Размещено на http://www.allbest.ru/

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТИ

Тема: « Технология выделения из состава нефти смолисто-асфальтеновых веществ, их виды. Исследование смолисто - асфальтеновых веществ физико - химическими методами»

5522500 Химическая технология и переработки нефти и газа

Научный руководитель Арипджанов О.Ю.

Улжаев Худайберди Курбонович

Представлено к защите на основании Зиядуллаев О.

решением заседания кафедры

«Химическая технология переработки нефти и газа» “_7_”_ 06_2013 года

ТАШКЕНТ - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.1 Нефть. Свойства. Групповой химический состав

I.2 Смолисто-асфальтеновые вещества нефти

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА II. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

II.1 Методы исследования

II.2 Объекты исследования

ГЛАВА III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

III.1 Физико-химическая характеристика нефтей

III.2 Физико-химическая характеристика смолисто-асфальтеновых веществ нефтей и нефтяных остатков

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ)

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современное новое нефтяное сырье заметно отличается по своему составу, качеству и свойствам от старых, ранее промышленно освоенных нефтей, преимущественно по содержанию серы, парафиновых и ароматических углеводородов, а также по содержанию смолисто - асфальтеновых веществ. Все это вместе сказывается на выход высококачественных моторных топлив и химических продуктов.

Смолисто - асфальтеновые вещества относятся к тяжелой и высокомолекулярной части нефти и составляют при ее нынешней технологии переработки 25 - 30% от поступившей в переработку сырой нефти и они получили название «тяжелые нефтяные остатки». Анализ мазутов, гудронов, концентратов, крекинг - остатков на содержание смолисто - асфальтеновых веществ имеет большое значение при оценке этих продуктов в качестве сырья для дальнейшей переработки на моторные топлива, масла и битумы.

При крекинге именно смолистые вещества в первую очередь способствуют коксообразованию. Начале смол в смазочных маслах ухудшает их основные эксплуатационные качества. В нефтяных битумах наоборот, смолисто - асфальтеновые вещества обуславливают их специфические свойства. Производственная оценка сырой нефти также в значительной мере зависит от количественного содержания в ней смолисто - асфальтеновых веществ.

Как видно из выше изложенного, оценка смолисто - асфальтеновых веществ в нефтях и нефтепродуктах неоднозначна имеются и положительные и отрицательные стороны. Смолисто - асфальтеновые вещества или неуглеводородные компоненты нефти имеют большое научное значение и практическую актуальность и в связи с этим проблема изучения состава, строения, свойств, химических реакций и основных направлений химической переработки и технического использования нефтяных смол и асфальтенов является актуальной.

Цель настоящей работы. Разработка способов выделения смолисто - асфальтеновых веществ из различных объектов - нефтей, тяжелых остатков их переработки, исследование их состава и свойств и нахождение путей их практического использования.

В связи с этим решались следующие задачи:

- на основе анализа отечественной и зарубежной литературы, а также данных интернета составить обстоятельный литературный обзор согласно теме дипломной работе;

- подобрать соответствующий метод выделения смолисто - асфальтеновых веществ из местной Джаркурганской нефти;

- определить состав и физико-химические свойства выделенных смолисто-асфальтеновых веществ;

- с использованием комплекса современных и классических методов исследования, таких как: различные варианты хроматографии, ИК - спектроскопия и др.

Научная новизна. Исследованием состава и свойств смолисто - асфальтеновых веществ тяжелых нефтях установлено, что они, в основном представляют собой неуглеводородные компоненты нефти большой молекулярной массы гетероорганического происхождения.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 52 страницах компьютерного текста, включает ___ таблицы, ____ рисунков и состоит из введения, 3 глав, заключение, списка использованной литературы из 79 библиографических наименований и приложения.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.1 Нефть. Свойства. Групповой химический состав

Нефть - это жидкий горючий минерал, который по внешнему виду представляет собой маслянистую, чаще всего темную жидкость, флуоресцирующую на свету [1-3]. Цвет зависит от содержания и строения смолистых веществ [4,5]. Вязкость изменяется в широких пределах: в среднем от 5 до 100 Сст (10^-6 м²/сек), а иногда даже выше. Иначе говоря, вязкость нефти в десятки и даже иногда в сотни раз больше, а плотность несколько меньше, чем у воды.

