Деформационные изменения структуры эластомерных сеток

Размещено на http://www.allbest.ru

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СЕТОК

Никитин Ю.Н.

Доктор техн. наук,

Сибирский казачий институт технологий

и управления (филиал) ФГБОУ ВО

«МГУТУ имени К.Г. Разумовского

(Первый казачий университет)», г. Омск

Аннотация

Предложены механизмы деформационных изменений структуры ненаполненных и наполненных сеток НК.

Ключевые слова: техуглерод, резина, структура сеток

деформирование эластичность сетка каучук

Abstract

The mechanisms of deformation changes of structure of ungap-filling and gap-filling elastomeric nets of НК are offered.

Keywords: rubber, carbon black, structure of nets

Прочность при растяжении резины - важный показатель её свойств, который формируется в процессе деформационных изменений структуры её сетки и выражает степень достигнутой ориентации активных цепей на момент разрушения. Изучают эластомерные сетки физики-теоретики и экспериментаторы с целью создания надёжной теории для прогнозирования качества резиновых изделий. Физический смысл появления напряжений при деформировании сеток и молекулярный механизм их эластичности раскрыты методами статистической термодинамики [1]. Появление деформирующей силы в образце вызвано изменением свободной энергии, в которой доля внутренней энергии велика только при малых удлинениях, а напряжения растут в основном из-за увеличения энтропии в результате развёртывания макромолекулярных клубков. В 1930 году В. Кун на простой модели гибкой цепной макромолекулы - клубка из свободно сочленённых жёстких сегментов с помощью статистической теории эластической деформации рассчитал её свойства. Статистическая теория даёт математическое описание экспериментальной кривой только до 50% удлинения и не учитывает влияние деформации сеток на свободную энергию, но значение её велико и состоит в выявлении причины их упругости. Стремлением макромолекул сжиматься до минимума энтропии в положение статистического клубка отличаются эластомеры от газа, молекулы которого стремятся к расширению. Разработкой молекулярно-кинетической теории эластичности и теории «газовой» упругости Е. Гут, Х. Джеймс и позднее П. Флори положили начало бурному развитию исследований сетчатых эластомеров.

В первых классических моделях сеток подходили к рассмотрению теорий эластичности с позиций статистической механики без учёта химического строения макромолекул. В афинной модели В. Куна узлы сетки перемещаются подобно макроскопической деформации всего образца, а приращение свободной энергии деформации

А_эл.аф = 1/2n_ckТ(л_x²+л_у²+л_z²-3),

где л_x, л_у и л_z - деформации в трёх измерениях, k - константа Больцмана [1].

В фантомной модели Х. Джеймса и Е. Гута введён фронт-фактор, равный n_c/2, который учитывал уменьшение деформации сетки флуктуациями узлов. Позднее в моделях сеток с гауссовым распределением длины цепей между узлами подходы к рассмотрению теорий эластичности учитывали химическое строение и конфигурацию цепей, но предложены и более сложные негауссовы модели. В 60-х годах П. Флори в фантомной модели сеток предложил учитывать ограничения подвижности узлов зацеплениями, которые учтены в диффузионно-ограничительной теории.

Для прогнозирования долговечности современных шин разработаны молекулярные механизмы и микромеханические модели улучшения сопротивления качению, образованию и разрастанию трещин и других показателей их качества [2]. Подход основан на применении метода конечных элементов, математического и компъютерного моделирования. В математических описаниях усиления резин применяют компъютерное моделирование, методы структурной микромеханики и статистической физики [3-7], но расхождения моделей с реальной структурой сеток мешают созданию надёжной теории для прогнозирования качества изделий [8,с.35;9]. Главным параметром структуры идеальных сеток является равновесный модуль Е_?, который выражается отношением равновесного напряжения у_? к деформации Е и для простого растяжения рассчитывается по зависимости напряжения на исходное сечение образцов f_р от кратности деформации

л: Е_? = у_?/Е = f_р/(л-1/л²) = с_кRT/М_с,

где М_с - средняя молекулярная масса цепей между узлами, с_к - плотность каучука, R - универсальная газовая постоянная и Т - абсолютная температура [10].

