Получение стирола из этилбензола

Размещено на http://www.allbest.ru/

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

по дисциплине: «Химическая технология органических веществ»

Тема: «Получение стирола из этилбензола»

АННОТАЦИЯ

Целью данного курсового проекта является производство стирола из этилбензола.

Курсовой проект содержит описание стирола, его физических и химических свойств, методов его получения, технико-технологические расчеты. Рассмотрено влияние температуры на процесс. Описан химизм процесса.

Дано подробное описание технологической схемы получения стирола из этилбензола.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Пояснительная записка

1.1 Обоснование места строительства установки

1.2 Характеристика используемого сырья

1.3 Методы осуществления процесса

1.4 Катализаторы процесса

1.5 Основные факторы, влияющие на процесс

1.6 Физико-химические основы процесса

1.7 Описание технологической схемы

1.8 Конструкционное оформление процесса

2. Расчетно-технологическая схема

2.1 Материальный расчет

2.2 Технологический расчет реактора

2.3 Тепловой расчет

2.4 Тепловой расчет межступенчатого теплообменника

2.5 Расчет времени пребывания смеси в зоне катализа

2.6 Расчет межступенчатого теплообменника

Заключение

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

Стирол C₆H₅CH=CH₂ - один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полимеров (полистирол, синтетический каучук) и сополимеров (ударопрочный полистирол на основе акрилонитрила и бутадиена).

Стирол был открыт Симоном еще в 1839 г., но вплоть до 1930г. мономерный стирол и полистирол представлял собой в большей или меньшей мере лабораторные редкости. В Германии к разработке программы промышленного производства стирола приступили примерно в 1930г.; в США одна из фирм пыталась организовать производство стирола в промышленном масштабе еще в 1925г., однако вскоре это производство было прекращено. Примерно в 1930г в США также были предприняты исследовательские работы по изысканию лучшего метода производства, что, в конце концов, привело к выпуску стирола в крупном промышленном масштабе по сравнительно низкой цене. Массовое производство стирола было начато в 1937 г.

В настоящее время производство стирола - крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов составляет 150-300 тысяч тонн стирола в год. Первоначально стирол в США получали дегидрохлорированием монохлорэтилбензола, в свою очередь получавшегося хлорированием этилбензола. Этилбензол синтезировали путем алкилирования бензола хлористым этилом по Фриделю - Крафтсу. Полученный таким способом продукт, содержал атом хлора в ядре, что приводило к окрашиванию. Кроме того, себестоимость продукта тоже была высокой.

Существует множество способов получения стирола, но эти способы не востребованы, так как применение высоких температур и давлений приводит к удорожанию продукта, а выход составляет не более 50% от теоретического. Основным промышленным способом производства стирола является, в настоящее время, дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции C₈ пиролизной смолы.

В данной работе представлено экономическое обоснование стадии синтеза стирола, а именно стадии дегидрирования этилбензола.

1. ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

1.1 Обоснование места строительства установки

Для строительства установки получения стирола из этилбензола выбираем территорию бывшего завода ленинского ГНПК. Выбор данного места строительства экономически целесообразен:

- достаточная сырьевая база: олефины - бензол получают на восстановленной установке пиролиза;

- наличие достаточных топливно-энергетических ресурсов.

- обслуживающий персонал будет укомплектован за счет местных трудовых ресурсов и специалистов;

- благоприятные природные условия.

- имеются фундаментные основания и постаменты под оборудования разрушенной установки;

1.2 Характеристика используемого сырья

стирол этилбензол катализ химический

Стирол (винилбензол, фенилэтилен), С₆Н₅СН = СН₂ -- бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Ниже приведены некоторые физические свойства стирола:

Таблица 1.1 - Физические свойства стирола

Плотность при 20єС, г/см3	0, 9060
Температура, єС
плавления	- 30, 628
кипения	145, 2
вспышки	34
Показатель преломления	1, 5468
Критич. давление, Мн/м2 (кгс/см2)	4 (40)
Критич. температура, °С	373
Критич. объем, см3/г	3, 55
Вязкость при 20°С, мнсек/м2, или cпз	0, 781
Давление паров при 20С, н/м2 (мм рт. ст.)	652 (4, 9)
Уд. теплоемкость, кдж/(кгК) [кал/(г°С)]
жидкость при 20С	1, 695 (0, 4039)
пар при 25°С	1, 183 (0, 2818)
Поверхностное натяжение при 20°С, мп/м, или дин/см	32, 2
Темп-рный коэфф. объемного расширения при 25°С, С-1	9, 719•10-4
Теплота образования (жидкость) при 25°С, кдж/кг (кал/г)	147, 6 (35, 22)
Теплота полимеризации (жидк-жидк.), кдж/кг (кал/г)	716 (171)
Теплота испарения при 140°С, кдж/кг (кал/г)	368 (87, 7)

Стирол смешивается с большинством органических растворителей, например, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость стирола в воде 0, 032% (по массе) при 25°С, воды в стироле 0, 070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1, 1--6, 1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам. На воздухе стирол окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию стирола, бензальдегида и формальдегида.

Количественно стирол определяют присоединением уксуснокислой ртути к виниловой связи с последующим титрованием ртути в продукте присоединения раствором роданистого аммония.

Основной метод получения стирола-- каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого каталитическим (А1С1₃, BF, ) жидкофазным алкилированием бензола этиленом в мягких условиях. Дегидрирование проводят в токе водяного пара при 500--630°С на окисных катализаторах (железо-магниевых или хромо-цинковых) в реакторах различного типа -- адиабатическом с неподвижным слоем катализатора, трубчатом изотермическом или секционном. Выход стирола более 90% от теоретического. Для очистки стирола от этилбензола, бензола и толуола применяют четырехступенчатую ректификацию под вакуумом.

Технический стирол содержит 99, 6--99, 8% основного продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, перекиси, альдегиды.