Нефть представляет собой сложную смесь жидких органических веществ, [6-8] в которой растворены различные твердые углеводороды и смолистые вещества. Кроме того, часто в ней растворены и сопутствующие нефти-газообразные углеводороды. Разделение сложных смесей на более простые или в пределе на индивидуальные компоненты называется фракционированием. Методы разделения базируются на различии физических, поверхностных и химических свойств разделяемых компонентов. При исследовании и переработке нефти и газа используются следующие методы разделения: физическая стабилизация (дегазация), перегонка и ректификация, перегонка под вакуумом, азеотропная перегонка, молекулярная перегонка, адсорбция, хроматография, применение молекулярных сит, экстракция, кристаллизация из растворов, обработка как химическими реагентами, так и карбамидом (с целью выделения парафинов нормального строения) и некоторые другие методы. При детальном исследовании химического состава нефти практически используются все перечисленные методы [9-11].

Наиболее распространенные методы фракционирование - перегонка и ректификация. Эти методы и положены в основу заводской переработки нефти [12]. Отбирая, фракции в заранее заданных температурных интервалах и измеряя их количество, получают представление о фракционном составе. Главные элементы, из которых состоят все компоненты нефти, углерод и водород. Содержание углерода и водорода в различных нефтях колеблется в сравнительно узких пределах и составляет в среднем для углерода 83,5-87% и для водорода 11,5-14%. По высокому содержанию водорода нефть занимает исключительное положение среди остальных каустобиолитов. В гумусовых углях содержание водорода среднем 5%, твердых сапропелитовых образованиях 8%. Повышенное соотношение водорода к углероду и объясняет жидкое состояние нефти. Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутствуют сера, кислород и азот; в сумме содержание S, О, N редко превышает 2-3%.

В нефтях очень малых количествах присутствуют и другие элементы, главным образом металлы. Среди них можно отметить ванадий, никель, железо, магний, хром, титан, кобальт, калий, кальций, натрий, а также фосфор и кремний. Содержание этих элементов выражается незначительными долями процента.

В соответствии с элементарным составом основная масса компонентов нефти - это углеводороды [8,13]. В низкомолекулярной части нефти, к которой мы условно можем отнести вещества с мол.м. не >250-300 и выкипающие до 300-350°С, присутствуют наиболее простые по строению углеводороды. Они принадлежат к следующим гомологическим рядам: С_nН_2n+2 - метановые или парафиновые углеводороды (алканы); С_nH_2n - моноциклические полиметиленовые углеводороды, циклопарафины, нафтены, цикланы (алкилциклопентаны и алкилциклогексаны);

С_nН_2n-2 - бициклические, полиметиленовые, дициклопарафины (пятичленные, шестичленные и смешанные);

С_nН_2n-4 - трициклические полиметиленовые, трициклопарафины (пятичленные, шестичленные и смешанные);

С_nН_2n-6 - моноциклические ароматические, бензольные углеводороды, арены;

С_nН_2n-6 - бициклические смешанные нафтено-ароматические углеводороды;

С_nН_2n-12 - бициклические ароматические углеводороды.

Помимо углеводородов, в низкомолекулярной части нефти присутствуют также гетероатомные органические соединения: кислородные (в основном нафтеновые кислоты, фенолы и др.), сернистые (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и др.), а иногда и азотистые (типа пиридиновых оснований и аминов). Надо иметь в виду, что основная масса кислорода, серы и азота концентрируется в высокомолекулярной части нефти [14,15].

Мало изучен и сложен химический состав высокомолекулярной части нефти, к которой относятся вещества, выкипающие выше 350^оС. В среднем молекулярная масса компонентов этой части нефти колеблется от 300 до 1000. Эта часть нефти представляет собой смесь громадного количества веществ исключительно разнообразного состава и строения. Можно только приблизительно перечислить типы соединений, входящих в эту смесь:

1. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды.

2. Моно-, би- и трициклические циклопарафиновые углеводороды с длинными или несколькими короткими боковыми парафиновыми цепями.

3. Моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды с длинными или несколькими короткими боковыми цепями.

4. Гибридные полициклические нафтеново-ароматические углеводороды с числом циклов от 2 до 7 с длинными и короткими парафиновыми цепями. По видимому, именно этот тип углеводородов составляет главную массу веществ нефти, имеющих границы выкипания и молекулярные массы, соответствующие масляным фракциям.