Далее можно рассчитать М_с = с_кRT/Е_? и другие параметры сетки: концентрацию активных цепей N_c = Ас_к/М_с и концентрацию узлов n_c = Ас_к/2М_с, где А - число Авогадро.

В 1944 году академик Александров по результатам экспериментальных исследований ненаполненных серных вулканизатов НК объяснил упрочнение их скольжением цепей по поверхности образующихся кристаллитов. В 60-х годах проф. Б.А. Догадкин установил, что прочность таких резин изменяется от концентрации узлов по кривой с максимумом при (2-6)^.10¹⁹см-³, а усиление их канальным техуглеродом связал также со скольжением цепей по цепочкам наполнителя [11]. Алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС) - продукты щелочной конденсации одного моля алкилфенола с двумя молями формалина разрушаются двухлористым оловом до комплексного соединения, которое сшивает НК углерод-углеродными узлами [12]. Однако первые смоляные резины не кристаллизовались и имели низкую прочность [13,14].

АФФС являются полярными олигомерами диметилолалкилфенола (ДМФ), которые не способны к диффузии, химически более активны и менее технологичны в применении по сравнению с серой [15-19]. Нагревом валков до 90^оС при изготовлении смесей и охлаждением форм для их вулканизации достигнута высокая прочность смоляных резин с двухлористым оловом, и её не снижают даже локальные концентрирования узлов сетки. Вальцевание смесей или замена АФФС на ДМФ повышают температуростойкость кристаллитов и соответственно прочность резин при 100^оС, а добавка оксида цинка сохраняет до 30% ионных эфирных узлов, упрочняющих резину до уровня серных (табл.1). Повышение скорости термомеханической релаксации напряжения резин эфирными узлами и разрушаемость этих узлов при набухании с добавкой ледяной уксусной кислоты не согласуются с данными физиков о более высокой их прочности (до 1050 кДж/моль) по сравнению с ковалентными (до 710 кДж/моль) [1]. Очевидно, снижают энергию эфирных узлов полярные продукты взаимодействия слабого основания (оксид цинка) с сильной кислотой Льюиса (двухлористое олово).

Таблица 1. - Структурные параметры и прочностные свойства смоляных вулканизатов HK

Каучук СКМВП-15АРК при смешении на вальцах с флороглюцином и формалином образует термоэластопласт прочностью до 6 МПа, из которого введением пероксида дикумила или серы с ускорителем получены резины прочностью 15 и 24 МПа соответственно [20]. Очевидно, гидроксильные группы у первого, третьего и пятого углерода трёхатомного фенола и пиридиновые группы каучука поляризующим воздействием активируют присоединение формальдегида ко второму, четвёртому и шестому углероду и ослабляют эфирные связи до уровня физических узлов. Таким образом, способность ионных узлов быть не только слабее ковалентных, но и лабильными физическими узлами доказана результатами исследований свойств реальных сеток. Упрочняют некристаллизующиеся сетки и более сложные ионные узлы - соли карбоксилсодержащих и винилпиридиновых каучуков [21]. Серные ковалентные узлы, включая и наиболее прочные моносульфидные, слабее углерод-углеродных связей в активных цепях и разрываются при растяжении первыми, уменьшая их перенапряжения, что и повышает прочность резин. Растяжение сеток с углерод-углеродными узлами и широким распределением активных цепей по длине приводит к разрывам коротких цепей и преждевременному разрушению образцов.

Идеальными (ньютоновскими) жидкостями называют монодисперсные по длине макромолекул фракции технических каучуков, характеризующиеся постоянной вязкостью [1]. При критических скоростях сдвига релаксационный переход фракций в высокоэластическое состояние останавливает их течение, а такой же переход высокомолекулярной части каучуков в эластичный наполнитель для оставшейся менее вязкой их части ускоряет течение с аномальным снижением вязкости [8,с.75]. Высокоэластическое состояние сеток НК отличается от вязкотекучего состояния НК способностью с кратности растяжения 3 упрочняться физическими узлами - кристаллитами вытянутых цепей (КВЦ) [22,с.188]. Количество возникающих КВЦ и величина деформации начала упрочнения сеток определяются концентрацией химических узлов, а далее ориентационное упорядочивание активных цепей в переходных слоях аморфной части каучука приводит к увеличению их размеров и прочности [23,24]. Поэтому в сетках НК после аномального снижения модуля, подобного аномалии вязкости неньютоновских жидкостей, имеет место и аномальное повышение его физическими узлами - КВЦ.