Стирол инертен по отношению к конструкционным материалам за исключением меди и ее сплавов, которые растворяются в стироле и окрашивают его. При хранении в стироле накапливается растворенный полимер и перекиси. Качественно полимер определяют осаждением большим избытком сухого метанола (10 мл СН₃ОН на 1--2 мл стирола). Помутнение раствора при сильном встряхивании указывает на присутствие полимера. Стирол обычно ингибируют третбутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разбавленной щелочью (после чего мономер тщательно высушивают). Транспортируют стирол в стальных цистернах. Хранят в стальных емкостях под азотной подушкой.

Допустимая концентрация стирола в воздухе не выше 0, 5 мг/м³. Запах стирола ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации стирола вызывают слезотечение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени.

1.3 Методы осуществления процесса

1. Термическое декарбоксилирование коричной кислоты проводится при температуре 120-130^ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

2. Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.

3. Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

Выход составляет около 30%.

4. Получение стирола из галогенэтилбензола:

5. Получение стирола дегидрированием этилбензола.

6. Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

7. Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

8. Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства.

1.4 Катализаторы процесса

Дегидрирование этилбензола для получения стирола и его гомологов, имеющих широкое применение в производстве синтетических каучуков и пластмасс, протекает на различных твердых катализаторах, содержащих в качестве главного компонента оксид металла и в небольших количествах промотирующие и стабилизирующие добавки.

Наиболее эффективными являются катализаторы на основе оксидов железа с добавлением оксидов щелочных металлов и лантаноидов в качестве промоторов и оксида хрома в качестве стабилизатора.

Оптимальная температура при работе на этих катализаторах 600-630°С, равновесный выход стирола не превышает 40-50 %. Для более полного превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров этилбензола, разбавляя его водяным паром (массовое отношение водяной пар: этилбензол 3-3, 5: 1).

Следует отметить также, что практически все эксплуатируемые катализаторы дают побочные продукты, ухудшающие показатели процесса, селективность не превышает 15%, а также теряют активность и механическую прочность в процессе промышленной эксплуатации.

1.5 Основные факторы, влияющие на процесс

Влияние различных факторов на выход стирола (бензол, толуол) практически не разлагаются в процессе контактирования, и являются разбавителями. Но увеличение их концентраций в сырье приводит к увеличению энергозатрат.

Стирол несколько снижает конверсию этилбензола. В процессе дегидрирования стирол разлагается, поэтому увеличение количества стирола нежелательно, во избежание излишней закоксованности катализатора. Изопропилбензол дегидрируется в б-метилстирол. Наличие последнего ухудшает качество товарного стирола.

Диэтилбензол в сырье совершенно нежелателен, так как присутствие даже небольших количеств диэтилбензола в стироле приводит к получению нерастворимого полимера. Также нежелательно содержание в сырье растворенного хлорида, катализатора этилирования, который является ядом катализатора дегидрирования. Наличие ксилолов в сырье также нежелательно так как они ухудшают качество товарного стирола.

1.6 Физико-химические основы процесса

Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола с последующей ректификацией продуктов дегидрирования для выделения стирола с содержанием основного вещества не менее 99, 8 %.

Дегидрирование этилбензола осуществляется в присутствии водяного пара на катализаторе марки К-28У, содержащим оксид железа и небольшое количество соединений калия, рубидия, циркония. Водяной пар вводится для снижения парциального давления процесса, что способствует сдвигу равновесия реакции в сторону образования стирола, сокращению побочных реакций на поверхности катализатора.

Реакция дегидрирования этилбензола производится в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подводом тепла через межступенчатый подогреватель. Содержание стирола после первой ступени - не менее 23 %, после второй - не менее 47 %.

Температура процесса 550-640⁰С, соотношение этилбензол: пар равно 1:3-3, 5, давление над слоем катализатора не более 1 атм.

Основная реакция дегидрирования:

Побочные реакции:

Изопропилбензол, содержащийся в этилбензоле, в процессе дегидрирования превращается в б-метилстирол:

Дивинилбензол полимеризуется с образованием нерастворимых полимеров в колоннах ректификации.

Наличие бензола приводит к образованию дивинила:

Одновременно идут реакции дегидроконденсации с получением полициклических соединений - двухзамещенных стильбенов, фенантренов, нафталинов. Углерод, образующийся при разделении углеводородов, удаляется с катализатора водяным паром:

Для предотвращения полимеризации стирола в процессе его получения используются также ингибиторы: парахинондиоксим (ДОХ), 4-нитрофенол - отход (ПХФ), 2, 6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенол (основание Манниха).

1.7 Описание технологической схемы

Свежий и рециркулирующий этилбензол вместе с небольшим количеством пара подают в испаритель 3 и теплообменник 4, где пары нагреваются горячей реакционной смесью до 520-530°С. Перегретый до 700°С водяной пар вырабатывают в трубчатой печи 1, откуда они поступают на смещение с парами этилбензола и затем в реактор 5.

Реакционная смесь на выходе из реактора имеет температуру 560°С. Она отдает свое тепло вначале в теплообменник 3 и 4 для подогрева этилбензола и затем в котле-утилизаторе 2 для получения пара низкого давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед теплообменником 3).

Затем парогазовую смесь охлаждают в системе холодильников 6 водой и рассолом, отделяют в сепараторе 7 конденсат от газа, который поступает в линию топливного газа. После этого в сепараторе 8 конденсат разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, содержащую непревращенный этилбензол, стирол и побочные продукты (бензол, толуол), называют печным маслом. Оно поступает на ректификацию, которую оформляют с учетом довольно значительной склонности стирола к термической полимеризации.

Чтобы ее предотвратить, используют ингибиторы (гидрохинон и др.), снижают температуру перегонки за счет применения вакуума, сокращают время пребывания стиролсодержащих жидкостей в колоннах путем применения насадок, специальных конструкций кубов и т.д. Ректификация затрудняется также близостью температуры кипения этилбензола (136°С) и стирола (145°С).

