Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тема:

Спектрально-люминесцентные свойства органических молекул в перфторсульфоновой мембране

Курова Анна Александровна

Санкт-Петербург - 2012

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Тимонов Александр Михайлович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Толстой Валерий Павлович

Ведущее предприятие:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Ученый секретарь диссертационного совета Е.С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сочетание развитой пористой структуры, оптической прозрачности и высокой сорбционной способности перфторсульфоновых мембран (ПФСМ) определяет перспективы их направленного модифицирования с целью получения материалов, обладающих люминесцентными, сенсорными и фотокаталитическими свойствами. На фоне массива исследований, выполненных в этой области за последние годы, до сих пор остаются недостаточно изученными варианты модифицирования ПФСМ органическими веществами различной природы; не выяснена специфика их состояния и оптических свойств в наноструктурированном поровом пространстве мембран. Вместе с тем, представляется, что именно здесь, благодаря широкому выбору прекурсоров, открываются возможности получения новых пленочных материалов оптического назначения.

Диссертационное исследование выполнено по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11.0544).

Цель работы заключалась в направленном сорбционном модифицировании ПФС-мембран с использованием ряда органических веществ, исследовании особенностей их капсулированного состояния и люминесцентно-спектральных свойств полученных пленочных материалов.

Для достижения поставленной цели решались три основные задачи:

- установить характер и степень влияния химического и размерного факторов на особенности модифицирования ПФС-мембран молекулами бензола, антрацена, пирена и крупными молекулярными и ионными формами органических веществ - ряда оснований Шиффа и красителей;

- выявить общие и индивидуальные особенности электронных спектров поглощения веществ-модификаторов, отражающие специфику их закрепленного состояния в наноструктурированном поровом пространстве мембран;

- провести сравнительное исследование люминесценции указного ряда веществ в капсулированном, растворенном и свободном состояниях.

Научная новизна результатов

1. Медленно протекающая сорбция крупных органических молекул ПФС-мембраной определяется возможностью их протонирования на поверхностных сульфогруппах и достигает максимальных значений в случае оснований Шиффа, тогда как сорбция красителей из их водных растворов ограничена и минимальна в случае их анионных форм.

2. Электронные спектры поглощения оснований Шиффа в мембране отражают неоднородное распределение и сильную поляризацию молекул, с чем связано проявление их люминесценции при комнатной температуре.

3. Протонирование индикаторов (метилового оранжевого, метилового фиолетового и тропеолина 00) подтверждает высокую кислотность поверхности ПФСМ. Капсулированным состоянием красителей определяются уширение и длинноволновый сдвиг спектров поглощения, с чем связано значительное усиление флуоресценции по сравнению с состоянием в растворах.

4. Аквахромные свойства композита «ПФСМ-метиловый фиолетовый» соответствуют характеру изотермы адсорбции воды и являются следствием двустадийного протонирования красителя в поровом объеме мембраны.

5. При введении антрацена и пирена в ПФСМ осуществляется сближенное состояние молекул с образованием димеров в темновых условиях и при фотовозбуждении. Димеризация при сверхнизких степенях заполнения свидетельствует об энергетической неоднородности мембраны и преимущественном закреплении молекул в ее узких каналах.

6. Глубокая дегидратация ПФСМ обеспечивает возможность сорбции бензола. Последующее УФ?облучение вызывает протонирование закрепленных р-комплексов с образованием карбониевого иона C₆H₆H⁺, обладающего характерной широкополосной флуоресценцией в области 450-600 нм.

Теоретическая значимость. Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктурированном пространстве пористых носителей и способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного синтеза материалов с заданными оптическими свойствами.

Практическая ценность результатов. Пленочные системы с включенными основаниями Шиффа могут быть использованы для проектирования и разработки люминесцентных и светопреобразующих устройств. Аквахромные свойства ПФС-мембраны, модифицированной метиловым фиолетовым, определяют возможность ее применения в системах контроля влажности воздуха и газовых сред. Результаты работы окажутся полезными в планируемых исследованиях фотокаталитических процессов с участием ПФС-мембран.