При механической пластикации НК слабые силы межмолекулярного взаимодействия рвут цепи по углерод-углеродным связям, концентрируясь по их длине [1]. При растяжении сеток НК на стадии образования КВЦ каждый закристаллизованный участок делит свою активную цепь на два активных участка и уменьшает перенапряжения в них путём скольжения к наиболее напряжённому участку за счёт укорачивания второго участка [24]. Напряжения на другие цепи передаются через разрывы серных и других более слабых узлов сетки. На стадии роста КВЦ в результате концентрирования слабых сил по длине закристаллизованных участков прочность их удерживания может превысить энергию углерод-углеродных связей в активных цепях. С этого момента КВЦ становятся прочными узлами сетки, удваивая количество цепей и укорачивая в два-три раза их длину, что приводит к снижению их функциональности при перенапряжениях в результате разрыва коротких цепей.

Адсорбционное связывание и скольжение сегментов проходных цепей с преодолением сил Ван-дер-Ваальса и релаксационные переходы их в состояние механического стеклования под действием сдвиговых напряжений лежат в основе механизма диспергирования техуглерода [25]. Следствием концентрирования адсорбционных сил в углерод-каучуковых частицах являются механохимические процессы разрыва перенапряжённых цепей и сшивания, упрочняющие частицы эластомерными переходными слоями до физических узлов сетки. Концентрированием полярных фрагментов и компонентов эластомерной матрицы техуглерод локализует в физических узлах процессы сшивания, превращающие их в полифункциональные узлы химической сетки резины. В 1986 году академик Ю.С. Липатов призвал экспериментаторов и теоретиков объединить усилия в исследовании резин с техуглеродом и изменить подходы к их решению [8,с.35]. Новый подход в исследовании сеток - по аномальным изменениям модуля в процессе их упрочнения при деформировании образцов простым растяжением позволил выявить важные различия в механизмах изменения структуры ненаполненных сеток и с техуглеродом [26,27].

При растяжении ненаполненных резин условно-равновесный модуль растёт с кратности 6 пропорционально количеству кристаллической фазы за счёт образования новых КВЦ из пучков ориентированных цепей и укрупнения их в более сложные структуры (рис.1a). Степень кристалличности образцов со слабыми и прочными узлами достигает 62% и 70% [18], что сопоставимо с надмолекулярной структурой кристаллических термопластов [1]. При этом химическая сетка в значительной степени сохраняется в разрушенном образце, самопроизвольно сокращая его части. Механизм упрочнения резин включает формирование физической сетки с узлами - КВЦ и ориентационное разрастание узлов в кристаллическую структуру, поглощающую химическую сетку, в которой прочные химические узлы ускоряют рост, но повышают дефектность этой структуры.

a b

Рис 1 - Зависимость модуля от кратности растяжения сеток НК:

a - ненаполненных с полисульфиднми узлами (1), с углерод-углеродными узлами (2) и с сочетанием углерод-углеродных с ионными узлами (3);

b - наполненной смеси с N330 (1) и резин на её основе после 5, 10, 20 и 50 мин вулканизации (2,3,4,5); пунктирная кривая для ненаполненных сеток (6).