Печное масло поступает в вакуум-ректификационную колонну 9, где от него отгоняют бензол, толуол и большую часть этилбензола. Этот дистиллят в колонне 10 делят на бензоло-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, возвращаемый на дегидрирование. Кубовую жидкость колонны 9, содержащую стирол, направляют в вакуум-ректификационную колонну 11, где отгоняют остатки этилбензола вместе с некоторой частью стирола.

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема производства стирола 1- трубчатая печь; 2 - котел-утилизатор; 3, 4 - теплообменники; 5 - реактор; 6 - холодильник; 7, 8 - сепараторы; 9, 10, 11, 12 - ректификационные колонны.

Эту смесь возвращают на ректификацию в колонну 9. Кубовую жидкость колонны 11 подвергают заключительной ректификации в вакуумной колонне 12. Дистиллятом является 99, 8%-ный стирол, удовлетворяющий по качеству требованиям к этому мономеру. В кубе колонны остается тяжелый остаток, содержащий полимеры стирола. Из него в двух перегонных кубах (на схеме не изображены) периодически отгоняют более летучие вещества, возвращаемые на ректификацию в колонну 12.

Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этилбензола, когда смесь водяного пара, паров этилбензола и кислорода пропускают через оксидные гетерогенные катализаторы при ~ 600°С. Это позволяет устранить обратимость и эндотермичность реакции, повысить степень конверсии этилбензола при сохранении хорошей селективности и снизить энергетические затраты.

1.8 Конструкционное оформление процесса

Реактор предназначен для парофазного каталитического дегидрирования этилбензола в стирол в токе водяного пара. Для установки выбран вертикальный цилиндрический стальной адиабатический реактор шахтного типа с двумя слоями катализатора и встроенным вертикальным двухходовым межступенчатым теплообменником с U-образными трубками.

Водяной пар

Реакционная смесь

Рисунок 2- Реактор

2. РАСЧЕТНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материальный расчет

Основными промышленными методами получения стирола являются каталитические процессы газофазного дегидрирования этилбензола и эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, в последнем стирол получают совместно с пропиленоксидом.

По технико-экономическим показателям производство стирола каталитическим газофазным дегидрированием этилбензола наиболее выгодно, и этот процесс остается в настоящее время определяющим. Получение стирола по принятой для расчета наиболее современной энерготехнологической схеме в агрегате повышенной единичной мощности состоит из двух стадий: дегидрирования этилбензола с получением стирола-сырца; ректификации стирола-сырца с выделением стирола-ректификата, этилбензола, толуола, бензола.

Дегидрирование этилбензола осуществляют в адиабатической двухступенчатом реакторе (со встроенным промежуточным теплообменником) на железохромкалиевом катализаторе по реакции:

CH₆-CH₂-CH₃ C₆H₅-CH = CH₂+H₂ -H ⁰₂₉₈ = - 117, 57 кДж/моль.

Процесс ведут под давлением до 0, 5 МПа при температуре 580-610°С, массовом соотношении водяной пар: этилбензол, равном (1, 7-2, 1):1, и объемной скорости по жидкому этилбензолу 0, 5 ч^-1. В этих условиях степень конверсии этилбензола составляет 67%, селективность по стиролу 98%.

Материальный расчет

Исходные данные:

Годовая производительность установки по стиролу-ректификату 380 000 т.

Годовой фонд рабочего времени 8280 ч.

Массовая доля стирола в стироле ректификате 99, 85%.

Состав свежего этилбензола (w_i, %):

этилбензол - 99, 964;

бензол - 0, 036.

Состав возвратного (циркуляционного) этилбензола (w_i, %):

этилбензол - 93, 92;

стирол - 2, 74;

толуол - 3, 31.

Потери на стадии ректификации (%):

стирола 1, 22;

этилбензола 0, 10.

Суммарная степень конверсии этилбензола 0, 57.

Селективность по стиролу 0, 89.

Массовое отношение водяной пар: этилбензол (уточняется при расчете) 2, 0.

Степень конверсии этилбензола в стирол на первой ступени дегидрирования (уточняется при тепловом расчете) 0, 32.

Последовательность расчета:

а) определяют расход этилбензола на процесс, состав свежего и возвратного (циркуляционного) этилбензола;

б) рассчитывают расход водяного пара в испаритель и в узел смешение;

в) определяют изменение состава парогазовой смеси на первой и второй ступенях катализа, состав газа после первой ступени и на выходе из реактора дегидрирования.

Часовая производительность установки:

по стиролу ректификату: 380 000•1000/8280 = 45894 кг/ч;

по 100%-му стиролу: 45894•0, 9985 = 45825 кг/ч.

С учетом потерь на стадии ректификации в реакторе дегидрирования необходимо получить стирола:

45825•100, 00/(100, 00-1, 22) = 46391 или 46391/104 = 446, 067 кмоль/ч.

С целью упрощения расчета принимают, что в процессе дегидрирования этилбензола протекают следующие реакции:

C₆H₅-C₂H₅ C₆H₅-CH = CH₂+H₂ (1)

C₆H₅-C₂H₅+Н₂ C₆H₅-CH₃ + CH₄ (2)

C₆H₅-C₂H₅ C₆H₆ + CH₂=CH₂ (3)

2C₆H₅-C₂H₅C₆H₅-CH = CH- C₆H₅ + 2 CH₄ (4)

По основной реакции 1 расходуется этилбензола:

446, 067 кмоль/ч или 47283 кг/ч.

По реакциям 1-4 расходуется этилбензола:

446, 067/0, 89 = 501, 199 кмоль/ч или 53127 кг/ч.

Необходимо подать этилбензола с учетом его степени конверсии:

501, 199/0, 57 = 782, 574 кмоль/ч или 82593 кг/ч.

