Технология создания биосорбентов на основе отходов пищевой промышленности

Для стабилизации температуры при изучении ее влияния на сорбцию тяжелых металлов применяли суховоздушный термостат ТС-80М, контроль температуры осуществляли с помощью лабораторных и технических ртутных термометров типа ТЛ-2 и ТТ.

Хронометраж сорбционных процессов осуществляли с помощью электронного таймера.

Измерение рН исходных и модельных растворов, а также определение рК функциональных групп целлюлозосодержащей биомассы виноградных вижимок методом потенциометрического титрования, проводили с использованием универсального иономера И-130 со стеклянным рН-электродом ЭСЛ-63-01 в паре с насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения ЭВЛ-1М3.

Рис. 2.5. Иономер И-130.

Специальные исследования, связанные с установлением структуры целлюлозосодержащей биомассы и механизма взаимодействия ионов тяжелых металлов с функциональными группами биополимеров проводили с использованием ИК-Фурье спектрометра SHIMADZU FT - IR 8400S (Япония). (Рис.2.6.)

Рис. 2.6. ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием SHIMADZU FT - IR 8400S.

ИК-спектры образцов биомассы вижымок винограда при различной предобработке, а также до и после осуществления биосорбции иона тяжелого металла снимали в области 400-4000 см^-1. Для этого тонко измельченный в агатовой ступке образец биомассы перетирали с порошком очищенного дополнительной перекристаллизацией KBr до получения частиц размером 2 - 7 мкм , что сопоставимо с длиной волны инфракрасного излучения. Полученную смесь формовали в пресс-форме в виде прозрачной таблетки, диаметром 7 - 10 мм и толщиной около 2 мм. При расшифровке ИК спектров использовали справочную литературу и методические рекомендации по ИК-спектроскопии [69,93].

Фотографирование наиболее интересных моментов исследования проводили с помощью цифрового фотоаппарата Cannon с разрешением 16 Мпкс.

2.3 Методика эксперимента

В 100 мл модельного раствора, с известной начальной концентрацией ионов Cu(II) в колбе Эрленмейера емкостью 250 мл вносили определенную навеску сухой исследуемой биомассы. Колбы закрепляли на платформе горизонтального встряхивателя АВС-6 и производили встряхивание с частотой 150 колебаний/минута в течение определенного времени.

После завершения эксперимента содержимое колб центрифугировали при 4000 об/мин в течение 15 минут. Надосадочную жидкость отбирали и проводили измерение концентрации меди.

Сорбционную емкость биомассы рассчитывали по разности концентраций исходного и конечного растворов по формуле:

где q - емкость сорбента в мг/г;

C₀ и С_равн. - начальная и равновесная концентрации ионов Cu(II) в растворе, мг/л;

V - объем раствора, л

m - масса сорбента, г.

Аналогичным образом проводили эксперимент для определения оптимальной концентрации биосорбента, рН-завимости биосорбции, начальной концентрации иона тяжелого металла, температуры, модификации и способа иммобилизации биомассы.

По полученным цифровым значениям строили изотермы адсорбции в координатах уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра. По полученным изотермам оценивали сам процесс биосорбции, его характеристические параметры и кинетику [84].

Каждое измерение проводили троекратно и подвергали статистической обработке.

2.3.1 Расчет параметров биосорбционного процесса на основании уравнения Фрейндлиха

Уравнение мономолекулярной абсорбции Фрейндлиха имеет вид: , где q - удельная емкость сорбента; С - равновесная концентрация ионов металла в растворе; K и b - эмпирические коэффициенты уравнения, которые можно определить по линеаризованному графику изотермы адсорбции. Эти коэффициенты определяют интенсивность и кинетику сорбционного процесса.

Линеаризацию проводят в двойных логарифмических координатах (координаты Фрейндлиха). Коэффициент в уравнении Фрейндлиха обычно заменяют на n.

n - отражает наклон лианеризованного графика, а К - рассчитывается, исходя из длины отрезка, отсекаемого на оси ординат.

На рисунке 2.7. показана линеаризованная изотерма адсорбции в координатах Фрейндлиха



Рис. 2.7. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах Фрейндлиха.

2.3.2 Расчет параметров биосорбционного процесса на основании уравнения Ленгмюра

Физический смысл уравнения Ленгмюра состоит в том, что оно характеризует состояние термодинамического равновесия при равенстве скоростей адсорбции и десорбции. Такое равновесие может существовать неопределенно долгое время. Уравнение Ленгмюра справедливо для случая сорбции крупных молекул, накапливающихся только на внешней поверхности частиц сорбента или в крупных порах и обладающих большой энергией сорбции (СПАВ, молекулы гумуса, красителей, палочки Е.coli и др.).

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра для растворов может быть представлено в следующем виде:

 ,

где q и q_макс. - равновесная и максимальная сорбционные емкости сорбента в мг/г (мг сорбированного металла на 1 г сухого сорбента) , соответственно;

С - равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

b - эмпирический коэффициент, определяемый графически.

Линеаризация изотермы уравнения Ленгмюра проводят в двойных обратных координатах

На рисунке 2.8. приводится пример такого графика.

Рис. 2.8. Пример изотермы адсорбции в координатах Ленгмюра.

Отсекаемый спрямленной прямой изотермы отрезок на оси ординат, позволяет рассчитать q_макс., а наклон - tgЬ - коэффициент b.

2.4 Методы математической и статистической обработки полученных результатов

Математическая обработка полученных результатов включала определение «среднего», стандартного отклонения, ошибку среднего, коэффициента корреляции, определение коэффициента регрессии [103].

Вычисления по изотермам Ленгмюра и Фрейндлиха с целью расчетов коэффициентов регрессии и составления критериальных уравнений производили на персональном компьютере Pentium IV с использованием прикладного пакета Excel^® for Chemists [11].

Глава III. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Исследование физико-химических характеристик биомассы из выжимок винограда

3.1.1 Химический состав винограда

Виноград -- одна из самых древних земледельческих культур. Он распространен на обширной территории от Атлантического побережья Европы через всю южную зону Европейско-Азиатского континента. Возделывают его в Южной и Северной Африке, на Западном побережье Северной Америки (Калифорния), Мексике, Южной Америке, Австралии и Новой Зеландии.