Адсорбционная сетка наполненной резиновой смеси при растяжении до кратности 3 превосходит на 8-10% химические сетки ненаполненных резин по значениям модуля и идентична им по величине его аномального снижения (рис 1b, кривые 1 и 6). Очевидно, энергия множества адсорбционных связей наполненной резиновой смеси в условиях, когда адсорбцией сегментов восполняется потеря вырванных и заменяется кристаллизация цепей, больше энергии разрыва коротких цепей ненаполненных резин. Без химических узлов усиливающий эффект техуглерода не реализуется, а их появление после пяти минут вулканизации приводит к повышению модуля сетки пропорционально кратности растяжения. С приближением к оптимальной степени вулканизации образцов (кривые 3-5) модуль выходит к моменту их разрыва на уровень, не зависящий от кратности растяжения, что характеризует идеальную сетку. Таким образом, деформационные изменения плотно сшитых (оптимальных) наполненных сеток повышают их монодисперсность по длине цепей и соответственно - почти в два раза уровень усиления техуглеродом по сравнению с кристаллизационным упрочнением ненаполненных сеток.

Для понимания механизмов деформационных изменений структуры наполненных сеток необходимо учитывать особенности их формирования. При диспергировании техуглерода в результате механохимических реакций образуется более 40% углерод-каучукового геля с прочными химическими связями [28], которые продолжают связывать часть каучука и в узлах сетки. При больших концентрациях техуглерод резко укорачивает активные цепи адсорбцией в углерод-каучуковых узлах значительной части сегментов проходных цепей, которые при вулканизации сшиваются слабыми серными связями. В этом случае механизм деформационных изменений структуры наполненных сеток определяется степенью их вулканизации. При деформации слабо сшитых сеток вырыванием из полифункционального узла одиночного сегмента две короткие цепи образуют одну длинную цепь, а вырыванием пары сегментов с серной связью между ними четыре коротких цепи создают новый тетрафункциональный узел. Старые узлы со сниженной функциональностью адсорбируют новые вместо вырванных сегментов, а новые узлы повышают условно-равновесный модуль сетки пропорционально кратности растяжения.

Растяжение плотно сшитых сеток до кратности 2 приводит к вырыванию множества сегментов коротких цепей с разрывами серных связей между ними и растаскиванию агрегатов химически связанными с ними сегментами напряжённых цепей. Увеличение длины активных цепей и разрушение химических узлов сопровождаются резким снижением функциональности узлов с одновременным увеличением их количества. При малых деформациях резин сопротивлением вырыванию большого количества совулканизованных в узлах активных цепей и достигается высокая твёрдость и износостойкость протектора. К кратности 3 завершаются цепочечная ориентация агрегатов техуглерода в направлении растяжения и адсорбционное связывание его цепочками активных цепей с поглощением углерод-каучуковыми структурами значительной части обновлённых тетрафункциональных узлов химической сетки. Диссипация напряжений в ориентирующихся цепях и выравнивание их длины достигаются скольжением по цепочкам углеродных структур или разрывами коротких цепей, когда прочность их адсорбционного удерживания превысит прочность углерод-углеродных связей. Сохранившаяся сетка химических связей в разрушенном образце приводит к самопроизвольному сокращению его частей почти до исходных размеров. Деформационные изменения структуры наполненных сеток коррелируют с величиной смягчения напряжения (эффект Патрикеева-Маллинза) и явно приближают её к условиям последней модели расчёта теоретической прочности резины [6,7]. К моменту разрушения сеток на межфазной границе формируются слои эластомера повышенной жёсткости, а условие равенства натяжения активных цепей реализуется через отлипание их от твёрдых цепочек техуглерода.

Таким образом, деформационное упрочнение (усиление) сеток НК реализуется через множество лабильных узлов - КВЦ или углерод-каучуковых, которые образуют физическую сетку в дополнение к сетке химических узлов, временно поглощаемой ориентирующимся материалом. Способность приближать деформируемую сетку к идеальной путём выравнивания длины активных цепей является преимуществом адсорбционного взаимодействия эластомеров с техуглеродом перед ориентационной кристаллизацией и делает метод усиления универсальным.

Литература

1. Кулезнёв В.Н., Шершнёв В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос С, 2007. - 367с.

2. Kluppel M., Heinrich G. // Kautschuk, Gummi, Kunst. Bd.58. №5. S.217.

3. Свистков А.Л., Комар Л.А. Математическое моделирование систем и процессов: Межвуз. сб. науч. тр. / ПГТУ. Пермь, 2006. №14. - С.170.

4. Гамлицкий Ю.А., Мудрук В.И., Швачич М.В. // Каучук и резина. 2002. №3. - С.29.