5. Разнообразные гетероорганические соединения полициклического гибридного характера. Молекулы этих веществ состоят из чисто углеродных колец, колец, содержащих серу, а иногда кислород или азот, а также длинных или коротких парафиновых цепей.

6. Полициклические соединения гибридного характера, имеющие мостиковые связи в виде атомов кислорода или серы.

7. Высококонденсированные гибридные полициклические соединения, содержащие углерод, водород, кислород, а также серу и азот и различные металлы (ванадий, никель, железо и др.).

Вещества двух последних типов и им подобные образуют группу так называемых смолисто-асфальтеновых веществ. Смолы и асфальтены характеризуются полициклическим строением и обязательным содержанием кислорода. В них также концентрируется основная масса азота и металлов. Содержание смол в некоторых нефтях доходит до 30-40%. Характер соединения колец в полициклических и гибридных углеводородах может быть самым разнообразным. В соответствии с этим образуются как конденсированные, так и неконденсированные системы и вещества с мостиковыми связями типа коротких парафиновых цепей.

Углеводороды ряда С_nН_2n+2 присутствуют во всех нефтях и являются одной, из основных составных ее частей. Распределяются они по фракциям неравномерно, концентрируясь главным образом в нефтяных газах и бензино-керосиновых фракциях.

Углеводороды С₁ - С₄ (метан, этан, пропан, бутан, изобутан, а также 2,2-диметилпропан) при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных и нефтяных газов. Углеводороды С₅ - С₁₅ жидкие вещества. Содержание парафиновых углеводородов в нефтях очень разнообразно. Считая на светлые фракции оно может колебаться от 10 до 70%. Наиболее богаты жидкими парафиновыми углеводородами среди узбекистанских нефтей ферганские нефти.

Гексадекан С₁₆Н₃₄ плавится при 18,1^о С. По мере увеличения молекулярной массы углеводородов С_nН_2n+2 нормального строения их температуры кипения и плавления увеличиваются (табл. 1.1).

Таблица 1.1.

Физические свойства твердых парафиновых углеводородов

Углеводороды	Формула	Температура оС	Углеводороды	Формула	Температура оС
		кипения	плавления			кипения	плавления
Гексадекан (цетан)	С16Н34	287	18,1	Триаконтан	С30Н62	446,4	65,8
Гептадекан	С17Н36	303	21,7	Гентриаконтан	С31Н64	455,0	67,9
Октадекан	С18Н38	317,5	28,1	Дотриаконтан	С32Н66	463,0	69,7
Нонадекан	С19Н40	331,7	32,0	Тритриаконтан	С33Н68	471,0	71,4
Эйкозан	С20Н42	345,3	36,7	Тетратриаконтан	С34Н70	478,0	73,1
Генэйкозан	С21Н44	355,1	40,5	Пентатриаконтан	С35Н72	486,0	74,7
Докозан	С22Н46	367,0	44,4	Гексатриаконтан	С36Н74	493,0	76,2
Трикозан	С23Н48	378,3	47,6	Гептатриаконтан	С37Н76	500,0	77,7
Тетракозан	С24Н50	389,2	50,9	Октатриаконтан	С38Н78	513,0	79,0
Пентакозан	С25Н52	399,7	53,7	Нонатриаконтан	С39Н80	520,0	80,3
Гексакозан	С26Н54	409,7	56,4	Тетраконтан	С40Н82	-	81,5
Гептакозан	С27Н56	419,4	59,0	Пентаконтан	С50Н102	-	93,0
Октакозан	С28Н58	428,7	61,4	Гексаконтан	С60Н122	-	98,5
Нонакозан	С29Н60	437,7	63,7	Гептаконтан	С70Н142	-	105,0

Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, но чаще в небольших количествах (от десятых долей до 5%). В типично парафинистых нефтях содержание повышается до 7 - 12% [16,17].

Парафины в нефтях находится в растворенном, либо во взвешенном кристаллическом состоянии. Все углеводороды нормального строения до С₃₆ найдены в различных нефтях.

В восьмидесятых годах прошлого столетия Марковников и Оглобин показали наличие в бакинской нефти, углеводородов циклического строения ряда С_nН_2n [2,5]. Ими были открыты циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и другие гомологи без расшифровки строения до С₁₅ включительно. Эти полиметиленовые углеводороды, или циклопарафины, а по современной, номенклатуре цикланы, и были Марковниковым названы нафтенами. В дальнейшем под нафтеновыми углеводородами стали понимать не только моноциклические, но и полициклические полиметиленовые углеводороды нефтяного происхождения.