Культурный виноград принадлежит к роду Vitis, насчитывающему около 75 видов. По географическому распространению они делятся на три группы:

европейско-азиатскую (один вид),

восточно-азиатскую (44 вида)

североамериканскую (30 видов).

Большинство из существующих в мире 9 тысяч сортов винограда принадлежит к европейско-азиатскому, или как его еще называют --европейскому виду -- Vitis Vinifera. Сорта создавались на протяжении тысячелетий путем искусственного отбора, который привел к большому разнообразию окраски, размера и вкуса ягод, формы ягод и листьев, сроков созревания урожая [69]. Сорт винограда, почвенно-климатические условия произрастания имеют значительное влияние на химический состав ягод.

Химический состав винограда включает соединения, представляющие разные классы, - углеводы, органические кислоты, фенольные, азотистые, минеральные и другие вещества.

В состав углеводов винограда входят моносахариды и полисахариды. Они образуются при фотосинтезе. Основные представители моносахаридов винограда - L-арабиноза, D-ксилоза, D-глюкоза, D-фруктоза. Полисахариды винограда представлены различными по своему строению и свойствам гомо- и гетерополиозами. В состав растворимых полисахаридов входят отдельные фракции гемицеллюлоз, гексозанов, полиуронидов (арабиногалактан, глюкоманнан, маннан, глюкан). В водорастворимых полисахаридах присутствуют пектиновые вещества. При созревании винограда общее количество полисахаридов, особенно гемицеллюлоз, снижается и несколько возрастает в соке содержание водорастворимой фракции [81].

Органические кислоты играют важную роль в обмене веществ виноградного растения. В винограде алифатические одноосновные насыщенные кислоты содержатся в небольших количествах и в основном находятся в свободном состоянии, а также входят в состав сложных эфиров. Некоторые являются составной частью энантовых эфиров, воскового налета ягод, виноградного масла. Высшие насыщенные алифатические кислоты (олеиновая, линолевая, линоленовая и др.) содержатся в винограде в свободном состоянии, но большая часть их - в связанном состоянии - в маслах и восковом налете ягод. Из многоосновных в винограде найдены главным образом дикарбоновые кислоты -щавелевая, янтарная, фумаровая. В винограде содержатся оксикислоты - гликолевая, молочная, глицериновая, глюконовая. Среди многоосновных оксикислот винограда главное место занимают винная и яблочная [65].

Общее содержание фенольных веществ винограда колеблется в широких пределах. Оксикоричные и оксибензойные кислоты находятся в винограде в основном в связанном состоянии. Оксикоричные кислоты в винограде встречаются большей частью в виде эфиров с органическими кислотами, реже - гликозидов. В свободном виде их значительно меньше. Из числа эфиров оксикоричных кислот наиболее известен эфир кофейной и хинной кислот (хлорогеновая кислота) [74].

В составе катехинов винограда обнаружены (+)-катехин, (-)-эпикатехин, (-)-галлокатехин, (+)-эпикатехингаллат. Общее содержание катехинов по мере созревания винограда увеличивается и достигает максимума к началу созревания, впоследствии оно несколько снижается в результате действия оксидаз [69].

В винограде красных сортов антоцианидины присутствуют в виде моно- и дигликозидов. В большинстве случаев в винограде европейских сортов основным представителем антоцианов является моногликозид мальвидина. В меньших количествах, но постоянно встречаются моногликозиды петунидина, дельфинидина и пеонидина. В некоторых европейских сортах в небольших количествах обнаружены дигликозиды мальвидина и петунидина и моногликозид цианидина. В винограде американских сортов и американо-европейских гибридов одним из основных представителей антоцианов является моногликозид мальвидина, но весьма часто встречаются в больших количествах дигликозид мальвидина, а также дикликозиды петунидина и пеонидина. В среднем в винограде европейских сортов содержание дигликозидов не превышает 15% общего количества антоцианов, в винограде американских сортов и их гибридах количество дигликозидов в некоторых случаях может достигать 90%, однако, есть сорта, которые вообще не содержат дигликозидов. При созревании винограда количество антоцианов постоянно увеличивается. В винограде некоторых сортов антоцианы накапливаются как в кожице, так и в мякоти. Содержание антоцианов в кожице может составлять при полном созревании винограда в зависимости от сорта от 3 до 6% на сухую массу кожицы, в мякоти - 0-500 мг/дм³. Состав антоцианов зависит от сорта винограда и места произрастания. При раздавливании винограда происходит экстракция антоцианов из кожицы. При этом введение SO₂ ускоряет денатурацию плазмы и усиливает диффузию антоцианов. Повышение температуры также способствует увеличению содержания антоцианов в сусле. В винограде обнаружены лейкопеларгонидин и лейкодельфинидин. Они содержатся в кожице и особенно в семенах [81].

Флавонолы присутствуют в кожице винограда в форме моногликозидов -кемпферол-3-моноглюкозид, кверцетин-3-моноглюкозид, мирицетин-3- моноглюкозид, кверцетин-3-моноглюкуронозид.

В винограде в небольших количествах в виде гликозидов обнаружены флавоны - хризол, апигенин, лютеолин.

Танины винограда состоят из смеси полимеров, образующихся конденсацией от 2 до 10 элементарных молекул флавоноидов (катехинов и лейкоантоцианидинов). Каждый из этих полимеров обладает разными свойствами [65].

Лигнин обнаружен в гребнях, семенах и в небольших количествах лигниноподобные вещества обнаружены в кожице.

Азотистые вещества винограда включают минеральные и органические формы азота. Минеральные формы представлены аммониевыми солями и небольшим количеством нитратов, органические формы - азотом аминокислот, аминов, амидов, пептидов и некоторых других азотистых веществ. В начале созревания винограда свободные аминокислоты могут составлять 30-40% общего азота ягоды. В дальнейшем в зависимости от степени зрелости содержание их в винограде может достигнуть 30-60%. В винограде в числе первых синтезируются аргинин, глютаминовая, аспарагиновая кислоты, серин. При дальнейшем созревании винограда в нем образуются валин, гистидин, треонин и другие алифатические аминокислоты. На заключительной стадии созревания образуются циклические аминокислоты - пролин, фенилаланин, тирозин, триптофан. В винограде содержание амидов составляет в среднем 3-5% общего количества азотистых веществ [81].