5. Гамлицкий Ю.А. Методы компъютерного моделирования и их возможности при решении задач физики и механики резины. Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов: Материалы XXV симпозиума. - М., 2014. Т.1. - С.13 - 43.

6. Гамлицкий Ю.А., Басс Ю.П. // ИФЖ. 2003. Т.76. №3. - С.1.

7. Гамлицкий Ю.А., Швачич М.В. // Высокомол. соед. А. 2005. Т 47. №4. - С.660.

8. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. №1. - 120с.

9. Яновский Ю.Г., Гамлицкий Ю.А., Згаевский В.Э., Басс Ю.П. // Каучук и резина. 2002. №5. - С.20.

10. Лабораторный практикум по технологии резины. Учеб. пособие для вузов. Под ред. Н.Д. Захарова. М.: Химия, 1988. - 256с.

11. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. и др. // Коллоидн. ж., 1962. Т.24. С.141; 1966. Т.28. №3. С.353-361.

12. Giller А., Kautschuk und Gummi, 1964. №4.-S.174; 1966. №4.-S.188.

13. Thelamon С. // Kautschuk und Gummi, 1961. V.14. №11. WT-347.

14. Шершнёв В.А.,Гинзбург Л.В., Догадкин Б.А. // Коллоидн.ж., 1963. Т.25. С.626; Каучук и резина, 1963. №5. С.20.

15. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Поляк М.А. Изучение инфракрасных спектров продуктов взаимодействия натурального каучука с алкилфенол-формальдегидной смолой // Высокомол. соед.. - А. 1967. Т.9. № 5.-С. 1163; Rubber Chem. and Technol. - 1968. V. 41. № 3.-Р. 621.

16. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Поляк М.А. Особенности структуры ненаполненных резин из НК, полученных при вулканизации алкилфенол-формальдегидной смолой // Каучук и резина, 1968. №4.-С.8-11;

17. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г. Влияние условий вулканизации натурального каучука алкилфенолформальдегидными смолами на структуру и прочность резин. // Высокомолек. соед., Б. 1970.-Т.12-№12.-С.882-887.

18. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Коробов Э.И.,Туктарова Л.С. Влияние природы химических связей на прочность резин, полученных при вулканизации алкилфенолформальдегидной смолой // Коллоидн. журн.,1970.-Т.32.-№3.-С.403-408;

19. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г. Влияние особенностей строения пространственной сетки на температуростойкость ненаполненных резин из НК. // Коллоидн. журн., 1971, Т.33, №6.-С.873-878.

20. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. Модификация метилвинилпиридинового каучука СКМВП-15АРК флороглюцином и альдегидом. // РЖХим.,1976. Т. 13. реф.13 Т472. - С.78.

21. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. - М.: Химия, 1978. - 288с.

22. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия. 1973. - 240с.

23. Никитин Ю.Н. О влиянии сетки поперечных связей на прочностные свойства ненаполненных резин из НК. // Каучук и резина. 1988. №7. - С.11-14; Polymer Sci. and Technol. - 1988. - V. 15. - №12 .- Р. 17 - 21.

24. Никитин Ю.Н. К проблеме моделирования структуры и прогнозирования качества усиленной резины. // Проблемы шин и резинокордных композитов: Материалы XIX симпозиума. - М., 2008, том 2. - С. 119 - 126.

25. Никитин Ю.Н. Основы усиления резины печным техуглеродом. // Проблемы шин и резинокордных композитов: Материалы XXIII симпозиума. - М., 2012, том 2. - С. 64 - 80.

26. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А., Иваненко Т.Н. О структуре эластомерных сеток натурального каучука. // Research Journal International Studies. 2015, №7 (38), Ч.2. - С.54-58.

27. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. Об аномалиях равновесного модуля при растяжении сеток натурального каучука. // // Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов: Матер. XXVI симпозиума. - М., 2015 - С.313-325.

28. Усиление эластомеров. / Под ред. Дж. Крауса: Пер. с англ. - М.: Химия, 1968. - 483с.

Размещено на Allbest.ru