Электронно–кластерный механизм роста кристаллов кварца, полученных гидротермальным методом

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Кварц - одна из разновидностей кремнезёма или диоксида кремния (SiO2), которая наиболее часто встречается в природе и находит широкое применение в авиационной, радиоэлектронной, оптической, керамической, стекольной и огнеупорной промышленности [1, С. 301]. В расплаве кварцевых стёкол динамические структуры диоксида кремния переходят в структурные элементы - тетраэдры. В тетраэдрах кремнезёма SiO4 атомы кремния могут быть связаны с одним или с двумя атомами кремния. В первом случае образуются немостиковые связи Si-O, при этом атомы кислорода являются концевыми и координируются катионами металла, во втором случае образуются мостиковые связи Si-O-Si [2, С. 203], [3, С. 15]. В зависимости от соотношения чисел мостиковых (Ом) и концевых (Ок) атомов кислорода можно выделить пять типов тетраэдров, которые являются основными структурными единицами силикатов и обозначаются Qn, где n - число мостиковых атомов кислорода [4, С. 86]. Зная структуру кристаллов кварца, можно предположить, как устроены глобулы - основа кварцевых стёкол, которые тоже в свою очередь состоят из тетраэдров SiO4. В настоящее время не создана теория о строении кварцевых стёкол. Ее создание очень актуально, т.к. такие стекла широко применяются в автоматике, телекоммуникации, оптике, а также в авиационной и космической отраслях в качестве механических резонаторов для гироскопических систем автопилотов.

Для определения структуры тетраэдра кварца, был произведён расчёт методом MNDO с помощью программного комплекса HyperChem, который обеспечивает проведение расчётов методами молекулярной механики, а также полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой физики и интерпретацию полученных результатов. Расчёт показал, что при заселении уровня d из-за искажения структурного тетраэдра, в нем возникает дипольный момент (003 D), вследствие смещения атома кремния к одному из рёбер, обладающего двойными связями (рис. 1 а).

Процесс кристаллизации следует рассматривать не только как насыщение свободных связей, но и как перестройку электронной структуры комплексов, присоединяемых к поверхности кристалла, и комплексов на поверхности роста, с которыми образуются связи.

Согласно теории переходного состояния комплекс из раствора должен под действием электромагнитного поля кристалла сблизиться с ним, затем, ориентируясь после дегидратации и перейдя через активированное состояние, образовывать связи и постепенно встроиться в решётку по схеме [4, С. 97]:

A + B - X - C + D,

где A и B исходные состояния, C и D конечные состояния и X - активированное состояние.

Уравнение Эйринга определяет скорость встраивания комплекса в решётку кристалла:

кварц диоксид кристаллизация

где A - частотный фактор сближения комплекса с поверхностью кристалла, ?E - энергия активации, k - постоянная Больцмана, ?U - определяет энергию сближения, а ?S - энтропийный член, отвечающий за ориентацию комплекса. Кинетические процессы на растущей поверхности осуществляют встраивание частиц в решётку кристалла. Данные процессы, с одной стороны, связаны с диффузией частиц в растущей поверхности к местам встраивания, а с другой - со структурой поверхности, наличием на ней ступеней, которые определяют значение кинетического коэффициента - одного из важнейших параметров в этом процессе.

В процессе образования связей происходит явление дегидратации, то есть отделение молекулы воды H2O. Затем образуются последующие связи с перестройкой электронной структуры кристалла.

Изначальный комплекс в растворе [Si(OH)4]0 образует тетраэдр с ионом кремния в центре, который связан одиночными связями с ионами OH. В результате образования связей с перестройкой электронной структуры, комплекс раствора постепенно преобразуется в тетраэдрический комплекс [SiO4], а затем образуется кластер из двух тетраэдров диортокремниевой группы Si2O7, который является основой силикатных структурных соединений [5, С. 207], в том числе и представленного электронно - кластерного механизма роста кристаллов кварца.

Согласно результатам рентгеновского эмиссионного метода [6, С. 175] установлено, что в образовании связей центрального иона кремния с ионами кислорода участвуют не только одиночные связи s- и p - уровней, но и электроны уровня d иона кремния, создавая двойные связи. При этом ион кремния в тетраэдре смещается к одному из рёбер, в вертикальной плоскости которого находятся двойные связи (рис. 1 а).

Рис. 1 - a) Структурный тетраэдр кварца; б) рентгенографические спектры низкотемпературного кварца; в) схема распределения энергетических уровней и электронов в тетраэдре

Механизм встраивания комплексов в решётку кристалла кварца представлен на рис. 2 [7, С. 47], [ 8, C. 108]. Комплекс [Si(OH)4]0 (рис. 2 а) имеет 4 связывающих молекулярных орбитали (МО) с 8 электронами на них и 4 разрыхляющими МО. В образовании связей участвуют 3p- и 3s- атомные орбитали (АО) иона Si4+ и 4 иона OH, при этом задействованы 4 электрона от центрального иона Siи 4 одиночных электрона, по одному от каждого иона OH. В этом случае образуются одиночные связи.