Личный вклад автора состоял в осуществлении модифицирования ПФСМ, проведении последующих экспериментов и измерений, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью результатов и их сопоставлением с данными надежных литературных источников.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на 4-й Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2009 г.), XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011 гг.), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 4 материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 117 страницах, включает 68 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 98 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В соответствии с целями и задачами работы в литературном обзоре рассмотрены сведения о пространственном строении ПФС-мембран, особенностях состояния в них воды как неотъемлемой части структуры, кислотных свойствах поверхности ПФСМ и ее взаимодействии с красителями, люминесцентно-спектральных свойствах адсорбированных молекул. Изложены представления о люминесценции фотодимеров органических молекул, применении пирена в качестве люминесцентного зонда, адсорбированном состоянии антрацена и его спектральных проявлениях, каталитических реакциях в ПФС-мембранах.

Объекты и методы исследования. В работе использовали отечественный аналог полимера Nafion - мембраны марки МФ-4СК в виде тонких (0.25 мм) пластинок с площадью 1-5 см², обеспечивающей надежные сорбционные и оптические измерения. Полости фторуглеродного каркаса мембран обрамлены сульфогруппами, имеют эффективный диаметр порядка 4 нм и соединены между собой узкими каналами с поперечником ~ 1 нм. Содержание сульфогрупп в мембране [-SO₃H] = 0.84 ± 0.04 ммоль/г определили рН-метрическим и обратным титрованием.

Сорбцию оснований Шиффа - N,N^ґ-дисалицилиденэтилендиамина (H₂salen), N,N^ґ-дисалицилиден-1,3-пропилендиамина (H₂salpn-1,3), N,N^ґ-дисалицилиден-1,4-бутилендиамина (H₂salbn-1,4), N,N-бис(3-метоксисалицилиден) - этилендиамина (H₂msalen), N,N-дисалицилиден-1,2-фенилендиамина (H₂dsp), N,N-бис(3-метоксисалицилиден)-1,2-фенилендиамина (H₂mdsp) и 8-оксихинолина (Hqol) - проводили из ацетонитрильных 10-⁴-10-⁵ моль/л растворов. Красители (метиловый оранжевый, тропеолин и метиловый фиолетовый) сорбировали из 10-⁴ моль/л водных растворов. Молекулы антрацена и пирена вводили в мембраны методом простой пропитки растворами 10-⁴-10-² моль/л в гептане и гексане. Сорбцию бензола проводили из паровой фазы в специальных, описанных ниже условиях.

Спектры пропускания растворов и модифицированных ПФСмембран снимали на спектрометре Shimadzu UV-2550. Спектры люминесценции и ее возбуждения мембран и рабочих растворов записывали при комнатной температуре на спектрометре Флюорат-02-Панорама; свечение регистрировали под углом 90⁰ к направлению источника возбуждения.

Сорбированные формы оснований Шиффа в ПФС-мембране

Сорбция крупных молекул оснований Шиффа затруднена диффузионным торможением в узких каналах мембраны, и завершается по прошествии ~ 1.5 суток. Дополнительной причиной длительности процесса является медленно протекающее «уплотнительное» распределение крупных гостевых молекул в пространстве полостей ПФСМ. Тем не менее, предельные значения сорбции достигаются в случае всех оснований при незначительном их избытке в растворах по отношению к поглотительной емкости мембраны, что характеризует высокое сродство ее поверхности к молекулам сорбатов, реализуемое путем их протонирования по атомам азота и кислорода

4 (?SO₃H) + Schiff > 4(?SO₃?) ••• 4H⁺ •••Schiff (1).

Значения сорбции (табл.) оказываются существенно ниже содержания сульфогрупп [?SO₃H] = 0.84 ммоль/г, что связано со стерическими затруднениями размещения крупных молекул в полостях ПФСМ. В связи с этим следует обратить внимание на сопоставимую с [?SO₃H] величину сорбции относительно небольшой молекулы Hqol Q = 0.16 ммоль/г (табл.).

Несмотря на сверхмалое содержание гостевых молекул, их люминесценция надежно регистрируется при комнатной температуре в виде широких полос в области 400-500 нм (табл.). Установленное принципиально важно, поскольку в растворах и поликристаллических препаратах используемых веществ свечение при комнатной температуре не проявляется.