С учетом потерь на стадии ректификации в реактор дегидрирования подают этилбензола:

782, 574•100, 00/(100, 00-0, 10) = 783, 357 кмоль/ч или 83036 кг/ч.

Потери этилбензола на стадии ректификации:

783, 357-782, 574 = 0, 783 кмоль/ч или 83 кг/ч.

Остается непревращенного этилбензола в контактном газе:

783, 357-501, 199=282, 158 или 29909 кг/ч.

В реактор дегидрирования поступает:

свежего этилбензола:

501, 199+0, 783=201, 982 кмоль/ч или 53210 кг/ч.

возвратного (циркуляционного) этилбензола:

282, 158-0, 783=281, 375 кмоль/ч или 29826 кг/ч.

Рассчитывают состав свежего этилбензола (поток 1):

Таблица 2.1- Состав свежего этилбензола

Компоненты	C6H5-C2H5	C6H6
wi, %	99, 964	0, 036	100, 00
m, кмоль/ч	53210	19	53229
n, кмоль/ч	501, 982	0, 244	502, 226
хi, %	99, 96	0, 04	100, 00

Рассчитывают состав возвратного (циркуляционного) этилбензола (поток 2):

Таблица 2.2-Состав возвратного этилбензола

Компоненты	C6H5-C2H5	C6H5-C2H3	C6H5-CH3
wi, %	93, 92	2, 74	3, 31	100, 00
m, кмоль/ч	29826	870	1051	31747
М, г/моль	106	104	92	-
n, кмоль/ч	281, 375	8, 365	11, 4	301, 14
хi, %	93, 43	2, 78	3, 79	100, 00

Для снижения температуры кипения в жидкую этилбензольную фракцию в испарителе добавляют водяной пар. Массовую долю водяного пара в образующейся парогазовой смеси находят по формуле:

wH₂O = [сH₂0•MH₂O/( сH₂0•MH₂O +с_эбМ_эб)] •100,

где сH₂0 и с_эб - парциальные давления паров воды и этилбензольной фракции при температуре кипения; MH₂O и М_эб - молярные массы воды и этилбензольной фракции.

Так как этилбензольная фракция состоит в основном из этилбензола, молярную массу фракции принимают равной молярной массе этилбензола.

Парциональное давление паров воды при температуре кипения 155°С составляет 0, 5579 МПа, парциональное давление этилбензольной фракции при общем давлении в испарителе 1, 2000 МПа равно 1, 2000-0, 5579 = 0, 6421МПа.

wH₂O = [0, 5579•18/( 0, 5579•18 +0, 6421•106)] •100 = 12, 86%

Общее количество подаваемого в реактор этилбензола:

53229+31747=84976 кг/ч.

Расход водяного пара в испаритель (поток 3):

84976•12, 86/(100, 00-12, 86) = 12540 кг/ч.

Рассчитывают по суммарному содержанию компонентов в потоках 1, 2, 3 состав парогазовой смеси после испарителя (поток 4):

Таблица 2.3- Состав парогазовой смеси после испарителя

Компоненты	C6H5-C2H5	C6H5-C2H3	C6H5-CH3	C6H6	Н2О
m, кмоль/ч	83036	870	1051	19	12540	97516
wi, %	85, 15	0, 89	1, 08	0, 02	12, 86	100, 00
n, кмоль/ч	783, 357	8, 365	11, 4	0, 244	696, 667	1500, 033
хi, %	52, 22	0, 56	0, 76	0, 02	46, 44	100, 00

В сырьевой поток на входе в реактор дегидрирования вводят водяной пар для снижения парциального давления этилбензола, повышения его степени конверсии и подавления побочных реакций. Расход водяного пара определяют из уравнения теплового баланса узла смешения:

m_п (h_пґ- h_пґґ)= m_г (h_гґґ- h_гґ),

где m_п и m_г - массовый расход газовой смеси и поступающего водяного пара, кг/ч; h_гґ и h_пґ - энтальпия газовой смеси и водяного пара до смешения, кДж/кг; h_гґґи h_пґґ - энтальпия газовой смеси и водяного пара после смешения, кДж/кг.

Принимают следующие значения температуры, °С: парогазовой смеси после перегревателя - 560; водяного пара, поступающего из промежуточного теплообменника - 650; парогазовой смеси на входе в реактор - 620.

Рассчитывают среднюю энтальпию парогазовой смеси:

Таблица 2.4- Средняя энтальпия парогазовой смеси

Компоненты	wi, %	T = 550+273=823 К	Т = 610+273=883 К
		hi, кДж/кг	wihi/100, кДж/кг	hi, кДж/кг	wihi/100, кДж/кг
C6H5-C2H5	85, 15	1294, 2	1102	1458, 0	1241, 5
C6H5-C2H3	0, 89	1223, 3	10, 89	1375, 8	12, 3
C6H5-CH3	1, 08	1224, 3	13, 2	1381, 2	14, 9
C6H6	0, 02	-	-	-	-
Н2О	12, 86	3594, 5	462, 3	3725, 8	479, 1
	100, 00	-	1588, 4	-	1747, 8

Предварительно определяют парциальное давление паров воды в парогазовой смеси:

сH₂0 = 0, 46•0, 4638 = 0, 2 МПа,

где 0, 46 - давление парогазовой смеси, МПа; 0, 4638 - молярная доля паров воды в смеси.

Энтальпия водяного пара (с = 0, 9 МПа):

до смешения (t = 650°С): h_пґ = 3821, 0 кДж/кг;

после смешения (t = 620°С): h_пґґ = 3720, 4 кДж/кг.

Определяют расход водяного пара в узел смешения (поток 5):

m_п (3821, 0-3720, 4) = 97516 (1747, 8-1588, 4),

m_п = 154513 кг/ч.

Количество водяного пара на входе в реактор дегидрирования:

154513+12540=167053 кг/ч.

Массовое отношение водяной пар: этилбензол:

167053/83036=2, 01,

что соответствует оптимальному технологическому режиму.

