Синтез новых селенорганических соединений на основе пирокатехина и селена
Новые электрофильные реагенты органического синтеза. Реакция дибромида селена с 2-(аллилокси)фенолом, приводящая к образованию линейного продукта присоединения по правилу Марковникова. Взаимодействие пирокатехина и свежеперегнанного бромистого аллила.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 10.05.2018 |
Размер файла | 67,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
синтез новых селенорганических соединений на основе пирокатехина и селена
Куркутов Е.О.
Кандидат химических наук,
Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №16-33-00627).
Аннотация
Разработана удобная методика получения 2-(аллилокси)фенола из пирокатехина и аллилбромида, позволяющая получить индивидуальный продукт с высокой чистотой. Изучена реакция дибромида селена с 2-(аллилокси)фенолом, приводящая к образованию линейного продукта присоединения по правилу Марковникова: бис[2-бром-3-(2-гидроксифенокси)пропил]селенида с выходом 97%. При действии основания (K2CO3) на это соединение образуется ряд продуктов, в том числе целевой ди(2,3-дигидро-1,4-бензодиоксин-2-илметил)селенид - результат внутримолекулярного замещения с образованием двух 2,3-дигидро-1,4-бензодиоксиновых циклов. Основным продуктом реакции является 2-(аллилокси)фенол, образующийся в результате элиминирования дибромида селена из бис[2-бром-3-(2-гидроксифенокси)пропил]селенида.
Ключевые слова: дибромид селена, 2-(аллилокси)фенол, пирокатехин, электрофильное присоединение, реакция селеноциклофункционализации.
Kurkutov E.O.
PhD in Chemistry,
E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
THE SYNTHESIS OF NEW ORGANOSELENIUM COMPOUNDS BASED ON CATECHOL AND SELENIUM
Abstract
Convenient method for preparation of 2-(allyloxy)phenol from catechol and allylbromide permitting to obtain the product in high purity has been developed. The reaction of selenium dibromide with 2-(allyloxy)phenol leading to the formation of linear Markovnikov product, bis[2-bromo-3-(2-hydroxyphenoxy)propyl]selenide in 97% yield has been studied. The action of a base (K2CO3) on this compound led to a number of products including the target compound bis(2,3-dihydro-1,4-benzodioxin-2-ylmethyl)selenide - the result of intramolecular substitution with the formation of two 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine cycles. The major product is 2-(allyloxy)phenol as a result of elimination of selenium dibromide from bis[2-bromo-3-(2-hydroxyphenoxy)propyl]selenide.
Keywords: selenium dibromide, 2-(allyloxy)phenol, catechol, electrophilic addition, selenocyclofunctionalization reaction.
Введение
Дихлорид и дибромид селена - новые электрофильные реагенты органического синтеза, которые интенсивно изучаются в последнее время. Несмотря на то, что дихлорид и дибромид селена в растворах медленно диспропорционируют, реакции со свежеприготовленными дигалогенидами селена протекают хемоселективно, приводя к селеноорганическим соединениям с высоким выходом. Реакции дигалогенидов селена с алкенам приводят к образованию гетероциклических соединений и симметричных селенидов [1]. Хорошо известна и активно применяется в органическом синтезе реакция селеноциклофункционализации алкенов [2], заключающаяся в присоединении электрофильного реагента селена к алкену, содержащему нуклеофильную группу и последующему внутримолекулярному замещению с образованием цикла. Однако, большинство этих реагентов содержат арильную группу при атоме селена (PhSeCl, PhSeBr) и могут присоединять только одну молекулу алкена.
Мы впервые использовали дихлорид и дибромид селена в реакциях селеноциклофункционализации с алкенолами (пент-4-ен-1-олом и гекс-5-ен-1-олом) и 2-аллилфенолом, в результате которых нами получены с высокими выходами симметричные селениды, содержащие в своем составе два пяти- или шестичленных гетероцикла с атомом кислорода [3-5]. Установлено, что сначала происходит присоединение дибромида селена к двум молекулам алкена с образованием бисаддукта по правилу Марковникова, а затем идет внутримолекулярная циклизация, которая протекает быстрее и селективнее в присутствии таких оснований, как NaHCO3, Na2CO3, K2CO3 [4] (рис 1.).
Рис. 1 - Схема образования бис(тетрагидрофуран-2-илметил)селенида
Однако, до настоящего времени в реакциях селеноциклофункционализации не использовались фенолы, содержащие аллилоксигруппу и способные привести к новым соединениям, содержащим 2,3-дигидро-1,4-бензодиоксиновый гетероцикл с двумя атомами кислорода [2]. Сведения о реакции электрофильных селенсодержащих реагентов с 2-(аллилокси)фенолом в литературе отсутствуют.