Проявлению люминесценции модифицированных ПФСМ отвечает необычный вид спектров поглощения. - Типичный для всех систем спектр H₂salen в ПФСМ приведен на рис. 1 в сопоставлении со спектром его раствора. Наблюдаемое уширение и близкое сплошному поглощение отражают значительную поляризацию и различное по степени и характеру возмущение электронной структуры протонированных молекул, «встроенных» в пространство мембраны. Именно формированием широкого длинноволнового «крыла» в спектрах поглощения определяется эффективность возбуждения люминесценции капсулированных форм молекул (как и ее отсутствие в случае растворов).

При сопоставлении интенсивности полос возбуждения и высвечивания наблюдается их отчетливое согласованное снижение в ряду

H₂salbn <H₂salen < H₂salpn < Hqol < H₂mdsp < H₂dsp < H₂msalen.

Значения сорбции (Q) оснований Шиффа и оптические характеристики растворов и модифицированных ПФСМ

Основания	Раствор	Мембрана в Н-форме	Мембрана в La-замещенной форме
	л погл, нм	Q, мкмоль/г	ллюм, нм	I, отн.ед.	Q, мкмоль/г	л погл, нм	л люм, нм	I, отн.ед.
H2salen	213 255 315	57.3	449	26	4.0	228 273 376	445	27
H2salpn	- 255 314	73.9	446	28	3.2	234 287 358	446	18
H2salbn	- 254 314	60.4	444	53	2.8	234 287 357	445	48
H2msalen	221 263 330	50.0	515	22	3.1	228 279 380	458	2
H2dsp	208 269 330	43.5	467	7	2.6	228 297 323	376	69
H2mdsp	223 278 330	11.1	398	16	2.1	228 - 305	405	4
Hqol	202 - 308	163.1	480	16	8.2	265 318 357	472	6

Рис. 1. Спектр поглощения H₂salen в 10^?4 М растворе (1) и связанном состоянии в мембране (2)

С целью определения влияния природы и содержания сорбционных центров на оптические свойства гостевых молекул использовали альтернативный способ модифицирования ПФСМ, состоящий в предварительном ионообменном закреплении катионов La³⁺ (не обладающих собственной люминесценцией) с последующим включением в их координационную сферу молекул оснований. Сорбция La³⁺ протекает с использованием подавляющей части (98%) сульфогрупп ПФСМ при соблюдении отношения [SO₃H]/[La] ~ 3. Как и следовало ожидать, значения последующей координационной сорбции оснований оказываются существенно ниже, чем в случае исходной формы ПФСМ (табл.). В спектрах поглощения координационно-связанных молекул наблюдается частичное разрешение (табл.), однако, и здесь их поляризация подтверждается заметным смещением полос поглощения относительно спектра «свободного» состояния в растворах (табл.). Результатом этого является надежная регистрация люминесценции при комнатной температуре (табл.). Повторим, что проявление флуоресценции молекулами оснований связано со значительным возмущением их электронной структуры вследствие прочного закрепления и сильной поляризации в наноразмерных полостях мембраны. Немаловажно и то, что в этом случае активнее протекает процесс колебательной релаксации, способствующий заселенности излучательных состояний. В конечном итоге, выбор гостевых молекул оснований и способа их закрепления в мембране обеспечивает определенные возможности регулирования положения полосы высвечивания пленочных люминофоров в фиолетово-синей области спектра.

Сорбция и оптические свойства индикаторов кислотности в ПФСМ

Система «метиловый оранжевый - ПФСМ»

Сорбция крупных анионов красителя носит затяжной характер, определяемый диффузионным торможением, и завершается лишь по истечении суток. Достигаемое в итоге значение Q = 8.6 мкмоль/г значительно ниже наблюдаемых в случае оснований Шиффа, что служит указанием на затрудненность сорбции заряженных анионных форм. Тем не менее, это не препятствует сорбционному протонированию красителя на сульфогруппах ПФСМ: на фоне желтого раствора мембрана окрашивается в яркий красный цвет (соответствующий переход в растворе завершается при рН ~ 3.1):

 (2).

В спектре поглощения модифицированной мембраны (рис. 2) присутствует широкая бесструктурная полоса, захватывающая значительную часть видимой области. Значительное уширение и связанное с ним отсутствие разрешения в спектрах характеризуют «стесненное» состояние крупного органического субстрата в пространстве ПФСМ.