Суммируя содержание компонентов в потоках 4 и 5, определяют состав парогазовой смеси на входе в реактор дегидрирования (поток 6):

Таблица 2.5- Состав парогазовой смеси на входе в реактор дегидрирования

Компоненты	C6H5-C2H5	C6H5-C2H3	C6H5-CH3	C6H6	Н2О
m, кмоль/ч	83036	870	1051	19	167053	252029
wi, %	32, 95	0, 34	0, 42	0, 01	66, 28	100, 00
n, кмоль/ч	783, 357	8, 365	11, 4	0, 244	9280, 746	10084, 088
хi, %	7, 78	0, 08	0, 11	-	92, 03	100, 00

Для упрощения расчета принимают, что на первой ступени протекает только основная (целевая) реакция конверсии этилбензола, при этом расходуется этилбензола:

783, 357•0, 32 = 250, 674 кмоль/ч или 250, 674•106 = 26571 кг/ч,

где 0, 32 - степень конверсии этилбензола в стирол на первой ступени дегидрирования.

Образуется:

стирола: 250, 674 кмоль/ч или 26070 кг/ч;

водорода: 250, 674 кмоль/ч или 501 кг/ч.

В парогазовой смеси после первой ступени содержится:

стирола: 8, 365+250, 674=259, 039 кмоль/ч или 26340 кг/ч;

непрореагировавшего этилбензола:

783, 357-250, 674 = 532, 683 кмоль/ч или 56464 кг/ч.

Рассчитывают состав парогазовой смеси после первой ступени катализа:

Таблица 2.6- Состав парогазовой смеси после первой ступени катализа

Компоненты	m, кмоль/ч	wi, %	n, кмоль/ч	хi, %
C6H5-C2H5	56464	22, 46	532, 683	5, 15
C6H5-C2H3	26340	10, 47	259, 039	2, 51
C6H5-CH3	1051	0, 42	11, 4	0, 11
C6H6	19	0, 01	0, 244	-
Н2О	167053	66, 44	9820, 746	89, 8
Н2	501	0, 2	250, 674	2, 43
	251428	100, 00	10334, 786	100, 00

Массовая доля стирола в контактном газе (в расчете на органические соединения):

26340•100/(56464+26340+1051+19)=31, 4 %,

что соответствует нормам оптимально технологического режима (30 - 32 %).

На второй ступени дегидрирования по реакции 1 реагирует этилбензола:

446, 067-250, 674=195, 393 или 20711 кг/ч;

Образуется:

стирола: 195, 393 кмоль/ч или 20321 кг/ч;

водорода: 195, 393 кмоль/ч или 391 кг/ч.

Количество стирола на выходе из реактора дегидрирования:

259, 039+195, 393=454, 432 кмоль/ч или 47261 кг/ч.

Расход этилбензола по реакциям 1 - 4 составляет 501, 199 кмоль/ч, следовательно, по реакциям 2 - 4 расходуется этилбензола:

501, 199-446, 067=55, 132 кмоль/ч или 5844 кг/ч.

По реакции 2 реагирует 60% этилбензола, что составляет:

55, 132•0, 6=33, 079 кмоль/ч или 3506 кг/ч;

расходуется водорода: 33, 079 кмоль/ч или 56 кг/ч;

Образуется:

толуола: 33, 079 кмоль/ч или 3043 кг/ч;

метана: 33, 079 кмоль/ч или 529 кг/ч.

Всего содержится толуола в контактном газе:

33, 079+11, 4=44, 479 кмоль/ч или 4092 кг/ч.

По реакции 3 реагирует 37% этилбензола, что составляет:

55, 132•0, 37 = 55, 502 кмоль/ч или 5883 кг/ч;

Образуется:

бензола: 55, 502 кмоль/ч или 4329 кг/ч;

этилена: 55, 502 кмоль/ч или 1554 кг/ч.

Всего содержится бензола в контактном газе:

55, 503+0, 244=55, 747 кмоль/ч или 4348 кг/ч.

По реакции 4 реагирует 3% этилбензола, что составляет:

55, 503•0, 03 = 1, 665 кмоль/ч или 177 кг/ч.

Образуется:

дибензилидена: 1, 655/2 = 0, 828 кмоль/ч или 149 кг/ч;

метана: 1, 665 кмоль/ч или 27 кг/ч.

Образовавшийся при дегидрировании этилен разлагается по реакции:

С₂Н₄СН₄+ С (5)

При степени разложения этилена 0, 95 его расход составит:

155, 503•0, 95 = 52, 728 кмоль/ч или 1476 кг/ч.

Остается этилена в контактном газе:

55, 503-52, 728=2, 775 кмоль/ч или 78 кг/ч

Образуется:

метана: 52, 728 кмоль/ч или 844 кг/ч;

углерода: 52, 728 кмоль/ч или 633 кг/ч.

Образовавшийся углерод конвертируют водяным паром по реакции:

С + Н₂О СО + Н₂ (6)

Расходуется водяного пара: 52, 728 кмоль/ч или 896 кг/ч;

Образуется:

оксида углерода: 52, 728 кмоль/ч или 1476 кг/ч;

водорода: 52, 728 кмоль/ч или 106 кг/ч.

Всего образуется метана по реакциям 2, 4, 5:

33, 079+1, 665+52, 728=87, 462 кмоль/ч или 1399 кг/ч.

Метан конвертируют водяным паром по реакции:

СН₄+ Н₂О СО + 3Н₂ (7)

При степени конверсии метана 0, 8 расходуется:

метана: 87, 462•0, 8 = 69, 97 кмоль/ч или 1120 кг/ч;

водяного пара: 69, 97 кмоль/ч или 1189 кг/ч

Образуется:

оксида углерода: 69, 97 кмоль/ч или 1959 кг/ч;

водорода: 3•69, 97 = 209, 91 кмоль/ч или 420 кг/ч.

