Технология каталитического дегидрирования парафинов в соответствующие олефины

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

Иркутский НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ технический университет

Институт высоких технологий наименование

Кафедра химической технологии наименование кафедры

Доклад

по дисциплине Химия и технология органических веществ

Технология каталитического дегидрирования парафинов в соответствующие олефины

Выполнил студент ХТТБ - 15 - 1 Романова А.В.

Принял: дхн, профессор Дьячкова С.Г.

Иркутск 2018

Дегидрирование предельных углеводородов, принадлежащих к классу алканов (парафинов), протекает при высоких температурах (до 650 °С) и в присутствии таких катализаторов, как платина, палладий, никель, железо, оксиды хрома, железа и цинка. Основными факторами, влияющими на дегидрирование алканов, являются длина цепи и температура процесса.

Дегидрирование этана, пропана и бутана протекает при температуре 500 °С в присутствии никелевого катализатора с образованием соответствующих алкенов - этена, пропена и бутена. Причем в случае дегидрирования бутана образуется смесь алкенов, состоящая из бутена-1 и бутена-2.

Если проводить дегидрирование бутана при температуре 500 - 650 °С на оксиде хрома, то можно получить бутадиен-1,3.

Одним из методов промышленного получения изобутилена - ценного сырья для нефтехимии, является дегидрирование изобутана. Процесс протекает на алюмохромовом катализаторе при температуре 550 - 600 °С.

Алканы, имеющие в своей цепи более 4-х атомов углерода, в процессе дегидрирования образуют устойчивые циклоалканы. Если в основной цепочке алкана имеется 6 и более атомов углерода (гексан, гептан, октан и т.д.), то при температуре 300 - 400 °С, платиновом катализаторе и, например, при наличии алкильных радикалов получаются только 6-членные циклы. Далее эти циклоалканы дегидрируются до более устойчивых соединений - аренов. Примером такой реакции является получение бензола из гексана.

В случае дегидрирования пентана и других алканов с пятью атомами углерода в основной цепочке образуются пятичленные циклы.

Помимо этого существует процесс дегидрирования метана по межмолекулярному механизму, который протекает при температуре 1500 °С и в качестве конечно продукта получается ацетилен.

Очень важным промышленным процессом дегидрирования является синтез мономера изопрена, из которого получают ценный изопреновый каучук. На первой стадии данного процесса происходит дегидрирование изопентана до изоамиленов при температуре 530 - 610 єС в присутствии алюмохромового катализатора. Особенность первой стадии заключается в том, что дегидрирование осуществляется в кипящем слое катализатора, то есть когда частицы катализатора поддерживаются в парящем состоянии за счет восходящего потока воздуха. На второй стадии изоамилены дегидрируются на железокалиевом катализаторе при температуре 550 - 650 єС в присутствии водяного пара.

Катализаторы дегидрирования ускоряют процесс отщепления водорода от молекул органических соединений. К ним относятся главным образом различные твердые вещества, которые можно разделить на два типа:

1. Металлические катализаторы: Pt, Pd, Fe, Ni, Co

2. Оксидные катализаторы: Cr₂O₃, Fe₂O₃, MoO₃ или сложные композиции на их основе.

Первые разработки катализаторов для дегидрирования парафинов начались в 20-х годах прошлого столетия. В самом начале для этих целей попытались использовать металлические катализаторы на основе Ni, Pt, Pd, Fe, Co, Cu, предназначенные для гидрирования, однако в реакции дегидрирования они проявили нестабильность и явно низкую селективность.

Затем в дегидрировании легких углеводородов были задействованы металлооксидные катализаторы, наиболее эффективными из которых для промышленных целей оказались катализаторы на основе оксида хрома. Начиная с 1940-х годов, для дегидрирования легких парафинов С₃-С₅ в промышленности стали широко использовать аллюмохромовые катализаторыCr₂O₃/Al₂O₃ (оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия), а в 1980-х для этих целей впервые применили алюмоплатиновые катализаторы.

В конце 50-х годов, после завершения разработки и внедрения в промышленную практику процесса дегидрирования нормального бутана, были развернуты интенсивные исследования реакции селективного дегидрирования высших парафинов.

Дегидрирование нормальных парафинов на алюмоплатиновых катализаторах проводят, на практике, при 450--500°С. Для практического осуществления процесса предложены два режима -- «мягкий» и «жесткий». Жесткий режим более экономичен, но качество получаемых при этом олефинов ухудшается.