Рис. 2 - a) Схемы молекулярных, атомных орбиталей и электронов комплекса в растворе и б) на поверхности кристалла

Приближаясь к поверхности кристалла, кластер попадает в поле кристаллических сил и переходит в активированное состояние. Свободные связи ионов O2- на поверхности кристалла нейтрализованы ионами H+. С приближением к поверхности кристалла в результате дегидратации образуются молекулы H2O, которые переходят в раствор. При взаимодействии растворного комплекса с поверхностью кристалла из двух тетраэдров, связанных мостиковым ионом O2-, образуется поверхностный кластер [Si2(OH)3O4]3- (рис. 2 б). В верхнем тетраэдре ион кремния связан с тремя группами OH и одним ионом кислорода, а в нижнем тетраэдре ион кремния связан с 4-мя ионами кислорода одиночными у - связями. В образовании связей участвуют только не спаренные электроны лигандов. В верхнем тетраэдре не имеется свободных связей, а нижний связан с поверхностью кристалла тремя одиночными связями.

При последующей дегидратации образуется приповерхностный кластер [Si2O7]8- (рис. 3 а), в котором ионы кремния в том и другом тетраэдрах связаны с ионами кислорода, но в верхнем - 4-мя одиночными у - связями, а в нижнем - 2-мя одиночными у- и двумя двойными ур - связями при участии p- и частично d - орбиталей.

Рис. 3 - a) Схемы молекулярных, атомных орбиталей и электронов комплекса в приповерхностном слое и б) внутри кристалла

В ходе дальнейшей электронной перестройки формируется кластер [Si2O7]9- (рис. 3 б), который входит в состав кристалла и образует с ним каркасную структуру. Конечный кластер состоит из двух одинаковых тетраэдров с двумя одиночными и двумя двойными связями ионов кремния с ионами кислорода. Соединение кластера с другими смежными с ним тетраэдрами осуществляется тремя одиночными и тремя двойными связями. В образовании связей у центрального иона кремния принимают участие s-, p- и d - орбитали, а от ионов кислорода px- и pz - орбитали, причём в составе молекулярных орбиталей dx, dy, dz, дают связывающий вклад, а остальные - разрыхляющий. Наблюдается последовательность образования связей в комплексах между ионом кремния и лигандами, и перераспределение электронов на энергетических уровнях.

Рассмотрев механизм роста кристаллов кварца выращенных гидротермальным способом, можно найти много общего с ростом глобул в кварцевом стекле [9, С. 40], так как в обоих случаях основу структуры составляют тетраэдры кварца SiO4. Силоксановая связь [10, С. 114] образуется по одним и тем же принципам благодаря уникальным свойствам кремния. Внешняя форма кристаллов в последней стадии роста, определяется пассивными и медленно растущими гранями.

Работа выполнена под руководством профессора кафедры «Физика и методика обучения физике» ФГБОУ ВО «Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет», доктора физико-математических наук Брызгалова Александра Николаевича (27.10.1930 - 11.01.2017).

Список литературы

1. Анфилогов В.Н. Силикатные расплавы / В.Н. Анфилогов, В.Н. Быков, А.А. Осипов. -М.: Наука. Ин-т минералогии УрО РАН, 2005. -357 c.

2. Воронков М.Г. Силоксановая связь / М. Г. Воронков. Новосибирск: Наука, 1976. - 413 с.

3. Брызгалов А.Н. Свойства и дефекты оптических кристаллов (кварц, корунд, гранат): автореф. дис. доктора физ.-мат. наук: 01.04.07: защищена 29.12.1998.

4. Брызгалов А.Н. Выращивание, симметрия и физические свойства кристаллов / А.Н. Брызгалов. ЧГПУ, Челябинск, 2007. - 116 c.

5. Юшкин Н.П. Мир минералов, кристаллов и наноструктур / Н.П. Юшкин, В.И. Ракин. ИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, 2008. - 364 c.

6. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные спектры в минералах / А.С. Марфунин. - М.: Наука, 1975. - С. 204 - 218.

7. Брызгалов А.Н. Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Физика кристаллизации. - Тверь: ТГУ, 1999. - C. 45 - 48.

8. Брызгалов А.Н. Электронно-кластерная модель роста кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, А.В. Фокин // Материалы всероссийской научной конференции «Новые идей и концепции в минералогии», Сыктывкар. - 2002. - С. 105 - 109.

9. Долапчи С.М. Влияние силоксановых связей на упрочнение поверхности изделий из кварцевого стекла / С.М. Долапчи, Д.С. Живулин, А.Н. Брызгалов // Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии. - 2015. - № 8 - 9 (27). - С. 39 - 46.

10. Брызгалов А.Н. Создание оптимальных пленок кремния на подложке сапфира методом эпитаксии / А.Н. Брызгалов, С.М. Долапчи // Башкирский химический журнал.- 2015. -Т. 22. - № 2. - С. 113 - 115.

Размещено на Allbest.ru