Белки винограда представлены как протеинами, так и протеидами. Среди протеинов обнаружены альбумины, глобулины, глютелины, проламины. В состав протеидов входят ферменты, а также белки, не обладающей ферментативной активностью. Наличие в протеидах углеводов позволяет отнести их к гликопротеидам. Из других представителей азотистых веществ в винах обнаружены аминосахара, меланоидины, нуклеиновые кислоты [81].

Из числа водорастворимых витаминов в винограде обнаружены витамины группы B (В1, В2, В3, В6, В9, В12), витамин Р, витамин С, витамин Н, витамин РР, из жирорастворимых - каротиноиды, витамин Е. [65]

Наряду с органическими соединениями в винограде содержатся минеральные вещества. Одни минеральные вещества представлены в довольно ощутимых количествах (калий), содержание других не превышает 1 мг/дм³. [74].

3.1.2 Характеристика основных компонентов, входящих в состав полисахаридных материалов

Гемицеллюлозы - название группы полисахаридов относительно низкой степени полимеризации (СП = 50 - 200), содержащих в качестве элементарных звеньев циклы из пяти (пентозаны) или шести (гексозаны) углеродных атомов. Основные компоненты гемицеллюлоз - нейтральные сахара - пентозы: глюкоза, манноза, галактоза и гексозы: ксилоза и арабиноза. При действии на волокна кислот гемицеллюлозы сравнительно легко гидролизуются до мономеров, их образующих. Гемицеллюлозы в хлопке, льне и древесине находятся не как индивидуальные соединения, а в комплексе с целлюлозой или лигнином, увеличивая тем самым их механическую прочность. В случае льна гемицеллюлозы входят в состав срединных пластинок. Наиболее широкое распространение в растениях (до 37 %) имеет ксилан (Рис. 3.1.):

Рис.3.1. Структурная формула ксилана.

Лигнин - высокомолекулярное соединение ароматического строения, содержащееся практически во всех растениях и, особенно, в древесине деревьев. А в винограде - в гребнях.

Лигнин придает механическую прочность растениям и содержится или в соединительных тканях, или входит в структуру целлюлозных образований, как например, в первичную и вторичную стенку элементарных волокон льна, где лигнин может образовывать комплексы с целлюлозой. Общим элементом для всех лигнинов является фенилпропановое звено. Структурные звенья лигнина соединяются простыми эфирными, полуацетальными, ацетальными связями. В состав травянистых растений входит лигнин, макромолекулы которого построены из остатков n-оксикоричных спиртов - п-кумарового и кониферилового.

Пектиновые вещества - группа высокомолекулярных гетерогликанов, которые входят в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших растений, и через боковые цепочки соединены с гемицеллюлозами, например, галактаном, а затем с волокнами целлюлозы. Главную цепь полимерной молекулы образуют производные полигалактуроновой (пектовой) кислоты (полиурониды), в которой остатки D-галактуроновой кислоты связаны 1,4-б-гликозидной связью (Рис. 3.2.). В цепь полигалактуроновой кислоты неравномерно через 1,2- б-гликозидные связи включаются молекулы L-рамнозы (6-дезокси-L-маннопиранозы), что придает полимерной молекуле зигзагообразный характер :

Рис.3.2. Строение участка молекулы пектиновой кислоты

Таким образом, можно с большой уверенностью констатировать, что биомасса из выжимок винограда имеет целлюлозную природу, а, значит, для исследования ее физико-химических и адсорбционных характеристик становится возможным применение тех же методов исследования, что и для целлюлозосодержащих сорбентов.

3.1.3 Исследование структуры биомассы из выжимок винограда физическими методами

Изучение структуры и компонентов биомассы растительного происхождения, а также разработка методов исследования этих компонентов являются важной и актуальной задачей.

В своих исследованиях мы ограничились лишь теми доступными в наших условиях физическими и физико-химическими исследованиями, которые позволили дать физическую визуализацию структуры биополимеров биомассы из выжимок винограда и установить основные функциональные активные группы, которые могли бы участвовать в процессе биосорбции тяжелых металлов. К таким методам, в первую очередь, следует отнести методы потенциометрического титрования и ИК-Фурье спектроскопию.

Применение этих методов для установления этих характеристик, на наш взгляд, позволят сформулировать дальнейшие задачи исследования и понять механизмы биосорбционного взаимодействия функциональных активных групп с различными экотоксикантами, в частности с ионами Cu(II) в водных растворах.

3.1.3.1 ИК-спектроскопия

ИК-спектроскопическое исследование образца биомассы было проведено с целью идентификации биополимера и оценки влияния химической предобработки на его структуру. На рисунке 3.3. представлен ИК-спектр одного из образцов биомассы виноградных выжимок, подвергнутых обработке 1 М раствором азотной кислоты и 6М раствором едкого натра.



Рис. 3.3. ИК спектр образца нативной биомассы из виноградных выжимок

В табл.3.1. показано отношение пиков абсорбции к определенным функциональным групп.

Таблица 3.1. Соотношение спектральных частот ИК-спектра с определенными функциональными группами биополимеров сорбента из виноградных выжимок

н, см-1 и интенсивность полос поглощения	Функциональная группа и тип колебаний
3436,57 (сильная, широкая)	Гидроксильные О-Н-группы, связанные Н-связью), входящие в состав углеводов валентные (н) Перекрывание частотного диапазона с первичными аминами -NH2 (средн.), валентные (н)
2921,40 (сильная-средняя) 2851,54	С-Н с sp3 гибридизацией, валентные, асимметричные (насимм.)
1631,11 (сильная)	С=О ( ненасыщенные альдегидные и кетонные группы) и -NH- (амид I) - валентные колебания н групп, входящих в состав пептидо-глюкановой цепи.
1521,67 (средняя)	С=О и -NH- группы пептидов, деформационные колебания (д)
1445,00 (средняя)	-СН2- группы (sp3-гибридизация), деформационные колебания (дасимм)
~1400	СООН - и ОН- группы , деформационные колебания (д)
(слабая) 1281,11	ОН-группа, деформационные колебания (д)
1092,76 (сильная)	С-О , в первичных спиртовых группах биополимера, валентные колебания (н)
774,82 688,11 528,67 Неспецифическая область спектра	Скорее всего С-Р и S-О-валентным связям в сульфонатных и фосфорильных группах

Как видно, ИК спектр нативной биомассы выжимок винограда близок ИК-спектру целлюлозы и D-глюкозы [87,93].