Рис. 2. Спектр поглощения Н-формы метилового оранжевого в мембране

Флуоресценция Н-формы индикатора в мембране проявляется в виде симметричной полосы с максимумом 396 нм (рис. 3) - практически в той же области, что и в случае протонированной формы в растворе, однако, с возрастающей более чем на порядок интенсивностью.

Рис. 3. Спектры флуоресценции и ее возбуждения метилового оранжевого в ПФС-мембране

Свечение л_макс = 396 нм наблюдается «на фоне» мощной полосы поглощения (рис. 2); при этом на краю длинноволновой части поглощения проявляется слабая флуоресценция с максимумом около 605 нм (рис. 3), что служит указанием на осуществление широкополосной флуоресценции красителя, центральная часть которой гасится сильным поглощением Н-формы индикатора. С целью проверки этого предположения осуществили перевод системы в Na-форму; спектр ее поглощения смещен в коротковолновую область относительно протонированного состояния (рис. 4). В итоге обеспечивается регистрация хорошо выраженной зеленой полосы свечения модифицированной мембраны с максимумом 540 нм (рис. 5).

Рис. 4. Спектр поглощения Н- (1)

Рис. 5. Спектры флуоресценции и Na-формы (2) метилового оранжевого ее возбуждения Na-формы в мембране метилового оранжевого в мембране

Система «тропеолин 00 - ПФСМ»

Как и в случае метилового оранжевого, сорбция анионов тропеолина ограничивается медленно протекающей диффузией в поровое пространство ПФСМ и составляет еще меньшую величину Q = 5.3 мкмоль/г. В результате сорбции на фоне желтого раствора мембрана окрашивается в яркий красный цвет, что характеризует высокую кислотность ее внутренней поверхности

(3)

(переход в растворе завершается при низком значении рН ~ 1.3).

Спектрально-люминесцентные свойства тропеолина в мембране сходны с описанными выше в случае метилового оранжевого. В спектре поглощения присутствует широкая полоса протонированного индикатора с максимумом 535 нм. В области ослабления экранирующего действия полосы поглощения (на ее коротковолновом краю) проявляется интенсивная фиолетовая флуоресценция с максимумом 415 нм. В результате перевода индикатора в Na-форму наблюдается снижение интенсивности и коротковолновый сдвиг полосы поглощения, что определяет флуоресценцию с максимумом 490 нм.

Система «метиловый фиолетовый - ПФСМ»

Достигаемая величина сорбции Q = 15.4 мкмоль/г заметно превышает установленные выше значения в случае анионных форм красителей, несмотря на существенно больший размер и связанные с этим стерические затруднения диффузии метилового фиолетового в поровое пространство мембраны. Протеканию сорбции, очевидно, способствует катионная форма красителя, определяющая (несмотря на делокализацию положительного заряда) возможность ионообменного закрепления на сульфогруппах ПФСМ.

Судя по спектру поглощения (рис. 6), катионы красителя в воздушно-сухой ПФСМ находятся как в однопротонированной (Ind·H⁺), так и двупротонированной (Ind·2H⁺) формах, о чем свидетельствует одновременное присутствие полосы с максимумом 630 нм и широкого поглощения в области 400-500 нм. Этому состоянию отвечает желтый (с серым налетом) цвет мембраны.

Рис. 6. Спектры поглощения мембраны, модифицированной метиловым фиолетовым, в воздушно-сухом (p/p₀ = 0.7) состоянии (а) и после прогрева при 90⁰С (б)

Дегидратация мембраны при 90⁰С вызывает полное «погашение» полосы 630 нм и заметное усиление интенсивности дублета (л_макс = 392 и 480 нм) - рис. 6, что сопровождается проявлением яркой оранжевой окраски мембраны. Таким образом, уменьшение содержания адсорбированной воды приводит к резкому снижению локального «порового» значения рН, что вызывает переход индикатора в двупротонированную форму Ind·2H⁺.