Остается метана в контактном газе:

87, 462-69, 97=17, 492 кмоль/ч или 280 кг/ч.

Всего образуется оксида углерода по реакциям 6 и 7:

52, 728+69, 97=122, 698 кмоль/ч или 3436 кг/ч.

Оксид углерода конвертируют водяным паром по реакции:

СО + Н₂О СО₂ + Н₂ (8)

При степени конверсии оксида углерода 0, 99 расходуется:

оксида углерода: 122, 698•0, 99 = 121, 471 кмоль/ч или 3401 кг/ч;

водяного пара: 121, 471 кмоль/ч или 2187кг/ч;

Образуется:

диоксида углерода: 121, 471 кмоль/ч или 5345 кг/ч;

водорода: 121, 471 кмоль/ч или 243 кг/ч.

Остается оксида углерода в контактном газе:

122, 698-121, 471=1, 227 кмоль/ч или 34 кг/ч.

Общий расход водяного пара по реакциям 6-8:

52, 728+69, 97+121, 471=244, 169 кмоль/ч или 4151 кг/ч.

Остается водяного пара в контактном газе:

9280, 746-244, 169=9036, 577 кмоль/ч или 162658 кг/ч.

Образуется водорода по реакциям 1, 6-8:

195, 393+52, 728+209, 91+121, 471=579, 502 кмоль/ч

или 391+106+420+243=1160 кг/ч.

Расходуется водорода по реакции 2:

33, 079 кмоль/ч или 66 кг/ч.

Остается водорода в контактном газе:

250, 674+579, 502-33, 079=797, 097 кмоль/ч или 501+1160-66=1595 кг/ч.

Рассчитывают состав контактного газа на выходе из реактора дегидрирования (поток 7):

Таблица 2.7- Состав контактного газа на выходе из реактора дегидрирования

Компоненты	m, кмоль/ч	wi, %	n, кмоль/ч	хi, %
C6H5-C2H5	29909	11, 7	282, 158	2, 61
C6H5-C2H3	47261	18, 48	454, 432	4, 21
C6H5-CH3	4092	1, 6	44, 479	0, 42
C6H6	4348	1, 7	55, 747	0, 52
C2H4	78	0, 03	2, 775	0, 03
CH4	280	0, 11	17, 492	0, 16
CО2	5345	2, 09	121, 471	1, 1
CО	34	0, 01	1, 227	0, 01
Н2О	162658	63, 6	9036, 577	83, 56
Н2	1595	0, 63	797, 097	7, 37
Тяжелые продукты	149	0, 06	0, 828	0, 01
	255749	100, 00	10814, 283	100, 00

Расчет основных расходных коэффициентов

Для получения 45894 кг/ч стирола-ректификата расходуется по реакциям 1-4 53127 кг/ч этилбензола.

Расходный коэффициент по этилбензолу:

53127/45894=1, 158 кг/кг.

Дополнительно образуется (кг на 1т стирола-ректификата):

толуола: 3043/45894=0, 066;

бензола: 4329/45894=0, 094.

2.2 Технологический расчет реактора

Назначение, устройство и основные размеры.

Определение числа реакторов

Реактор предназначен для парофазного каталитического дегидрирования этилбензола в стирол в токе водяного пара. Для установки выбран вертикальный цилиндрический стальной адиабатический реактор шахтного типа с двумя слоями катализатора и встроенным вертикальным двухходовым межступенчатым теплообменником с U-образными трубками. Теплообменник предназначен для подогрева газовой смеси, выходящий из первой ступени катализатора, до начальной температуры (на входе в слой катализатора) за счет теплоты перегретого водяного пара.

Техническая характеристика реактора:

Диаметр реактора внутренний, мм - 6500

Высота общая, мм - 9140

Характеристика железохромкалиевого катализатора:

Плотность, кг/м³

Кажущаяся с - 2300

Насыпная с_н - 1400

Срок службы (пробег), ч - 15840

Производительность катализатора за период пробега, кг продукта на 1 кг катализатора - 2370-2380

Объем катализатора в реакторе, м³ - 100

При длительности пробега 15840 ч и производительности катализатора за этот период 2375 кг/кг производительность катализатора по стиролу-ректификату за 1 ч составит:

N_к= 2375/15840=0, 15ч^-1.

Необходимый объем катализатора для обеспечения заданной производительности

V_к=N/(N_к с_н) = 45894•1, 0125/(0, 15•1400)=221, 3 м³,

где N-производительность реактора по стиролу-ректификату с учетом 1, 25% потерь, кг/ч.

Количество этилбензола (углеводородной смеси) на входе в реактор составляет:

m_эб=255749-167053=88696кг/ч.

Необходимый объем катализатора для обеспечения заданной производительности:

V_к= m_эб/(с_эбV_об) = 88696/(867•0, 6)=170, 5м³,

где V_об - объемная скорость жидкого этилбензола, ч^-1

Число реакторов для обеспечения заданной производительности:

N = 170, 5/100 = 1, 71.

Необходимо установить два реактор, соединенные параллельно. Запас производительности по катализатору:

(100, 00•2-170, 5) •100/170, 5=4%.

2.3 Тепловой расчет

Исходные данные:

в реактор дегидрирования подают 252029/(3600•2) = 35, 004 кг/с парогазовой смеси;

состав потоков 6, 7 и потока на выходе их реактора п.2.3.1. Материальный расчет;

температура парогазовой смеси, °С: на входе в реактор - 620; на выходе из первой ступени (уточняется расчетом) - 530-540; на входе во вторую ступень реактора - 610; на выходе из реактора (уточняется расчетом) - 570-590;

температура водяного пара на выходе из промежуточного теплообменника 650°С.

Тепловой расчет первой ступени катализа

Цель расчета - определение температуры парогазовой смеси на выходе из первой ступени катализа.