С целью установления факта влияния предобработки на степень активации функциональных групп биополимеров из выжимок винограда нами изучены ИК спектры образцов биосорбента, подвергнутых химической обработкой 1 М азотной кислотой и 6 М NaOH.

На рисунке 3.4. представлены эти ИК-спектры.

Рис. 3.4. ИК-спектры биомассы из виноградных выжимок: а) - нативной; б) - модифицированной 1 н. азотной кислотой; в) - модифицированной 6 н.раствором щелочи (КОН)

Наибольшие качественные изменения в представленных ИК-спектрах наблюдаются в диапазоне 3450 - 3350 см^-1, характерном для валентных колебаний (н) ОН-групп, входящих в состав углеводов, связанных водородной связью и первичных аминов. На ИК-спектрограммах также отражаются изменения в диапазоне спектра ~ 1640 ± 10 cм^-1 , показывающие деформационные колебания (у) в С=О и -NH- группах. Естественно, следовало ожидать проявление в различиях спектра в диапазоне, так называемого, «отпечатка пальца», а именно в диапазоне 1500 - 900 см^-1. Так в результате предобработи биомассы почти полностью исчезает слабый пик 1092,76 см^-1 и уменьшение пика порядка ~ 530 см^-1, отнесенный нами к валентным связям С-Р и S-O в фосфорильных и сульфонатных группах.

Значительные изменения в ИК-спектре биомассы, обработанной концентрированной щелочью можно объяснить деструктивными процессами целлюлозы в результате ее щелочного гидролиза. Очевидно, такую предобработку целлюлозосодержащих материалов проводить не следует, что в дальнейшем нашло отражение в литературе.

Таким образом, нами получены доказательства возможности воздействия на ФАГ химическими методами с целью повышения сорбционных свойств биосорбента. Результаты этих исследований нами будут обсуждены в дальнейшем.

3.1.3.2 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование целлюлозосодержащей биомассы проводилось с целью определения доступных для осуществления биосорбции функциональных групп, в первую очередь карбоксильных. Потенциометрическое титрование позволяет определять не только общую концентрацию функциональных групп, но и концентрацию отдельных типов ФАГ [ 58].

Количество карбоксильных групп сорбента определяли классическим методом, основанным на взаимодействии кислотных групп с ацетатом кальция и титриметрическом определении выделившейся уксусной кислоты [86]. Ее содержание, отнесенное к единице массы сорбента, принимают равной величине карбоксильной кислотности.

Сначала целлюлозосодержащего сорбента переводили в Н⁺ - форму, для чего навеску высушенной биомассы виноградных выжимок массой 1 г заливали 100 мл 0,1 н раствора соляной кислоты и выдерживали при перемешивании 90 мин при комнатной температуре и встряхивании колб с суспензией на шейкере с частотой 150 качаний/мин до достижения равновесия. Полученный образец отделяли от раствора фильтрованием, тщательно промывали до нейтрального рН промывных вод и высушивали.

Затем навеску протонированного образца сорбента массой 0,1 г, взвешенную с точностью до 0,0001 г, помещали в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 100 мл, заливали 50 мл 0,1 н раствора ацетата кальция и выдерживали при перемешивании также в течение 90 мин.

При этом протекает следующая реакция:

2Cell-COOH + (CH₃COO)₂Ca - Cell-(COO)₂Ca + 2 CH₃COOH.

Содержание уксусной кислоты определяли методом потенциометрического титрования с использованием стеклянного рН-электрода ЭСЛ-63-07 и насыщенного хлорсеребряного сравнительного электрода ЭВЛ-1М3 в качестве индикаторной системы для определения конечной точки титрования. Регистрацию сигнала потенциометрической системы регистрировали с помощью универсального иономера И-130.

Для этого отбирали пробу раствора объемом 25 мл и титровали ее 0,1 н раствором NaOH. Из кривых титрования, выражающих зависимость величины рН от количества добавленной щелочи, можно сделать качественные заключения о значении рК и количестве активных групп.

Количество карбоксильных групп рассчитывали по следующей формуле:

= ,;

где n - нормальность раствора NaOH V₁ - количество NaOH, пошедшее на титрование в основном опыте; V₂ - количество NaOH, пошедшее на титрование в контрольном опыте; m - навеска сорбента с учетом влажности.

Из кривых титрования, выражающих зависимость величины рН от количества добавленной щелочи, можно сделать качественные заключения о значении рК и количестве активных групп. Кривая потенциометрического титрования приводится на рисунке 3.5.

Рис. 3.5. Кривая потенциометрического титрования протонированной биомассы из виноградных выжимок.

На рисунке 3.6. представлена кривая потенциометрического титрования в дифференциальном виде.

Хорошо идентифицируемый пик на дифференциальной кривой титрования соответствует карбоксильной функциональной группе биополимеров [92].



Рис.3.6. Кривая потенциометрического титрования в дифференциальном виде.

По данным потенциометрического титрования найдены условные константы ионизации карбоксильной группы графическим способом и произведены расчеты по уравнению Гендерсона - Гассельбаха [58,92].

,

где - степень нейтрализации кислотных групп сорбента, рассчитанная по результатам потенциометрического титрования.

Расчет проводили исходя из статической емкости СООН- группы в фазе сорбента как отношение количества вещества, добавленного раствора едкого натра NaOH (моль) к общему числу количества вещества (моль) активной группы в m граммах сорбента по формуле:

 .

где N - концентрация раствора NaOH,

V- объем добавленного 0,1 М NaOH, мл,

m - масса биосорбента, г;

- статическая емкость каждой группы в фазе сорбента.

Используя найденные значения и соответствующие им значения рН, строили графики зависимости , что позволило оценить кажущуюся константу ионизации карбоксильной группы. Ее численное значение составило = 3,96, характерное, в большинстве случаев, именно для карбоксильной группы. Был также проведен количественный расчет концентрации СООН- групп, который составил 0,22 мМоль/ г сухой биомассы.

3.2 Изучение биосорбционного потенциала биомассы из виноградных выжимок и факторов на него влияющих

3.2.1 Изотермы адсорбции ионов Cu(II) нативной биомассой из виноградных выжимок

На рисунке 3.7. приведена изотерма адсорбции ионов меди из модельных водных растворов нативной биомассой из виноградных выжимок.