Марковников и Оглоблин, изучая бакинскую нефть, еще в конце прошлого века выделили (через соответствующие сульфокислоты) бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, 1,2,4-триметилбензол и некоторые другие ароматические углеводороды. Настоящее время в нефтях обнаружены многие ближайшие гомологи бензола (С₇-С₁₀) с одним, двумя, тремя и четырьмя заместителями в ядре. Заместителем чаще всего является, радикал метил [18,19].

В молекулах гибридных углеводородов [20] имеются различные сочетания структурных элементов всех типов: моно- и полициклических аренов, моно- и полициклических пяти или шестикольчатых цикланов и алканов нормального и разветвленного строения. Их условно можно подразделить на следующие 3 типа: 1) алкано-циклановые; 2) алкано-ареновые и 3) алкано-циклано-ареновые. По существу, рассмотренные выше алкилпроизводные циклоалканов и аренов можно отнести к первым двум типам гибридных углеводородов.

Как было отмечено ранее, в бензиновых и керосиновых фракциях идентифицированы простейшие циклано-ареновые углеводороды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей, показали что они практически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды первого типа представлены преимущественно моно - и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями (до 50 - 70% масс). Гибридные углеводороды с моно - или бициклическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов циркулярной части нефти.

I.2 Смолисто-асфальтеновые вещества нефти

Наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, а часто азот и металлы, называются смолисто-асфальтеновыми веществами (САВ) [21-23]. Летучесть их невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются в основном в остаточных нефтепродуктах [24-26].

В бензиновый дистиллят они не попадают [27]. Чем выше пределы кипения фракций, тем больше с ними перегоняется смол. САВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг остатках и др.

Суммарное содержание САВ в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - достигает до 70% масс. Наиболее богаты САВ молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана [28], Средней Азии, Башкирии, республики Коми и др. Парафинистые нефти - Марковская, Доссорская, Сураханская, Бибиайбатская и некоторые другие - совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4% масс [29,30].

Смолистые вещества термически и химически неустойчивы и сравнительно легко окисляются, конденсируются, а при нагревании расщепляются. По мнению Добрянского [2], сернистые и азотистые соединения нефти - это осколки, получаемые при разрушении смол. Как правило, смолистые вещества нейтральны [31]. Их разделение на индивидуальные компоненты - пока совершенно невыполнимая задача. Поэтому изучение их идет по линии упрощения состава, т. е. концентрирования и выделения более узких фракций, имеющие общие свойства [32,33]. По химическим признакам из всей массы смол можно выделить только незначительное количество веществ кислого характера, так называемые, асфальтогеновые кислоты [34,35]. В природных асфальтах их содержание доходит до 6-7%. По внешнему виду это вязкие темные смолы. Они растворимы в спирте, бензоле и хлороформе. Плотность их выше единицы. Изучены асфальтогеновые кислоты слабо. Они реагируют со щелочами, но по многим свойствам отличаются от нафтеновых кислот. В их состав помимо углерода, водорода и кислорода входит сера [36]. Вероятно, наряду с карбоксильными группами в их молекулах имеются и гидроксильные группы [37]. При нагревании до 120°С они переходят в ангидриды, а затем в смолистые вещества, уже не способные реагировать со щелочами.

В основу классификации нейтральных смолистых веществ положено их отношение к различным растворителям [38-41]. По этому признаку принято различать следующие группы:

Нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфире), пентане, гексане.

Асфальтены, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле.

Карбены, частично растворимые только в пиридине и сероуглероде (СS₂).

Карбоиды - вещества, практически ни в чем не растворимые.

Основная масса всех гетероорганических высокомолекулярных веществ относится к нейтральным смолам. Асфальтенов в нефтях значительно меньше, чем нейтральных смол. Карбенов и карбоидов в сырых нефтях почти нет, они характерны для остаточных продуктов термокаталитической переработки нефтяных фракций. Общее содержание смолисто-асфальтеновых веществ в различных нефтях колеблется в широких пределах от 1-2 до 40-45% (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Содержание смол и асфальтенов в нефтях стран СНГ(масс,%)