Уравнение теплового баланса в общем виде:

Ф₁ = Ф₂ +Ф₃+ Ф_пот

где Ф₁, Ф₃ - тепловые потоки парогазовой смеси на входе в реактор и выходе из первой ступени катализа соответственно, кВт; Ф₂ - теплота, расходуемая на осуществление химических реакций, кВт; Ф_пот - теплопотери в окружающую среду, кВт.

Тепловой поток парогазовой смеси на входе в реактор рассчитывают, используя определенные ранее значения средней энтальпии парогазовой смеси и энтальпии водяного пара после смешения:

Ф₁=[97561/(2•3600)] •1747, 8+[154513/(2•3600)] •3720, 4]=103512, 31 кВт.

Для расчета Ф₂ определяют теплоту реакции дегидрирования (реакция1);

H ⁰₂₉₈ = 147, 36-29, 79 = 117, 57 кДж/моль;

Ф₂ = (250, 674/(2•3600)) •117, 57•10³ = 4093, 3 кВт,

где 250, 674 - расход этилбензола на первой ступени катализа, кмоль/ч.

Для определения температуры парогазовой смеси на выходе из первой ступени катализа, используя данные о составе смеси, рассчитывают средние энтальпии парогазовой смеси при температурах 530 и 540°С.

Таблица 2.8- Расчет средней энтальпии парогазовой смеси

Компоненты	wi, %	T = 540+273=813 К	Т = 530+273=803 К
		hi, кДж/кг	wihi/100, кДж/кг	hi, кДж/кг	wihi/100, кДж/кг
C6H5-C2H5	22, 46	1266, 9	284, 6	1239, 6	278, 4
C6H5-C2H3	10, 47	1197, 8	125, 4	1172, 4	122, 8
C6H5-CH3	0, 42	1198, 2	5, 03	1172, 0	4, 9
Н2О	66, 44	3571, 3	2372, 8	3549, 7	2357, 4
C6H6, H2	0, 21	-	-	-	-
	100, 00	-	2787, 8	-	2763, 5

Значения энтальпий органических соединений и перегретого водяного пара находят по справочнику, предварительно рассчитывают парциальное давление водяного пара (молярную долю водяного пара):

сH₂0 = схH₂0 = 0, 4•0, 8999 = 0, 36 МПа.

Принимают, что теплопотери в окружающую среду составляют 1, 5 % от общего прихода теплоты:

Ф_пот = 0, 015•103512, 31 = 1552, 63 кВт.

Тепловой поток парогазовой смеси на выходе из первой ступени находят из уравнения теплового баланса:

Ф₃ = Ф₁ - Ф₂ - Ф_пот = 103512, 31-4093, 3-1552, 63=97866, 38 кВт

Энтальпия парогазовой смеси:

h_г = Ф₃/m_г = 97866, 38/35, 004=2795, 86 кДж/кг,

где m_г - количество парогазовой смеси, проходящей через слои катализатора, кг/с.

Температура парогазовой смеси:

813+((2795, 86-2787, 8)/(2787, 8-2763, 5)) • (813-803) = 816 К или 543 °С.

Температура парогазовой смеси на выходе из первой ступени катализа соответствует оптимальному технологическому режиму реактора, следовательно, степень конверсии этилбензола принята верно.

2.4 Тепловой расчет межступенчатого теплообменника

Цель расчета - определение температуры перегретого водяного пара на входе в теплообменник.

Рассчитывают среднюю энтальпию парогазовой смеси на входе во вторую ступень катализа ( на выходе из теплообменника) при температуре Е= 610+273 = 883 К

Таблица 2.9- Состав парогазовой смеси на входе во вторую ступень катализа

Компоненты	wi, %	hi, кДж/кг	wihi/100, кДж/кг
C6H5-C2H5	22, 46	1458, 0	327, 5
C6H5-C2H3	10, 47	1375, 8	144, 04
C6H5-CH3	0, 42	1381, 2	5, 8
Н2О	66, 44	3720, 4	2471, 8
C6H6, H2	0, 21	-	-
	100, 00	-	2949, 14

Тепловая нагрузка теплообменника:

35, 004(2949, 14-2795, 86)=5260, 42 кВт,

Тепловой поток водяного пара на выходе из теплообменника при температуре 650єС:

Ф_п=154513•3821, 0/(2•3600)=81999, 2 кВт,

где 154513 - расход водяного пара, поступающего в узел смещения (по температуре 650 єС, кДж/кг.

Тепловой поток водяного пара на входе в теплообменник:

81999, 2+5260, 42=87259, 62 кВт.

Энтальпия водяного пара на входе в теплообменник:

87259, 62•2•3600/154513=4066, 1 кДж/кг,

что при давлении 0, 9 МПа соответствует температуре водяного пара 760 єС.

Тепловой расчет второй ступени катализа

Цель расчета - определение температуры парогазовой смеси на выходе из реактора дегидрирования.

Уравнение теплового баланса в общем виде идентично уравнению теплового баланса первой ступени катализа. Тепловой поток парогазовой смеси на входе во вторую ступень катализа:

Ф₁=35, 004•2949, 14=103231, 7 кВт.

Для определения количества теплоты реакций 2 - 3, 5 - 8. теплотой реакции образования дибензилидена (реакция 4) пренебрегают; теплота реакции 1 рассчитана ранее.

Расчет теплот реакций (в кДж/моль):

Реакция	ДH0298=УДH0298(кон) - УД H0298(исх)
C6H5-C2H5+H2C6H5 - CH3+CH4	-75.85+50.00-29.79=-54.64
C6H5-C2H5+H2C6H6 + C2H4	52.30+82.93-29.79=105.44
C2H4CH4+H2	-74.85-52.30=-127.15
C+H2OCO+H2	-110.53-(-241, 81)=131, 28
CH4+H2OCO + 3H2	-110, 53-(-241, 81)-(-74, 85)=206, 13
CO+H2OCO2+H2	-393, 51-(-241, 81)-(-110, 53)=-41, 17

Количество теплоты расходуемой на химические реакции:

Ф₂=[1000/(2•3600)](195, 393•117, 52-33, 079•54, 64+35, 503•105, 44-52, 728•127, 15+52, 728•131, 28+69, 97•206, 13-121, 471•41, 17)= =0, 139•34548, 08=4802, 18кВт.