Для расчета параметров биосорбции были использованы методы линеаризации изотерм по уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра как было описано в экспериментальной части настоящей диссертации. Графические изображения линеаризованных изотерм (метаморфозы) в координатах Фрейндлиха и Ленгмюра представлены на рисунках 3.8. и 3.9., соответственно.



Рис.3.7. Изотерма адсорбции ионов меди из модельных водных растворов нативной биомассой из виноградных выжимок

Рис.3.8. Изотерма (метаморфоза) биосорбции ионов меди в координатах Фрейндлиха

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона адсорбции Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента.



Рис.3.9. Изотерма (метаморфоза) биосорбции ионов меди в координатах Ленгмюра.

Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями:

- адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

- адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

- адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха. Использование уравнения Фрейндлиха в логариф-мической форме позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции и физической адсорбции ионов металла.

Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию.

По линеаризованному уравнению Ленгмюра можно рассчитать Q_макс., что практически не удается сделать по линеаризованному уравнению Фрейндлиха. По параметрам n и К (уравнение Фрейндлиха) и по параметру b (уравнение Ленгмюра) можно судить о кинетике биосорбционного процесса .

Таким образом, расчеты, производимые по уравнениям Ленгмюра и Фрейндлиха не противоречат друг другу, а взаимно дополняют. Критерием возможности описания биосорбционного процесса каким-либо из указанных уравнений является составление критериальных линейных уравнений и расчета коэффициент регрессии R². Отклонение от прямой графической интерпретации критериального уравнения свидетельствует об отклонении процессов мономолекулярной адсорбции и их осложнение другими физичес-кими факторами.

В таблице 3.2. приведены параметры биосорбции ионов меди из водных растворов нативной биомассой виноградных выжимок.

Таблица 3.2. Параметры биосорбции ионов меди из водных растворов нативной биомассой виноградных выжимок

Металл	Модель Фрейндлиха	Модель Ленгмюра
Cu(II)	n	KF, мг/г	R2	Qмакс., мг/г	b (1/мг)	R2
	2,19	1,45	0,9316	15,8	0,036	0,9994

Как следует из представленных в таблице значений коэффициентов регрессии R² , процесс биосорбции ионов меди из водных растворов нативной биомассой корректнее описывается уравнением Ленгмюра. Максимальная биосорбционная емкость составляет 15,8 мг на грамм сухой биомассы.

3.2.2 Влияние начальной концентрации ионов Сu⁺² на биосорбцию

В ряде исследований [16,48] было отмечено, что на биосорбционные процессы оказывает влияние начальная концентрация ионов металла. Этот эффект был объяснен конкурентным обменом адсорбированных и находящихся в растворе ионов.

Мы исследовали влияние начальной концентрации ионов Cu⁺² в диапазоне концентраций 10 - 200 мг/Л на эффективность биосорбции биомассой. Концентрация биомассы составляла 1,0 г/Л, t = 25⁰C, скорость встряхивания 150 качаний/мин., ф = 180 мин.

Результаты исследования представлены изотермами биосорбции на рисунке 3.10.

Рис.3.10. Эффект влияния начальной концентрации ионов Cu(II) в растворе на эффективность биосорбции.

Как видно из рисунка 4.4. увеличение начальной концентрации ионов меди в модельном растворе приводит к значительному снижению эффективности биосорбции. Таким образом, целлюлозосодержащий биосорбент из виноградных выжимок малоэффективен при концентрациях ионов тяжелых металлов более 10-15 мг/л.

3.2.3 Влияние рН

Изучение влияния рН на сорбцию различных веществ в газовой и жидкой фазах является важной задачей в понимании физико-химического механизма этого явления. Эта задача становится наиболее актуальной при изучении биосорбционных процессов с использованием в качестве сорбента природных биополимеров, так как у каждого из них имеется свой оптимум рН. В связи с этим нами было изучено влияние рН на биосорбцию ионов Сu⁺² из водных растворов их солей. Регулирование выбранных значений рН осуществляли ацетатным буфером и его составными частями, добавлением к исходному испытуемому раствору. Была изучена биосорбция указанных ионов в диапазоне рН 2-7. Этот диапазон был выбран нами из следующих соображений: во-первых высокая протонизация раствора может повлиять на деструкцию биополимеров биомассы; во-вторых, увеличение рН ? 7 может сместить равновесие гидратационных процессов в сторону образования труднорастворимых гидроокисей ионов Cu(II) по схеме :

Cu⁺² + OH^- - Cu(OH)⁺ + OH^- - Cu(OH)₂ v

В пользу этого предположения говорят приведенные значения ПР Cu(OH)₂ , равный 2,2·10^-20 [85] .

Изучение влияния рН на биосорбцию ионов Сu⁺² проводили при концентрации биомассы 1 г/л, времени сорбции 90 минут, температура 25⁰С, частота перемешивания - 150 качаний/мин.

Строили изотермы адсорбции в координатах Ленгмюра и рассчитывали Q_макс..

На рисунке 3.11. представлена зависимость Q_макс..= f (pH).

Рис.3.11. Влияние рН на максимальную сорбционную способность биомассы из выжимок винограда.

Как видно, на графической зависимости величины максимальной сорбции от рН имеется выраженный экстремум в диапазоне рН 4,5 - 5,5.

Изучение влияния рН на эффективность биосорбции также подтверждает это.

На рисунке 3.12. приведены зависимости эффективности и времени достижения насыщения сорбента ионами Cu(II) от рН среды.

Параметры биосорбционных процессов в этом эксперименте представлены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 Параметры биосорбции ионов Сu(II) биомассой при различных рН в координатах Ленгмюра

Сорбируемый ион	рН	Qмакс., мг/г	b, Л/мг	R2
Cu+2	3,00	4,6	0,011	0,912
	4,00	9,6	0,022	0,988
	5,00	15,4	0,036	0,998
	6,00	15,6	0,037	0,962
	7,00	10,8	0,025	0,902



Рис.3.12. Зависимость эффективности биосорбции ионов меди от рН раствора.

Как видно, время достижения равновесия, а, следовательно, и насыщения ионами меди биомассы оптимально при значениях рН, близких к нейтральному, т.е. 5 - 6

Увеличение рН ? 6 приводит к снижению биосорбции указанных ионов. Уменьшение рассчитанных значений Q_макс. в кислой области рН можно объяснить конкуренцией Н⁺ ионов с двухзарядными ионами Cu⁺² за места связывания на поверхности сорбента.