Проследим за протеканием процесса постепенной регидратации системы, сопоставляя характер изменения спектров поглощения и цвета мембраны с изотермой адсорбции воды (рис. 7). Присутствие красителя определяет ощутимое подавление адсорбции воды во всем интервале давлений, что связано с частичной экранировкой центров адсорбции и снижением объема порового пространства ПФСМ. Отчетливо более пологим при этом становится средний участок изотермы р/р_о = 0.2-0.6; в дальнейшем (р/р_о ? 0.7) темп роста адсорбции заметно возрастает.

Рис. 7. Изотерма адсорбции воды

Рис. 8. Спектры поглощения мембраны, мембраной до (1) и после (2) ее модифицированной метиловым модифицирования метиловым фиолетовым, снятые при значениях фиолетовым относительной влажности р/р_о, указанных на рисунке

органический модифицирование перфторсульфоновый мембрана

Интересным и характерным свойством системы «ПФСМ/метиловый фиолетовый» является то, что спектр ее дегидратированной формы остается практически неизменным в ходе сколь угодно длительного выдерживания при значениях относительной влажности р/р_о ? 0.6 (рис. 8). Очевидно, на указанном пологом участке изотермы при ограниченном содержании адсорбированной воды реализуется высокая концентрация протонов в пристеночном слое мембраны, что и определяет яркий оранжевый цвет формы индикатора Ind·2H⁺. При достижении «порогового» значения р/р_о = 0.7 заметное увеличение адсорбции воды (рис. 7) приводит к снижению кислотности пристеночного раствора и частичному переходу метилового фиолетового в форму IndH⁺, о чем свидетельствует появление полосы с максимумом 630 нм (рис. 8); смешение цветов двух протонированных форм определяет промежуточную желто-серую окраску мембраны. В дальнейшем при относительном давлении р/р_о = 0.8 и, тем более, 0.99 происходит ощутимое снижение интенсивности поглощения в области 400-500 нм, тогда как полоса Ind·H⁺ (л_макс = 630 нм) становится доминирующей (рис. 8). Указанные изменения спектров также отчетливо наблюдаются визуально в виде бурой, а затем интенсивной сине-зеленой окраски мембраны. Указанные спектральные изменения и отвечающие им цветовые переходы, определяемые изменением влажности, происходят обратимо (в режимах повышения и снижения р/р_о) и достаточно быстро - в течение 30-35 минут. Таким образом, ПФС-мембрана, модифицированная метиловым фиолетовым, может служить надежным компактным средством визуального контроля/мониторинга влажности воздуха и газовых сред.

Флуоресценция растворов метилового фиолетового проявляется в виде слабых полос - с максимумами 430 нм (при рН = 3.5) и 515 нм (при рН = 0.2). Совершенно иной характер флуоресценции наблюдается в ПФСМ (рис. 9): интенсивные полосы поглощения красителя (рис. 8) полностью экранируют свечение в области 400-500 нм, оставляя возможность его проявления лишь в длинноволновой части. При этом снижение интенсивности поглощения формы Ind·H⁺ по мере дегидратации (накопления Ind·2H⁺) - рис. 8 - сопровождается изменением контура полосы флуоресценции и закономерным ростом ее интенсивности (рис. 9).

Показателен, в связи с этим, результат, достигаемый переводом капсули- рованного индикатора в катионную форму (рис. 9): в этом случае удается «выделить» хорошо выраженную и достаточно интенсивную полосу красной флуоресценции (л_макс = 662 нм).

Рис. 9. Спектры флуоресценции (и ее возбуждения) метилового фиолетового в ПФС-мембране в зависимости от относительной влажности (слева) и флуоресценция катионной формы капсулированного индикатора

Особенности состояния и флуоресценция антрацена в ПФС?мембране

Выбор антрацена в качестве модифицирующего агента связан с высокой чувствительностью его спектрально-люминесцентных свойств к изменению ближайшего окружения, что дает возможность судить о характере локализации молекул в пространстве пор мембран.