Наименование нефти	Асфальтены	Нейтральные смолы	Всего
Кулсарская (Эмба)	Следы	1,04	1,04
Бенойская (Грозный)	0	2,0	2,0
Сураханская ( Баку)	0	4,0	4,0
Майкобская, легкая	0,4	4,0	4,4
Марковская ( Сибирь)	-	4,7	4,7
Долинская	0,7	7,4	8,1
Бавлинская (Татарстан)	2,0	10,3	12,3
Ромашкинская (Татарстан)	3,8	10,6	14,4
Ставропольская (Р Ф)	2,5	14,4	16,9
Туймазинская	2,8	16,8	19,6
Небитдагская (Туркменистан)	1,3	17,7	19,0
Охтинская (Сахалин)	1,3	17,5	18,8
Бугурусланская (Башкирстан)	3,9	16,5	20,4
Ильская	1,4	21,5	22,9
Западно-Сургутская (Тюменская область)	2,35	19,0	21,35
Уч-Кизыльская (Узбекистан)	3,9	34,8	38,7
Хаудагская (Узбекистан)	8,2	33,0	41,2
Кзыл-Тумшукская (Узбекистан)	5,7	38,7	44,4

В настоящее время в мировой добыче нефти резко возросла доля высокосмолистых нефтей [42-46].

При изучении и количественном определении смолисто-асфальтеновых веществ прежде всего отделяют асфальтены, пользуясь тем, что они выпадают в осадок из раствора в легком бензине и петролейном эфире. Для выделения нейтральных смол исследуемую пробу смешивают с адсорбентом, чаще всего с силикагелем.

Смолы, как вещества более поверхностно-активные, удерживаются на поверхности адсорбента прочнее, чем остальные компоненты, условно называемые маслами. Затем масла в аппарате Сокслета отмываются петролейным эфиром [47]. Для десорбции (экстрагирования) смол с поверхности силикагеля могут быть применены разные растворители из различных элюатропных рядов: ацетон, четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол, спиртобензольная смесь (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Элюотропные ряды растворителей (в каждом столбце растворители расположены сверху вниз по понижению элюотропной способности)

Адсорбент	Силикагель
Автор	Траппе	Игл. Скотт	Блум	Хишлер, Миртис	Ферби
1	2	3	4	5	6
	Вода	-	-	-	-
	-	Мертилцеллозоль	-	-	-
	-	Морфолин	-	Морфолин	-
	-	-	-	Хинолин	-
	Метанол	-	-	Метанол	Метанол
	Этанол	Этанол	-	-	Этанол
	н-Пропонол	-	-	-	-
	-	Фурфурол	-	-	-
	-	-	-	Триэтил-амин	-
	-	-	-	Пиридин	-
	Ацетон	-	-	-	-
	-	-	Метил-ацетат	-	-
	Этилацетат	Этилацетат	Этил-ацетат	Этилацетат	-
	-	-	-	Ацетон	-
	-	-	Пропил-ацетат	-	-
	-	-	Бутил-ацетат	-	-
	-	Амилацетат	Амил-ацетат	-	-
	Диэтил. эфир	Диэтил. эфир	-	Диэтил. эфир	Диэтил. эфир
	-	Изопропил. эфир	-	-	-
	-	Изобутилацетат	-	-	-
	-	Диоксан	-	Диоксан	-
	-	Диэтилцелло-зольв	-	-	-
	-	Диизопропилкетон	-	-	-
	-	Циклогексанол	-	-	-
	-	Диизопропил-сульфид	-	-	-
	-	Дихлорэтил эфир	-	-	-
	-	Бензилцеллозольв	-	-	-
	-	Анизол	-	-	-
	-	-	-	-	Вода
	-	-	-	Нитропропан	-
	-	-	-	Метилнаф-талин	-
	-	-	Дихлор-этан	Дихлорэтан	-
	Хлороформ	-	-	-	-
	Метилен-хлорид	-	Метил-хлорид	-	-
	-	-	1,1,2 Трихлор-этан	-	-
	Бензол	-	Бензол	-	Бензол
	Толуол	-	Толуол	Толуол	-
	-	-	Дихлор-этан не-симмет-рич	-	-
	-	-	Тетрахлор-этан сим-метричный цис-1,2-ди-хлорэтилен	Тетрахлор-этан сим-метричный	-
	-	-	-	Бензол	-
	-	-	-	Метилен хлористый	-
	-	-	Хлороформ	Хлороформ	-
	-	-	Транс-1,2 дихлор-этилен	-	-
	Трихлор-этилен	-	Трихлор-этиленх	Трихлор-этилен	-
	-	-	Пентахлор-этан	-	-
	Четырех-хлористый углерод	-	Четырех-хлористый углерод	-	-
	-	-	Тетрахлор-этилен	-	-
	Циклогек-сан	-		Циклогек-сан	-
	Петролей-ный эфир (т. кип. 30-33о)	Пентан	Насыщен-ные угле-водороды	н-Пентан	-
	-	-	-	-	Четырех-хлористый углерод
	-	-	-	-	Циклогек-сан