На рисунке 3.13. представлена кинетическая кривая биосорбции ионов Cu(II) биомассой виноградных выжимок.

Из приведенного рисунка следует, что динамическое равновесие в гетерогенной системе целлюлозосодержащий биосорбент из виноградных выжимок - раствор, содержащий ионы Cu(II) наступает практически в течение 45-50 минут при условии оптимальных начальных концентраций иона не превышающих 20 - 25 мг/л; рН=5,5; температура 25⁰С, скорости встряхивания 150 об/мин.



Рис.3.13. Кинетика сорбции ионов меди нативной биомассой из виноградных выжимок в зависимости от начальной концентрации Cu(II) в растворе.

3.3 Модификация целлюлозосодержащих биосорбентов

3.3.1 Анализ известных способов модифицирования целлюлозосодержащих материалов

Обзор литературы в Главе 1 и проведенные исследования в Главах III - IV показали, что, несмотря на дешевизну, доступность, биологическую инертность по отношению к очищаемым средам и биоразлагаемость в окружающей среде целлюлозосодержащих биосорбентов, к которым относятся биомасса из виноградных выжимок, они, как правило, не обладают высокими кинетическими и сорбционными характеристиками. Поэтому актуальной задачей является создание новых высокоэффективных сорбентов на основе растительной биомассы путем различных способов модификации биоцеллюлозы с использованием доступных недорогих реагентов и простых технологических операций. Цель этих операций заключается с одной стороны в повышении сорбционной поверхности сорбента за счет увеличения числа микропор, а с другой - активация основных функциональных групп, ответственных за биосорбцию - карбоксильных и аминогрупп.

К основным методам активации целлюлозосодержащих сорбентов относятся механические, физические, химические и физико-химические. Перспективным направлением обработки сорбентов также является применение методов нано- и биотехнологии.

Из физических методов модифицирования наиболее распространены воздействие высоких температур, обработка перегретым водяным паром, замораживание, экструзия, плазменная активация, микроволновое излучение, воздействие ультразвука и инфракрасного излучения [73,83,88, 100].

В этих работах исследована возможность использования в качестве целлюлозосодержащих сорбентов термообработанных отходов различных производств: шелухи пшеницы и подсолнечника, а также древесных опилок. Максимальный эффект удаления ионов тяжелых металлов достигается при выдержке исходного сырья при температуре 300 єС в течение 1 часа: при этом степень извлечения ионов Zn(II), Cu(II) и Cd(II) полученными сорбентами достигает 99,80 % [100]. Воздействию высоких температур (300 - 600 єС) с целью получения сорбента также была подвергнута рисовая шелуха. Показано, что условия обжига оказывают существенное влияние на поглотительную способность исследованных образцов. Для отделения Pb(II) и Cu(II) от Fe(II) в смешанных растворах может быть рекомендован сорбент, полученный в результате обжига при 300єС, извлекающий ионы Pb(II) на 62 %, а ионы Cu(II) на 38 % [105].

Обработка измельченной скорлупы кедрового ореха (отход производства пищевого кедрового масла), предварительно обезжиренной и пропитанной водой, при низких температурах (-20 ч -18 °С) с последующим удалением воды при температуре 130 °С приводит к разрыву клеточных стенок растительной ткани, способствует увеличению площади сорбирующей поверхности и доли макро- и мезопор в материале. В результате сорбционная емкость материала увеличивается в 4 раза [73].

В результате модифицирования плазмой диафрагменного разряда при атмосферном давлении хлопкового волокна, помещенного в разбавленный раствор щелочи (С_NaOH < 1 %), наблюдается улучшение сорбционных свойств волокна в отношении ионов Cu(II) и катионного красителя метиленового голубого [100]. Время достижения равновесия сокращается примерно в два раза, степень извлечения ионов Cu(II) увеличивается с 60 % до 85 %. В случае сорбции метиленового голубого плазменно модифицированным хлопковым волокном остаточная концентрация красителя оказалась в 5 раз меньше, чем для активированного угля и препарата Полисорб-1. Увеличение сорбционной емкости хлопкового волокна при плазменно-растворном воздействии исследователи связывают с процессами образования карбоксильных групп из вторичных спиртовых ОН - групп и раскрытием пиранозных циклов целлюлозы.

В процессе обработки ядер льняного семени инфракрасным излучением происходит повышение их сорбционной емкости в отношении ионов тяжелых металлов, наиболее эффективно из которых удаляются ноны Pb(II), Ba(II), Cd(II). Сорбционная емкость по органическому красителю метиленовому голубому составляет 62 мг красителя/г модифицированного сорбента. [83].

Интересной представляется возможность улучшения сорбционных характеристик целлюлозосодержащих материалов в результате их термоэкструзионной обработки. Отмечается, что механохимическое воздействие на материал при экструзии способно привести к многочисленным разрывам (деструкции) полисахаридных цепей, что можно заметить, например, по возрастанию концентрации дефектных структур свободно радикального типа, то есть парамагнитных центров (ПЦ). После проведения экструзии методом ЭПР регистрируется резкое (в 2-2,5 раза) увеличение концентрации ПЦ (N·10¹⁵ спин·г^-1) в целлюлозосодержащих материалах: с 2,4 до 7,9 для шелухи гречихи, с 1.1 до 2,7 для лузги подсолнечника и с 1,1 до 3,1 для свекловичного жома. В результате термоэкструзии их статическая обменная емкость (СОЕ) по катионам Nа⁺, достоверно увеличивается (прирост на 0,2-0,6 мг-экв·г^-1). Указанная обработка положительно влияет и на их связывающую способность по многозарядным катионам металлов: рост сорбционной способности материалов по Pb²⁺ и Sr²⁺ составляет 30-40 %. Так, при извлечении ионов Pb²⁺ и Sr²⁺ сорбционная способность шелухи гречихи возрастает, соответственно, с 1,4 до 1,6 мг/г и с 0,9 до 1,7 мг/г, для лузги подсолнечника - с 0,5 до 1,0 мг/г и с 0,7 до 1,6 мг/г, для свекловичного жома - с 1,8 до 2,3 мг/г и с 2,2 до 3,1 мг/г. Обнаружено изменение селективности сорбции радиоактивного стронция целлюлозосодержащими материалами после термоэкструзин. Коэффициенты распределения по изотопу ⁹⁰Sr свидетельствуют о том, что термоэкструзионная обработка указанных материалов практически на порядок увеличивает селективность их сорбции. По мнению исследователей, модифицированные термоэкструзией целлюлозные материалы по избирательности к радиостронцию можно соотнести с адсорбентами ионообменного типа, например окисленными углями .