Оптическая плотность раствора антрацена в гептане полностью сохраняется при погружении и длительном выдерживании в нем мембраны, что свидетельствует об отсутствии сорбции. Содержание молекул, введенных в мембрану путем простой пропитки оценивали с учетом величины объема внутреннего пространства ПФСМ и концентрации пропиточного раствора. Сравнение полученной величины Q = 0.2 мкмоль/г с содержанием доступных сульфогрупп ПФСМ дает представление о сверхнизкой ~ 0.024% степени заполнения внутренней поверхности молекулами антрацена. Слабость осуществляемых при этом взаимодействий отражается близостью спектров поглощения антрацена в капсулированном состоянии и растворе. Тем не менее, и здесь поляризованное состояние молекул в мембране проявляется в небольшом согласованном смещении колебательно-структурированных полос р > р* переходов и изменении характера коротковолнового поглощения в области 200-250 нм.

Спектры флуоресценции оказываются более чувствительными к состоянию капсулированного антрацена. Основной их особенностью является проявление длинноволнового излучения с максимумом 485 нм (рис. 10), что служит указанием на формирование и флуоресценцию (hн_Э) эксимеров антрацена

А + hн > А*,

А* + А > (А-А)*, (4)

(А-А)* > 2 А + hн_Э

При этом в тонкой структуре спектров возбуждения флуоресценции (рис. 10) в общих чертах воспроизводится характер спектров поглощения, что понятно с учетом слабой поляризации молекул в мембране.

Рис. 10. Спектры флуоресценции (ф) и ее возбуждения (в) антрацена в ПФС-мембране

Важно отметить, что флуоресценция hн_Э проявляется при сверхмалом содержании молекул и их ограниченной подвижности в мембране, что отражает структурную и энергетическую неоднородность ее внутреннего пространства. - В ходе пропитки молекулы распределяются преимущественно в узких каналах с эффективным диаметром ~ 1 нм. В результате локального «концентрирования» молекулы оказываются сближенными. При этом они практически не взаимодействуют в основном состоянии, но способны объединяться при возбуждении в излучающие бимолекулярные комплексы (А-А)*. Таким образом, длинноволновая полоса эксимерного свечения л_макс = 485 нм определяется спецификой капсулированного состояния молекул антрацена и проявляется в условиях их ограниченной подвижности (в отличие от свечения эксимеров в растворе, имеющего динамический характер).

Локальное «концентрирование» и сближенное состояние молекул в каналах ПФСМ находят отражение в результатах интенсивного облучения системы светом диапазона (л > 350 нм) - рис. 11.

Рис. 11. Снижение интенсивности длинноволновых полос поглощения в ходе облучения мембраны с капсулированным антраценом

Постепенное исчезновение полос в области 320-390 нм свидетельствует о протекании реакции фотодимеризации (5). В основной кинетической области (200ч700 с) процесс описывается уравнением первого порядка ln(D_o/D_ф) = kф, где D_o и D_ф - исходное и текущее значения оптической плотности в максимуме 353 нм интенсивной полосы поглощения; рассчитанная константа скорости реакции составляет k = 4.0·10-⁴ с-¹.

Важно отметить, что димеры А-А, сформированные в ПФСМ, демонстрируют собственное, характерное и устойчивое широкополосное свечение, отличное от флуоресценции сближенных молекул и эксимеров антрацена.

Димеризация молекул пирена в ПФС?мембране

Процесс фотодимеризации молекул пирена под действием УФ-излучения в соответствии со схемой А.Н. Теренина

П^* + П > ПП^* (эксимер)

v hн^м hн ^э v (6)

П П + П

имеет динамический характер (столкновений при тепловом движении молекул) и, соответственно, протекает тем активнее, чем выше концентрация растворов (при достижении с = 10-³ моль/л флуоресценция отдельных молекул полностью подавляется). С затратой энергии на распад эксимеров ПП^* связан длинноволновый сдвиг полосы их высвечивания относительно флуоресценции отдельных возбужденных молекул пирена П^*. Неудивительно проявление широкой эксимерной полосы свечения (л_макс = 470 нм) и в спектре поликристаллического пирена, в структуре которого молекулы расположены максимально плотно.

В отсутствии сорбции содержание молекул пирена, введенных в ПФСМ путем пропитки растворами в гексане с концентрацией 10-⁴, 10-³ и 10-² моль/л, составляет ~ 0.02, 0.2 и 2 мкмоль/г, что отвечает сверхнизкой степени заполнения поверхности ~ 0.002-0.2%. Тем не менее, в спектрах поглощения гостевых молекул - на фоне их общего сходства со спектрами растворов - по мере увеличения содержания пирена наблюдается заметное перераспределение интенсивности и сдвиг полос, что служит первым указанием на «уплотнительное» размещение молекул преимущественно в узких каналах мембраны.