Следует отметить, что различные растворители извлекают смолы, отличающиеся друг от друга по ряду свойств. При определении суммарного количества нейтральных смол в качестве десорбента используется спирто-бензольная смесь. Так как адсорбция происходит на силикагеле, то нейтральные смолы иногда называют силикагелевыми смолами. Нейтральные смолы хорошо растворяются в легком бензине, в нефтяных маслах, а также в бензоле, эфире и хлороформе. Смолы, выделенные из дистиллятов нефти, имеют жидкую и полужидкую консистенцию; выделенные же из гудронов представляют собой почти твердые, но обладающие значительной пластичностью вещества (с мол. вес. от 500 до 1200). Относительная плотность от 0,99 до 1,08. Содержание гетероатомов (О, S, N) колеблется от 3 до 12%. Смолы обладают сильной красящей способностью. Темная окраска дистиллятов, как и сырой нефти, обусловлена в основном присутствием в них нейтральных смол. Характерная особенность нейтральных смол их способность уплотняться в асфальтены под воздействием таких факторов, как нагревание, обработка адсорбентами или серной кислотой. Особенно легко этот процесс протекает при нагревании и одновременном продувании воздуха. При нагревании без доступа воздуха до высоких температур нейтральные смолы образуют кокс.

САВ представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение индивидуальных САВ из нефтей и тяжелых нефтяных остатков (ТНО) исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, п-Д-М-метод, рентгеноструктурные, ЭПР - и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т.д.) позволяет лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов [48-51].

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле-и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона [47], основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты:

1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или г-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2) не растворимые в низкомолекулярных алканах С₅-С₈, но растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде-асфальтены (или в-фракция);

3) не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или б₂-фракция);

4) не растворимые ни в каких растворителях-карбоиды (или б₁-фракция).

В нефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) - карбены и карбоиды отсутствуют [52]. Под термином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300 - 500 смешанного (гибридного) строения [53,54]. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические) [55,56]. Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены [57-59], которые часто называют коксообразующими компонентами и создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно - коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кристаллоподобные структуры. Под воздействием серной кислоты при нагревании гудронов с продувкой воздуха или в присутствии серы асфальтены способны

уплотняться в еще более высокомолекулярные вещества, обогащенные углеродом и кислородом - карбены. По своему химическому строению асфальтены - это полициклические, сильно конденсированные, в значительной мере ароматические системы, связанные с пяти- и шестичленными гетероциклами.

Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным признакам, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности: (табл. 1.4).

Таблица 1.4

Основные признаки смол и асфальтенов

№	Показатели	Смолы	Асфальтены
1.	Растворимость алканах С5-С8	растворяются	не растворяются
2.	Массовое отношение С:Н	7-9	9-11
	Мольное отношение Н:С	1,3-1,5	1,0-1,3
3.	Молекулярная масса	400-1800	1800-2500
4.	Концентрация парамагнитных центров, n-1	незначительная	1018-1019
5.	Степень ароматичности	0,2-0,4	0,45-0,6
6.	Число конденсированных колец	1-4	7-12

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии [60,61]. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка, в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО [62,63]. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и, в связи с этим, большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью).

Соотношение смолы: асфальтены в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах - (7-9):1 в остатках прямой перегонки, до (1-7):1 - в окисленных остатках (битумах).

В ТНО при термодеструктивных процессах появляются карбены и - карбоиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100-185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителях.

Ниже в табл. 1.5. приводим элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.

Таблица 1.5

Элементный состав нативных смол и асфальтенов некоторых нефтей России, % масс

Нефть	Смолы	Асфальтены
	С	Н	S	N	О	С	Н	S	N	О
Бавлинская	84.52	9,48	2,60	0,69	2,76	83,50	7,76	3,78	1,15	3,81
Ромашкинская	81,91	9,38	8,70	83,66	7,87	4,52	1,19	2,76
Туймазинская	84,10	9,80	4,00	2,70	84,40	7,87	4,45	1,24	2,04
Самотлорская	83,54	9,68	2,02	1,60	3,16	85,93	9,19	1,76	1,69	2,43

Все САВ отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно - асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др [64-68].