Химическое модифицирование лигноцеллюлозных растительных биоматериалов применяется наиболее часто вследствие доступности, относительно невысокой стоимости химических реагентов и селективности как самого процесса, так и возможности создания сорбционных материалов, селективных по отношению к ионам металлов определенного вида. Существуют, главным образом, два основных подхода, позволяющих превращать целлюлозу в биосорбент, способный эффективно извлекать ионы тяжелых металлов из водных растворов. Первый из этих подходов основан на методах, предполагающих прямое модифицирование макромолекулы целлюлозы, приводящее к созданию в ее структуре функциональных групп, способных к хелатообразованию или к ионному обмену с ионами тяжелых металлов из раствора.

Полисахаридные материалы растительного происхождения содержат в своем составе целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин, пектиновые, белковые вещества и др. Обработка химическими реагентами позволяет удалять лигнин, гемицеллюлозы, снижать кристалличность целлюлозы и увеличивать пористость и площадь удельной поверхности таких материалов, в результате чего возрастает их сорбционная емкость по отношению к ионам металлов. В процессе обработки щелочными реагентами происходит удаление щелочерастворимых составляющих, что приводит к росту сорбции ионов тяжелых металлов. При использовании рисовой шелухи, обработанной раствором NaOH, адсорбция ионов Cd(II) увеличилась почти вдвое, с 4 до 7 мг/г [45]. В процессе обработки древесных опилок было обнаружено [25], что их сорбционная емкость возросла в 2,5 раза по отношению к ионам Cu(II) и в 15 раз - к ионам Zn(II). Величины предельной сорбционной емкости, определенные по модели Ленгмюра, составили 6,92 мг/г (опилки из древесины тополя) и 12,70 мг/г (еловые опилки) для меди и 15,83 мг/г (опилки из древесины тополя) и 13, 41 мг/г (еловые опилки) для цинка.

По мнению авторов, такой эффект достигается за счет увеличения доступности сорбционных центров на поверхности опилок. Авторы также отмечают, что концентрация раствора гидроксида натрия не должна превышать 1 %. Температура раствора не имеет большого значения, поскольку ее рост незначительно сказывается на сорбционной емкости обрабатываемого материала. Использование для щелочной обработки опилок раствора Na₂CO₃ оказалось менее эффективным: их сорбционная емкость по ионам Cu(II) возросла в 2 раза и по ионам Zn(II) - в 6 раз. Это обусловлено меньшим содержанием ионов натрия в Na₂CO₃ по сравнению с NaOH в расчете на единицу массы щелочного агента. В целом, в качестве возможных причин роста сорбционной емкости полисахаридных сорбентов по отношению к ионам металлов в процессе их щелочной обработки авторы называют следующие:

• изменения поверхности: рост площади поверхности, среднего объема пор и диаметра пор (площадь поверхности, средний диаметр пор возрастают примерно в 1,5-2 раза);

• улучшение процесса ионного обмена, особенно, в случае ионов Na⁺;

• осаждение микроколичеств гидроксидов металлов (Cu(II) и Zn(II)) в порах целлюлозосодержащего материала.

Исследователи указывают в качестве основной причины увеличения сорбционной емкости древесных опилок индийского палисандра, модифицированных NaOH, превращение метиловых эфиров, присутствующих в целлюлозе, гемицеллюлозах и лигнине, в карбоксилатные лиганды. Максимальная сорбционная емкость модифицированных опилок по ионам Ni(II) составила 120,47 мг/г.

В работе [67] проведена обработка луба коры березы 2 %- м раствором гидроксида натрия при температуре 60 °С, в течение 1 ч и определена его сорбционная емкость по отношению к ионам Pb(II). Модифицированный биосорбент способен поглощать из модельных водных растворов до 134,9 мг/г ионов Pb(II) в достаточно широком интервале значений рН.

Сравнительное изучение эффективности сорбции необработанных опилок и опилок, обработанных NaOH (древесина гималайского кедра) [37], показало, что модифицированные опилки извлекают ионы Cd(II) в 4 раза эффективнее немодифицированных. Титриметрическим методом установлено, что опилки гималайского кедра содержат 4 основные группы, ответственные за связывание металла: карбоксильную, фосфорную, фенольный гидроксил и аминогруппу. Следует учитывать в процессе сорбции ионов металлов влияние рН. Максимум адсорбции ионов Cd(II) наблюдается при рН > 4, что объясняется депротонированием карбоксильных групп и, следовательно, отрицательным зарядом поверхности материала. Максимальная сорбционная емкость составила 73,62 мг/г.

Определение оптимальной концентрации раствора NaOH для модифицирования волокон можжевельника с целью увеличения сорбции ионов Cd(II) выполнено в [38]. Обработка лигноцеллюлозных материалов гидроксидом натрия вызывает их набухание, которое приводит к росту внутренней поверхности материалов, снижению степени полимеризации, снижению кристалличности, нарушению структурных связей между лигнином и углеводами и разрушению структуры лигнина. Гидроксид натрия представляет собой хороший реагент для перевода эфирных групп в карбоксилатные и спиртовые, как показано ниже:

RCOOR' + OH- H₂O > RCOO^- + R'OH

При анализе ИК- спектров образцов, обработанных в растворах NaOH с концентрациями в диапазоне 0-1,0 моль/л, было обнаружено, что содержание карбоксилатных групп в образцах изменялось. Концентрация NaOH 0,5 моль/л способна вызывать процесс омыления. В результате щелочного модифицирования максимальная сорбционная емкость волокон можжевельника достигла 29,54 мг/г по сравнению с 9,18 мг/г - для исходного образца, несмотря на снижение площади удельной поверхности обработанного волокна.