Материалы и методы исследования
Дибромид селена синтезирован из элементного селена и брома [1-4].
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CCl4, внутренний стандарт - ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.
Синтез 2-аллилоксифенола (1) и 1,2-бис(аллилокси)бензола (2). К раствору 11 г пирокатехина в 100 мл диметилсульфоксида добавили 6.6 г KOH и перемешивали при нагревании 70 пС в течение 1 ч до полного растворения KOH. После охлаждения до комнатной температуры добавили 16 г аллилбромида в течение 1 ч и перемешивали 3 суток при комнатной температуре. Смесь разбавили водой (150 мл), экстрагировали гексаном (2 раза по 100 мл), и этилацетатом (3 раза по 50 мл). Экстракт этилацетата промывали водой (2 раза по 25 мл), сушили MgSO4, и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Остаток представляет собой соединение 1 массой 8.9 г. Выход 60%. Экстракт гексана сушили MgSO4, гексан отгоняли на роторном испарителе. Остаток массой 3.4 г (выход 18%) представляет собой соединение 4.
2-(Аллилокси)фенол (1) маслообразное вещество.
Спектр ЯМР 1Н d, м.д.: 4.63 д (2Н, СH2), 5.34 (1H, =CH2, 3JНН(цис)=10.5 Гц), 5.45 (1H, =CH2, 3JНН(транс) =17.4 Гц), 5,65 с (1Н, ОН), 6.05-6.11 м (1Н, =СН), 6.69-6.81 (4 Н, аром.).
Спектр ЯМР 13С, д, м.д.: 69.80, 112.40 (СH, Ph), 114.80 (СH, Ph), 115.54 (CH2=), 120.99 (СH, Ph), 121.71 (СH, Ph), 132.75 (-CH=), 145.50 (ОС, Ph), 145.54 (ОС, Ph).
1,2-Бис(аллилокси)бензол (2) Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, d, м.д.): 4.58 д (2Н, СH2), 5.30 (1H, =CH2, 3JНН(цис)=9.8 Гц), 5.47 (1H, =CH2, 3JНН(транс) =17.4 Гц), 6.07-6.14 м (1Н, =СН), 6.69-6.89 (4 Н, аром.).
Спектр ЯМР 13С, д, м.д.: 69.68, 116.05, 118.80, 123.15, 132.84, 145.60.
Бис[2-бром-3-(2-гидроксифенокси)пропил]селенид (3). Раствор дибромида селена [получен из элементного селена (0.084 г, 1.1 ммоль) и брома (0.172 г, 1.1 ммоль) [1-4]] в 5 мл CCl4 добавили по каплям к раствору 2-(аллилокси)фенола (0.33 г, 2.2 ммоль) в 5 мл CCl4 в течение 1 ч и перемешивали 16 ч при комнатной температуре. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Выход 0.575 г (97%).
Спектр ЯМР 1Н d, м.д.: 3.28-3.23 м (4H, CH2Se), 4.14-4.42 м (6H, CH2O, CHBr), 5.89 уш. с (2H, OH), 6.79-6.93 м (8H, Ph).
Спектр ЯМР 13С, д, м.д.: 29.97, 30.11 (CH2Se), 49.55 (CHBr), 72.04 (CH2O), 115.67, 120.60, 121.30, 143.74, 145.06.
Найдено, %: С 39.89; H 3.70; Se 14.82. С8Н14O4Se. Вычислено, %: C 40.10, H 3.74, Se 14.65.
Ди(2,3-дигидро-1,4-бензодиоксин-2-илметил)селенид (4).
Спектр ЯМР 1Н, d, м.д.: 2.72-2.91 м (4H, CH2Se), 3.76-3.81 м (2H, CH2О), 4.30-4.51 м (4H, CH2O, CHO), 6.60-6.81 м (8Н, Ph).
Результаты и обсуждение
органический синтез пирокатехин марковников
Известен метод получения 2-(аллилокси)фенола (1) путем взаимодействия пирокатехина и свежеперегнанного бромистого аллила в присутствии КOH. Однако, этот способ имеет существенный недостаток, так как соединение 1 не было получено в индивидуальном виде. Это связано с тем, что наряду с соединением 1 образуется 1,2-бис(аллилокси)бензол (2). Мы усовершенствовали методику получения соединения 1 из пирокатехина и аллилбромида, которая позволяет получить индивидуальный 2-(аллилокси)фенол с высокой чистотой.
Реакция пирокатехина с аллилбромидом приводит к образованию соответствующих моноаддукта 1и диаддукта 2, процесс протекает при комнатной температуре в ДМСО (рис. 2).