Ниже приведены показатели дегидрирования (I--в мягком режиме, II -- в жестком) нормальных парафинов С11--С14 на алюмоплатиновом катализаторе:

каталитический дегидрирование парафин олефин

Особенностью реакций дегидрирования парафинов является ограничение степени превращения условиями термодинамического равновесия. Как видно из данных табл. 1, равновесная степень превращения парафинов в этой реакции растет с увеличением длины молекулы и температуры. Наиболее выгодным с позиций термодинамики является диапазон температур 550--600 °С, когда равновесная степень превращения превышает 80 %.

ТАБЛИЦА 1. Равновесная степень превращения нормальных парафинов в реакции С_nН_2n+2 <--> С_nН_2n + Н₂ (в %)

Попытки осуществления дегидрирования высших нормальных парафинов на традиционных катализаторах дегидрирования парафинов С4--С5 (окислы хрома на окиси алюминия с различными добавками) показали, что при температурах выше 500 °С на этих катализаторах высшие нормальные парафины претерпевают весьма сложный комплекс превращений. В продуктах реакции, помимо целевых моноолефинов, были обнаружены продукты изомеризации и крекинга исходных парафинов, а также диены и ароматические углеводороды. Например, при дегидрировании нормального гексана, гептана, октана, нонана на алюмохромокалиевом катализаторе при 500 °С и объемной скорости 0,5 ч~1 в катализатах содержалось 40--50 % ароматических углеводородов и лишь 8--13 % олефинов. При дегидрировании нормальных парафинов С5--С10 на катализаторе К-5 при 500°С и объемной скорости 2,1 ч~1, в катализатах было обнаружено 8--10% олефинов и 1--3 % ароматических углеводородов.

Более высокомолекулярные нормальные парафины на катализаторе К-5 при 500 °С с высокой скоростью подвергаются дегидрокрекингу. Так, в продуктах дегидрирования нормального гексадекана при указанных выше условиях было найдено 18,3 % олефинов, из которых 15 % оставляли продукты крекинга. Выход же гексадецена составлял всего 3,3 % на пропущенное сырье при выходе ароматических углеводородов 1,5 %.

Таким образом, удовлетворительных результатов при использовании окиснохромовых катализаторов достичь не удавалось. К недостаткам этих катализаторов следует отнести и быстрое снижение их активности в результате закоксовывания поверхности.

Для эффективного осуществления реакции дегидрирования высших нормальных парафинов требовалось решить ряд проблем, не возникавших при дегидрировании парафинов С4--С5. При температуре выше 500 °С высшие парафины легко подвергаются термическим превращениям в объеме -- крекингу, изомеризации. Кроме того, процесс дегидрирования высших нормальных парафинов может не остановиться на стадии образования моноолефинов, а продолжаться дальше, с образованием диенов, триенов и ароматических соединений. Известно, например, что равновесие реакции С6 -- дегидроциклизации нормальных парафинов при температуре выше 400°С полностью смещено в сторону образования ароматических углеводородов.

Образование диолефинов при дегидрировании нормального бутана или изопентана никогда не считалось недостатком процесса, так как получаемые бутилены или изоамилены использовались для последующего дегидрирования в бутадиен или изопрен. Образование же диолефинов при дегидрировании высших нормальных парафинов требуется свести к минимуму, так как примеси диолефинов в высших олефинах затрудняют их использование практически во всех областях применения.

При дегидрировании парафинов С4--С5 не возникает задача подавления реакции дегидроциклизации, в то время как при дегидрировании высших нормальных парафинов она стоит очень остро.

Таким образом, если при дегидрировании парафинов С4--C5 для обеспечения высокой селективности необходимо подавить, главным образом, реакции скелетной изомеризации и крекинга, то при дегидрировании высших нормальных парафинов требуется, кроме этого, предотвратить реакции последовательного дегидрирования моноолефинов и дегидроциклизации.

В механизме превращений высших парафинов на окиснохромовых катализаторах долгое время было много неясных вопросов. В частности, существовали две точки зрения на механизм образования ароматических углеводородов. Согласно одной из них, ароматические углеводороды образуются в результате последовательных превращений олефинов. Выдвигались и предположения о параллельном, независимом пути образования ароматических углеводородов непосредственно из парафинов.

Довольно обширный экспериментальный материал позволял считать, что образование олефинов и ароматических углеводородов при дегидрировании парафинов протекает на различных активных центрах. Поэтому основное направление работ по созданию селективного и активного катализатора дегидрирования высших нормальных парафинов связывалось с поиском приемов селективного отравления участков поверхности катализаторов, ответственных за дегидроциклизацию, а также кислотных центров, ответственных за изомеризацию и дегидрокрекинг.

Однако проблему повышения эффективности процесса дегидрирования высших нормальных парафинов удалось решить принципиально иным способом.

Размещено на Allbest.ru