«Концентрированное» состояние пирена в ПФСМ надежно отражается в спектрах флуоресценции, характерной особенностью которых является высокая яркость свечения по сравнению с пропиточными растворами. По мере увеличения содержания пирена асимметричная полоса л_макс = 415 нм изолированных молекул преобразуется в хорошо разрешенный дублет, длинноволновый максимум которого 455 нм отвечает флуоресценции эксимеров ПП^* (схема 6).

Таким образом, в спектрах поглощения и свечения находит отражение локальное «концентрирование» пирена в узких каналах ПФСМ. С этим связана возможность осуществления сближенного состояния молекул и их переход под действием возбуждающего света в излучающие бимолекулярные комплексы - эксимеры.

Адсорбция и протонирование бензола в ПФС?мембране

Осуществить адсорбцию бензола в мембране простым способом не удается. Так, длительное выдерживание предварительно высушенных при 80-90⁰С мембран, как в насыщенных парах, так и в жидком бензоле, не приводит к его устойчивому закреплению. Причиной, препятствующей адсорбции, является экранировка сульфогрупп прочно связанными молекулами воды, не удаляемыми в допустимых условиях термообработки.

Для проведения адсорбции в условиях, свободных от остаточной воды, мембрану, предварительно дегидратированную при 90⁰С, помещали в герметичную колбу над фосфорным ангидридом с установленным в ней стаканчиком с бензолом. После выдерживания в течение суток и последующего извлечения мембраны на воздух в ее УФ-спектре (200-280 нм) надежно регистрировались характеристические полосы поглощения бензола. Устойчивое сохранение спектров в ходе длительного выдерживания мембран на воздухе подтверждает прочность адсорбционных р-комплексов бензола с протонированным водородом сульфогрупп.

Облучение мембраны с адсорбированным бензолом полным спектром ртутной лампы сопровождается появлением и быстрым ростом интенсивности широкой полосы с максимумом около 440 нм (рис. 12), отвечающей образованию протонированной формы бензола С₆Н₇⁺. Кинетика увеличения оптической плотности при л = 440 нм отвечает уравнению 1-го порядка с константой k = 0.078 с-¹.

Рис. 12. Спектр р-комплекса бензола в ПФС-мембране (нижняя кривая) и его последовательные изменения в ходе УФ-облучения

Карбониевый ион С₆Н₇⁺ (называемый также у-комплексом) представляет собой истинно химическое соединение, в котором протон и атом водорода выведены из плоскости бензольного кольца, располагаясь симметрично под и над ним. Структура иона относится к точечной группе симметрии С_2v; в соответствии с известной интерпретацией, наблюдаемая полоса л_макс = 440 нм отвечает переходу 1а₂ > 3b₁.

Характерной особенностью состояния С₆Н₇⁺ в ПФСМ является его собственное свечение, прогрессирующее по мере облучения адсорбированного р-комплекса бензола и возбуждаемое в основном квантами света видимого диапазона (рис. 13).

Рис. 13. Спектры флуоресценции и возбуждения иона С₆Н₇⁺ в ПФС-мембране

Широкая, слабо структурированная полоса флуоресценции захватывает практически всю видимую область; в спектре возбуждения доминирует его длинноволновая часть, «перекрывающая» полосу высвечивания.

Образование карбониевого иона возможно лишь в исключительно «жестких» условиях. Ранее его удалось наблюдать (по появлению полосы с максимумом 460 нм) лишь в условиях длительного УФ-облучения бензола, адсорбированного на предварительно очищенной в глубоком вакууме сильно кислотной поверхности алюмосиликатного катализатора и титансодержащего силикагеля, обладающего мощными протон- донорными центрами (в этом случае л_макс = 435 нм хорошо согласуется со спектрами - рис. 12). Таким образом, молекула бензола выполняет роль люминесцентно-спектрального зонда, характеризующего поверхность так называемых твердых суперкислот, к числу которых с полным основанием могут быть причислены перфторсульфоновые мембраны.