В отличие от щелочной обработки, положительное влияние которой на равновесно-кинетические характеристики полисахаридных материалов не вызывает сомнений у исследователей, при модификации растворами минеральных кислот разные авторы наблюдали как рост, так и снижение сорбционной емкости таких материалов по отношению к ионам тяжелых металлов. В большинстве случаев для обработки растительных материалов на основе целлюлозы используются разбавленные растворы кислот (серной, соляной, азотной), приводящие к гидролизу целлюлозы. Активация рисовой шелухи соляной кислотой привела к снижению сорбционной емкости обработанного материала по сравнению с исходным [32]. Авторы объясняют это протонированием сорбционных центров - карбоксильных групп, имеющихся в составе рисовой шелухи, и потерей их способности сорбировать ионы кадмия. Напротив, в работе [54] обработка пшеничных отрубей серной кислотой оказала существенное влияние на рост площади удельной поверхности материала, что привело к повышению эффективности сорбции ионов Cu(II), Pb(II) и Cd(II). Сорбционная емкость модифицированных отрубей убывала в ряду: Cd(II) > Pb(II) > Cu(II) и составила 101,0 , 55,56 и 51,5 мг/г. Авторы предполагают, что кислотная обработка приводит к росту площади удельной поверхности за счет превращения макропор в микропоры. При обработке кукурузных кочерыжек концентрированной серной кислотой при нагревании (150°С) наблюдалось снижение рН в точке нулевого заряда с 5,2 до 2,7.

В качестве активных групп в составе полисахаридного материала отмечаются группы -ОН, -СООН и -СОО^-. Максимальная сорбционная емкость при извлечении ионов Cu(II), определенная с использованием модели Ленгмюра, составила 31,45 мг/г. Для извлечения ионов Cr(III), Cu(II) и Zn(II) была проведена обработка морковного жмыха соляной кислотой. Благодаря кислотной модификации из растительного сырья были удалены танины, смолы, восстанавливающие сахара и пигменты. При проведении сорбции степень извлечения ионов металлов составляет 70 % уже через 10 мин, а равновесие было достигнуто через 70 мин. Оптимальные значения рН: 4 - для ионов Cr(III), 5 - для Cu(II) и Zn(II). Предельная сорбционная емкость составляет 45,09; 32,74 и 29,61 мг/г для ионов Cr(III), Cu(II) и Zn(II), соответственно [39].

При использовании кожуры бананов и корок апельсинов, обработанных HNO₃ и NaOH, для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов было обнаружено, что оба способа модифицирования способствуют росту сорбционной способности полисахаридных материалов, которая для выбранного ряда металлов изменяется следующим образом: Pb²⁺ > Ni²⁺ > Zn²⁺ > Cu²⁺ > Co²⁺.

Влияние вида обработки снижается в следующем ряду: кислотная обработка > щелочная обработка > промывка водой [40].

В результате обработки еловых опилок 30 %- м раствором серной кислоты получен катионообменный сорбент, содержащий как сильнокислотные, так и слабокислотные группы. Появление сильнокислотных групп авторы связывают с реакциями сульфирования и сульфатирования. Реакции сульфирования, в которых участвуют ароматические структуры, приводят к образованию сульфоновокислых групп. В свою очередь, при протекании процессов сульфатирования происходит образование кислых сульфоэфиров (R-OSO₃H). Слабокислотные группы представляют собой енольные (фенольные) и карбоксильные группы, как присутствующие в структуре компонентов древесины, так и образующиеся в ходе процесса. Суммарная ионообменная емкость имеет максимальное значение у сорбентов, полученных при 150°С, достигая при этом 6,5 ммоль/г [72].

Для химического модифицирования растительного сырья ортофосфорную кислоту можно применять как самостоятельный реагент, но чаще ее используют в сочетании с другими соединениями [72]. При использовании в качестве реагентов растворов, содержащих ортофосфорную кислоту в смеси с мочевиной или диметилформамидом на поверхности целлюлозосодержащих материалов, наряду с остаточными альдегидными и карбоксильными группами, образуются фосфорнокислые и первичные аминогруппы, что и обусловливает рост их сорбционной емкости. При модифицировании глицидилметакрилатом продуктов фосфорилирования пшеничной соломы были получены сорбенты, для которых величина статической обменной емкости составляет 5,6 - 6,2 мг-экв/г [75].

Модифицирование целлюлозосодержащих материалов можно проводить с использованием карбоновых кислот: лимонной, салициловой, винной, щавелевой, малеиновой, янтарной и др., а также ангидридов кислот. В работе [54] было проведено модифицирование рисовой шелухи лимонной, салициловой, винной, щавелевой и малеиновой кислотами. Наибольшей сорбционной емкостью обладала рисовая шелуха, модифицированная винной кислотой. Величины максимальной сорбционной емкости модифицированной рисовой шелухи по ионам Pb²⁺ и Cu²⁺ составили 108 и 29 мг/г, соответственно. Новый модифицированный сорбент получен путем модифицирования при 120°С в течение 2 ч целлюлозных и пектиновых веществ кожуры цитрусовых лимонным соком, содержащим лимонную кислоту. При этом способность к сорбции ионов металлов убывает в следующем порядке: Pb(II) > Cu(II) > Ni(II) > Fe(II) > Cd(II) > Zn(II) > Co(II) > Mn(II). Сорбционная емкость для ионов Pb(II) составляет 0,87 ммоль/г, а для Mn(II) данная величина равна 0,43 ммоль/г [4].

Влияние концентрации лимонной кислоты в процессе модифицирования кожуры апельсинов на их сорбционную емкость по отношению к ионам кадмия исследовано в работе [34]. При обработке более концентрированными растворами лимонной кислоты кожура апельсинов демонстрировала более низкие значения рН в точке нулевого заряда (рН_ТНЗ) благодаря увеличению общего количества кислотных центров. Так, апельсиновая кожура, обработанная 0,6 М лимонной кислотой при 80°С имеет гораздо более низкое значение рН_ТНЗ, что свидетельствует о том, что поверхность полисахаридного материала приобретает больший отрицательный ж - потенциал за счет диссоциации слабых кислотных групп. В процессе химического модифицирования лимонной кислотой при высокой температуре образуется ангидрид лимонной кислоты, обладающий высокой реакционной способностью и реагирующий с гидроксильными группами целлюлозы с образованием эфирных связей и введением карбоксильных групп. С увеличением числа карбоксильных групп в модифицированном образце возрастает и число сорбированных ионов кадмия. Сообщается также, что сорбция ионов кадмия происходит по ионообменному механизму, о чем свидетельствует снижение рН раствора в процессе сорбции.

...