Детальные исследования состава и свойств нейтральных смол, выделенных из 10 советских нефтей, позволили Сергиенко сделать некоторые выводы об их химическом составе и строении [4,23]. Оказалось, что все исследованные образцы смол содержат кислород и серу. Азот имеется во многих смолах, но бывают смолы и без азота. Значительная часть гетероатомов входит в углеродные циклы, а не играет роль мостиков между ними, как предполагалось ранее. Основными структурными элементами молекул нейтральных смол являются конденсированные циклические системы преимущественно с нафталиновым ядром, соединенные короткими углеродными мостиками с циклопарафиновыми и гетероциклическими кольцами. Во всех кольцах могут быть парафиновые, а иногда и циклические заместители. В соответствии с этим строение молекул веществ, входящих в состав нейтральных смол, может быть выражено различными модельными формулами: так, например, для фракции смолы с молекулярным весом 930 эмпирическая формула на основании элементарного анализа оказалась C₆₆H₁₀₂SO. Без учета серы и кислорода это отвечает гомологическому ряду C_nH_2n-28. Анализ показал наличие шести колец, из них три ароматических. Для такого гетероорганического соединения Сергиенко предлагает следующую модельную структурную формулу:

Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. По внешнему виду асфальтены - порошкообразные вещества бурого или черного цвета. Относительная плотность их выше единицы; мол. вес порядка 2000. По элементарному составу асфальтены отличаются от нейтральных смол меньшим содержанием водорода (на 1-2%) и соответственно большим содержанием углерода и гетероатомов. Асфальтены растворяются в бензоле, сероуглероде, хлороформе; четыреххлористом углероде, в высокомолекулярных ароматических углеводородах и в смолах, но не растворяются в легком бензине, спирте и серном эфире. Асфальтены являются лиофильными коллоидами по отношению к бензолу, смолам и т. п. и лиофобными по отношению к легкому бензину и спирту. Поэтому они хорошо растворяются с набуханием в веществах первой группы и осаждаются из растворов веществами второй группы. Из этого следует, что асфальтены в нефтях находятся в виде коллоидных систем [69-71].

В табл. 1.6 приведены данные распределения смолистых веществ при перегонке.

Резюмируя имеющиеся сведения о смолисто-асфальтеновых веществах нефти, можно сказать, что как нейтральные смолы, так и асфальтены представляют собой очень сложные смеси высокомолекулярных гетероатомных соединений [72,73]. Они различаются между собой (и порой весьма значительно) по молекулярной массе, элементарному составу и степени ненасыщенности. В общей формуле (без гетероатомов) С_nН_2n-x значение х в нейтральных смолах колеблется в пределах 10-34, а для асфальтенов может достигать 100-120.

Таблица 1.6

Распределение смолистых веществ при перегонки

Продукт	Смолы в продукте, %	Молекулярный масса смол	Молекулярный масса продукта (бессмольного)
Грозненская беспарафиновая нефть
Нефть	8,24	589	250
Дистилляты: керосиновый соляровый машинный цилиндровый	0,07 0,57 5,81 7,38	290 298 466 471	188 237 392 450
Гудрон	21,30	757	688
Балаханская легкая нефть
Нефть	5,55	738	268
Дистилляты: керосиновый соляровый машинный цилиндровый	0,19 0,19 4,13 9,83	265 345 433 501	164 277 367 420
Гудрон	19,83	915	708

Все смолистые вещества и особенно асфальтены, карбены и карбоиды весьма отрицательно влияют на качество смазочных масел. Они ухудшают цвет масла, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д. Поэтому при очистке масляных дистиллятов одна из главных задач - удаление смолисто-асфальтеновых веществ. Наряду с этим, смолистые вещества обладают рядом ценных технических свойств и, входя в состав нефтяных битумов, придают им качества, позволяющие широко использовать остаточные продукты для разнообразного применения в народном хозяйстве. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы в строительном деле, производство кровельных изделий.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

II.1 Методы исследования

Все исследования проводились согласно ГОСТам и соответствующим руководствам [47,74-76].