ВЫВОДЫ

1. Модифицирование ПФС-мембран основаниями Шиффа осуществлено двумя способами: путем сорбции на сульфогруппах мембран и координационного присоединения к предварительно привитым катионам La³⁺. Значительная поляризация молекул в ПФСМ проявляется в спектрах поглощения и определяет их люминесценцию при комнатной температуре в фиолетово-синей области спектра. Выбор молекул оснований и способа их иммобилизации в ПФСМ позволяет регулировать положение полосы высвечивания пленочных люминофоров.

2. Установлено существенное ограничение сорбции мембраной представителей азо- и трифенилметановых красителей, наиболее существенное в случае их анионных форм. Сорбция сопровождается протонированием индикаторов, свидетельствуя о высокой кислотности поверхности ПФСМ. Установлено значительное усиление флуоресценции капсулированных форм красителей по сравнению с их состоянием в растворах. Характерные цветовые переходы, определяемые содержанием адсорбированной воды, наблюдаются в системе «метиловый фиолетовый - ПФСМ», рекомендованной в качестве компактного средства визуального контроля/мониторинга влажности воздуха.

3. Спектр флуоресценции антрацена, введенного в поровое пространство ПФСМ, отражает преимущественную локализацию гостевого вещества в наноразмерных каналах носителя с образованием сближенных молекул, способных к формированию эксимеров и устойчивых димеров в зависимости от условий облучения.

4. Регулируемое накопление пирена в ПФСМ сопровождается изменениями спектров поглощения и флуоресценции, указывающими на преимущественное и неоднородное распределение гостевого вещества в наноразмерных каналах носителя с постепенным увеличением числа сближенных молекул, способных к фотодимеризации.

5. Адсорбция бензола на сульфогруппах ПФС-мембраны осуществлена в результате ее глубокой дегидратации над фосфорным ангидридом. Последующее УФ - облучение сопровождается постепенным переходом р-комплексов бензола в протонированную форму С₆Н₇⁺, что подтверждает отнесение ПФС-мембран к разряду твердых суперкислот. Фотовозбуждение в полосе поглощения адсорбированных карбониевых ионов вызывает их широкополосную флуоресценцию в области 450-600 нм.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Курова А.А., Борисов А.Н., Пак В.Н. Люминесценция связанных форм оснований Шиффа в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2010. Т. 80. №4. С. 609-613 (0,25 п.л./ 0,083 п.л.)

2. Курова А.А., Борисов А.Н., Пак В.Н. Особенности состояния и флуоресценция пирена в перфторсульфоновой мембране //Журнал общей химии. 2010. Т. 80. №12. С. 2026-2029 (0,19 п.л./0,063 п.л.)

3. Курова А.А., Борисов А.Н., Шилов С.М., Пак В.Н. Флуоресценция антрацена в перфторсульфоновой мембране //Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109. №5. С. 799-802 (0,19 п.л./0,041 п.л.)

4. Курова А.А., Бражникова Е.Н., Любавин М.В., Шилов С.М., Пак В.Н. Синтез и свойства соединений в нанопористых носителях // Химия поверхности и нанотехнология: Материалы Четвёртой всероссийской конференции с международным участием, 28 сентября - 4 октября 2009 г., Санкт-Петербург. - Хилово.- СПб.: Изд-во РАН, 2009. С. 56.

5. Курова А.А. Особенности состояния и люминесцентно-спектральные свойства оснований Шиффа в перфторсульфоновой мембране //«Ломоносов 2010»: Материалы XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 12--15 апреля 2010 г., С. 1-2.

6. Курова А.А., Бражникова Е.Н., Любавин М.В., Шилов С.М., Пак В.Н. Процессы самоорганизации гостевых веществ в пористых носителях // Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании: Материалы VI Международной научной конференции, 21-24 сентября 2010 г., - Иваново: Изд-во РАН, 2010. С. 293. (0,0625 п.л./0.0125)

7. Курова А.А. Оптические свойства пирена в перфторсульфоновой мембране // «Ломоносов 2011»: Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, 11--15 апреля 2011 г., Москва. - М.: МГУ, 2011. С. 1. (0,0625 п.л./0,0625 п.л.)

Размещено на Allbest.ru

...