Ориентировочное понижение температуры во второй ступени катализа:

(620-543)-4802, 18/4093, 3=90?С.

Температура на второй ступени катализа:

620-90=530?С

Для определения температуры контактного газа на выходе из реактора рассчитывают его средние энтальпии при температурах 550 и 570?С, используя данные о составе газа (поток 7). Значение энтальпии водяного пара принято при давлении 0, 35*0, 8667=0, 3 МПа. Так как содержание в контактном газе бензола, этилена, метана, диоксида углерода, оксида углерода, водорода и тяжелых продуктов незначительно, при расчете средней энтальпии эти компоненты не учитывают

Таблица 2.10- Расчет средней энтальпии контактного газа

Компоненты	wi, %	Т=550+273=823 К	Т=570+273=843 К
		hi, кДж/кг	wihi/100, кДж/кг	hi, кДж/кг	wihi/100, кДж/кг
C6H5-C2H5 C6H5-C2H3 C6H5-CH3 H2O C6H6, C2H4, CH4, CO, CO2, H2 и тяжелые продукты	11, 7 18, 48 1, 6 63, 6 4, 62	1294, 2 1223, 3 1224, 3 3593, 6 -	151, 4 226, 1 19, 6 2285, 5 -	1348, 8 1274, 1 1276, 6 3637, 1 -	157, 8 235, 5 20, 4 2313, 2 -
У	100, 00	-	2682, 6	-	2726, 9

Принимают, что теплопотери в окружающую среду составляют 1, 5% от общего прихода теплоты:

Ф_пот=0, 015•103231, 7=1548, 48кВт.

Тепловой поток контактного газа на выходе из реактора находят из уравнения теплового баланса:

Ф₃=Ф₁-Ф₂-Ф_пот=103231, 7-4802, 18-1548, 48=96881, 04кВт

Энтальпия контактного газа:

h_г=96881, 04/35, 004=2767, 7кЛж/кг.

Температура контактного газа:

843+(2767, 7-2767, 9)20/(2726, 9-2682, 6)=861 К или 588?С.

Определяют суммарную теплоту, расходуемую на осуществление химических реакций (на обеих ступенях катализа):

4093, 3+4802, 18=8895, 48кВт.

Таблица 2.11- Составляют тепловой баланс дегидрирования

Приход	кВт	%	Расход	Квт	%
Тепловой поток парогазовой смеси Тепловой поток водяного пара на входе в теплообменник	103512, 31 87259, 62	54, 3 45, 7	Тепловой поток контактного газа Теплота на проведение химических реакций Тепловой поток водяного пара на выходе из теплообменника Теплопотери в окружающую среду	96881, 04 8895, 48 81999, 2 2696, 21	50, 7 4, 7 43, 0 1, 6
Всего…	190771, 93	100, 0	Всего…	190771, 93	100, 0

Расчет реактора первой ступени

Принимают, что объемное отношение катализатора в первой и второй ступенях реактора равно 1, 00:1, 08, следовательно, объем катализатора:

в первой ступени: 100•1, 00/(1, 00+1, 08)=48м³;

во второй ступени: 100-48=52м³.

2.5 Расчет времени пребывания смеси в зоне катализа

Время пребывания парогазовой смеси в зоне катализа рассчитывают по формуле:

ф=V_ф/(V_kе₀),

где V_ф - расход парогазовой смеси при температуре 610?С (883 К) и давлении 0, 45 МПа, м³/с; V_k - объем катализатора в реакторе, м³; е₀ - порозность слоя катализатора.

Расход парогазовой смеси в условиях процесса

V_ф=62, 75•883•101325/(273•0, 45•10⁶)=45, 7 м³/с.

Порозность слоя катализатора:

е₀=1-с_н/с=1-1400/2300=0, 39,

где с_н и с - насыпная и кажущаяся плотность катализатора, кг/м³.

ф=45, 7/(2, 100•0, 39)=0, 59с,

что соответствует оптимальному технологическому режиму.

2.6 Расчет межступенчатого теплообменника

Межступенчатый теплообменник предназначен для подогрева парогазовой смеси после первой ступени катализа перегретым водяным паром (поток 9).

Цель расчета - определение площади поверхности теплопередачи, выбор теплообменного аппарата.

Исходные данные:

температура, ?С: перегретого водяного пара на входе - 760; перегретого водяного пара на выходе - 655; парогазовой смеси на выходе - 547; парогазовой смеси на выходе - 610;

давление перегретого водяного пара 0, 9 МПа;

диаметр тубы 25Ч25 мм.

Перегретый водяной пар поступает в трубное пространство, а парогазовая смесь - в межтрубное пространство. Необходимую площадь поверхности теплопередачи находят по формуле:

F_a=Ф_а/(kДТ_ср).

По данным теплового баланса межступенчатого теплообменника рассчитывают тепловую нагрузку теплообменника:

Ф_а=(87259, 62-81999, 2)•10³=5260420 Вт.

Определяют среднюю разность температур между теплоносителями двухходового (по трубному пространству) межступенчатого теплообменника.

Температурная схема теплообмена при противотоке:

водяной пар

655?С <--------- 760?С,

парогазовая смесь

547?С ----------> 610?С;

Дt_max=760-610=150?С,

Дt_min=655-547=108?С.

Средняя разность температур между теплоносителями:

А

Дt_ср = -------------------------;

2, 303 lg[(Дt_max+ Дt_min+А)/( Дt_max+ Дt_min-А)]

А = ?дt²_п - дt²_пгс =v105²-63² =84?С;

дt_п =760-655=105?...