Рис. 2 -Схема реакции пирокатехина с аллилбромидом
Нами разработана удобная методика получения индивидуальных моно- и диаддуктов 1 и 2, которая заключается в разбавлении реакционной массы водой и экстракции сначала гексаном (экстрагируется чистый диаддукт 2), а затем этилацетатом извлекается моноаддукт 1 с выходом 60%. Экстракт гексана содержит чистый продукт 2 (выход 18%).
Соединение 1 представляет интерес поскольку имеют нуклеофильную гидроксигруппу и может быть использовано в реакции селеноциклофункционализации с дигалогенидами селена.
Нами изучена реакция дибромида селена с фенолом 1. Установлено, что реакция протекает с высокой региоселективностью и приводит к образованию продукта присоединения дибромида селена по правилу Марковникова - бис[2-бром-3-(2-гидроксифенокси)пропил]селениду 3 (рис. 3). Соединение 3 является ранее неизвестным, его строение доказано с помощью 1H и 13С ЯМР спектроскопии, и подтверждено данными элементного анализа.
Рис. 3 - Схема реакции дибромида селена с 2-(аллилокси)фенолом
Полученный селенид 3 является достаточно стабильным и ожидаемая внутримолекулярная циклизация не происходит даже в присутствии NaHCO3 (в растворе СHCl3 или ССl4). При взаимодействии с более сильными основаниями, такими как K2CO3, наблюдается образование многокомпонентной смеси, основным продуктом которой является фенол 1, образующийся в результате элиминирования дибромида селена. Ди(2,3-дигидро-1,4-бензодиоксин-2-илметил)селенид - результат внутримолекулярного замещения с образованием двух 2,3-дигидро-1,4-бензодиоксиновых циклов, обнаружен в реакционной смеси (выход около 5%) и охарактеризован с помощью 1H ЯМР (рис. 4).
Рис. 4 - Схема реакции бис[2-бром-3-(2-гидроксифенокси)пропил]селенида с карбонатом калия
Предполагаемый путь образования фенола 1 можно объяснить следующей схемой (рис. 5).
Рис. 5 - . Предполагаемый путь образования 2-(аллилокси)фенола
Список литературы / References
1. Potapov V. A. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel four- and five-membered selenium heterocycles/ V. A. Potapov, E. O. Kurkutov, M. V. Musalov, S. V. Amosova // Tetrahedron Letters. ? 2010. - Vol. 51., No 40. - P. 5258-5261.
2. Petragnani N. Recent advances in selenocyclofunctionalization reactions/ N. Petragnani, H. A. Stefani, C. Valduga // Tetrahedron. - 2001. - Vol. 57. - P. 1411.
3. Мусалов М. В. Региоселективный синтез бис[(2,3-дигидро-1-бензофуран-2-ил)метил]селенида / М. В. Мусалов, В. А. Потапов, М. В. Мусалова и др. // Журнал органической химии. - 2014. - Т. 50. - № 11. - С. 1712-1713.
4. Потапов В. А. Синтез функциональных селеноорганических соединений на основе реакции гетероциклизации дигалогенидов селена с пент-4-ен-1-олом / В. А. Потапов, М. В. Мусалов, Е. О. Куркутов и др. // Журнал органической химии - 2016. - Т. 50, № 3. - С. 360-363.
5. Потапов В. А. Эффективный метод синтеза бис(тетрагидро-2Н-пиран-2-илметил)селенида / В. А. Потапов, Е. О. Куркутов, М. В. Мусалов и др. // Известия АН Серия химическая - 2015. - № 12. -С. 2973.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Биологическая роль химических элементов в организме. Открытие селена, распространенность и нахождение в природе. Суточная потребность в селене, его пищевые источники. Дефицит селена и связанные с ним заболевания. Коррекция дисбаланса селена в организме.
реферат [113,6 K], добавлен 10.12.2013Основная и побочная реакции синтеза бромистого этила. Схема установки для синтеза. График зависимости выхода бромистого этила от повышения процентного содержания этилового спирта в растворе (теоретический и практический выход вещества при реакции).
презентация [81,2 K], добавлен 16.02.2014Методы синтеза ароматических соединений и поиск новых, ранее неизвестных соединений пиразольного ряда. Характеристика опасных и вредных факторов при проведении работы и методы защиты. Организация исследований и рабочего места в химической лаборатории.
дипломная работа [170,8 K], добавлен 20.05.2011Характеристика некоторых химических соединений на основе хинолина. Особенности синтеза двух азокрасителей ряда 8-гидроксихинолина. Метод синтеза потенциального флюоресцентного индикатора, реагентов для модификации поверхности матрицы металлоиндикаторами.
курсовая работа [76,3 K], добавлен 03.04.2014Реакция Виттига как химическая реакция альдегидов или кетонов с илидами фосфора, которая приводит к образованию алкенов или алленов и оксида трифенилфосфина. Механизм реакции, модификации метода и его промышленное использование. Схема синтеза витамина А.
реферат [675,9 K], добавлен 18.10.2014Хиназолины и основные методы их синтеза. Химические свойства хиназолинов и их производных. Общие синтетические подходы для получения 4-оксохиназолинов. Взаимодействие антраниловой кислоты с изоцианатами. Процесс получения новых производных хиназолина.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 23.07.2015Типы галогенпроизводных углеводородов, их классификация, методы получения. Виды галогенкарбонильных соединений. Галоформная реакция. Схема получения йодоформа. Расчет выход продукта, его физические свойства и особенности применение в медицинской практике.
курсовая работа [720,9 K], добавлен 15.12.2011Синтез алкилроданидов. Синтез ароматических роданидов. Синтез роданоспиртов и роданоэфиров. Свойства тиоцианатов. Экспериментальная часть. Реагенты. Лабораторная посуда и оборудование. Методика синтеза. Органические тиоцианаты в народном хозяйстве.
курсовая работа [96,3 K], добавлен 21.11.2008Процессы гидратации и дегидратации в промышленности. Присоединение воды к олефинам по правилу Марковникова. Внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация. Основные катализаторы реакций. Побочные реакции и селективность процесса. Гидратация ацетилена.
презентация [0 b], добавлен 07.08.2015Виды изомеров и аналогов порфиринов. Методы синтеза макрогетероциклических соединений. Синтез металлокомплексов тетрафенилпорфина, тетрафенилпорфицена, трифенилкоррола. Попытки и результаты синтеза фенил-замещенных порфиринов и замещенных порфиценов.
магистерская работа [1,1 M], добавлен 18.06.2016Анализ реакции синтеза этиламина, характеристика и свойства вещества. Расчёт расходных теоретических и практических коэффициентов. Материальный баланс синтеза целевого продукта и его тепловой баланс. Порядок реакции и технологическая схема процесса.
курсовая работа [720,2 K], добавлен 25.01.2011Механизм реакции, реакционная способность и реакционный центр. Классификация химических реакций по конечному результату и по характеру разрыва связей. Электрофильные и нуклеофильные реагенты. Реакционная способность алканов. Электронное строение молекулы.
презентация [809,6 K], добавлен 21.10.2013Производные пантоевой кислоты. Соли 4 (5Н) – оксазолония, их синтез и свойства. Методы синтеза и очистки исходных соединений, анализа и идентификации синтезированных соединений. Порядок проведения экспериментов и исследование полученных результатов.
дипломная работа [237,2 K], добавлен 28.01.2014Преимущество электрохимического метода синтеза комплексных соединений. Выбор неводного растворителя. Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки. Основные методы исследования состава синтезированных комплексных соединений.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 09.10.2013Исследование возможности применения синтез–газа в виде альтернативного нефти сырья, его роль в современной химической технологии. Получение метанола, суммарная реакция образования. Продукты синтеза Фишера–Тропша. Механизм гидроформилирования олефинов.
реферат [1,6 M], добавлен 27.02.2014Реакции основного органического синтеза, превращения олефинов и ацетиленов. Природа химической связи в п-комплексах переходных металлов. Поляризация молекулы олефина в п-комплексе. Реакция с нуклеофильными реагентами. Реакции п-комплекса.
реферат [470,1 K], добавлен 26.01.2009Методы получения целевого продукта. Термодинамический анализ реакции. Восстановление карбоновых кислот. Реакция глицерина с щавелевой кислотой. Гидрирование пропаргилового спирта. Селективное гидрирование акролеина или пропаргилового спирта над палладием.
дипломная работа [790,2 K], добавлен 18.05.2011Взаимодействие гидроксидов, оксидов и карбонатов металлов с непредельными карбоновыми кислотами. Синтез с использованием металлоорганических соединений. Взаимодействие реактива Гриньяра с углекислым газом. Применение ацетат хрома, цинка, натрия, калия.
доклад [1,4 M], добавлен 13.11.2014Понятие и основные причины асимметрического (стереоселективного) синтеза стереоспецифическая реакция, при которой образование или разрушение энантиомеров происходит с разной скоростью. Типы протекания данного синтеза, использование активного реагента.
презентация [181,9 K], добавлен 19.01.2014Разработка удобных однореакторных методов синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов на основе реакций этаноноксимов с монохлоридом серы, исследование их реакционной способности, создание гетероциклических систем для препаративного и прикладного использования.
диссертация [5,7 M], добавлен 06.09.2009