1. Определение плотности нефтепродуктов пикнометром

Плотность нефтепродуктов пикнометром определяют только при нормальной температуре 20°С.

Для промывки и тарировки пикнометров применяют следующие реактивы:

а) хромовую смесь;

б) спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-51;

в) воду дистиллированную по ГОСТ 6709-53.

Для определения плотности нефтепродуктов пикнометром предварительно устанавливают его «водное число», т. е. массу воды в объеме пикнометра при + 20°С.

Водное число пикнометра (т) вычисляют по формуле:

m = m₂ - m₁… …. (2.2)

где:

т₂ - масса пикнометра с водой в г, определяемая путем взвешивания;

т₁ - масса пустого пикнометра в г, определяемая путем взвешивания.

Проверку установленного водного числа пикнометра производят не реже одного раза после 20 определений плотности нефтепродуктов.

Сухой и чистый пикнометр с установленным водным числом осторожно наполняют с помощью пипетки испытуемым нефтепродуктом при температуре 18-20°С (пикнометр с меткой - немного выше метки, а пикнометр с капиллярным отверстием в пробке - доверху), стараясь не замазать стенки пикнометра.

Пикнометр с нефтепродуктом закрывают пробкой и помещают в термостат или баню с температурой 20°С, удерживая пикнометр на пробковом поплавке.

Пикнометр выдерживают при 20°С до тех пор, пока уровень нефтепродукта не перестанет изменяться, после чего избыток нефтепродукта отбирают пипеткой или фильтровальной бумагой. Уровень нефтепродукта в пикнометре устанавливают мо верхнему краю мениска. В капиллярном пикнометре нефтепродукт выступает из капилляра, и избыток его снимают фильтровальной бумагой.

Пикнометр с установленным уровнем тщательно вытирают снаружи и взвешивают с точностью до 0,0002 г.

«Видимую» плотность (р') испытуемого нефтепродукта, определенную пикнометром, вычисляют по формуле:

(2.3)

где:

m₃ - масса пикнометра с нефтепродуктом в г; m₁ - масса пустого пикнометра в г; m - водное число пикнометра в г.

2. Температура застывания

Температуру застывания рекомендуется определять только после термообработки для исключения «тепловой предистории» пробы и выявления зависимости ее от химического состава смолы. При определении температуры застывания предварительную термообработку продукта проводят при 50°С. Эта температура соответствует в среднем температуре плавления твердых углеводородов (парафина), выделенных из различных исходных смол. Таким образом, проводя термообработку, мы приводим исходные пробы смолистых дисперсных систем в одинаково стабильное состояние.

Определение проводят согласно ГОСТ 20287-74. Сущность метода заключается в предварительной термообработке пробы анализируемой смолы с последующим охлаждением до температуры, при которой проба теряет подвижность.

Обезвоженную пробу фракции наливают в сухую чистую стеклянную пробирку высотой 160 ± 10 мм и внутренним диаметром 20 ± 1 мм до кольцевой метки (на расстоянии 30 мм от дна пробирки) так, чтобы она не растекалась по стенкам пробирки. Затем в пробирку с помощью пригнанной корковой пробки вставляют соответствующий термометр. При этом термометр должен проходить по оси (середине) пробирки, а его резервуар - находиться на расстоянии 8-10 мм от дна пробирки. Неподвижность термометру придает вторая корковая пробка, надетая примерно на середину нижней части термометра.

Пробирку с анализируемой пробой и термометром помещают в водяную баню и термостатируют при 50 ± 1°С, пока проба не примет эту температуру. Затем пробирку вынимают из бани, вытирают насухо и вставляют с помощью корковой пробки в пробирку-муфту, высотой 130 ± 10 мм и внутренним диаметром 40 = t 2 мм. Добавляют осушитель. Осушитель в пробирке-муфте необходим для поглощения влаги воздуха и предупреждения появления на стенках росы при охлаждении. Собранный прибор закрепляют в штативе в вертикальном положении. Когда анализируемая проба охладится до 35±5°С, прибор опускают в охлаждающую смесь. В качестве охлаждающей смеси применяют этанол с твердым диоксидом углерода или другие реагенты, обеспечивающие необходимую температуру. Температура охлаждающей смеси должна быть на 5°С ниже предполагаемой температуры застывания пробы. Температуру охлаждающей смеси поддерживают с точностью ±1°С.

Когда анализируемая проба примет предполагаемую температуру застывания, прибор наклоняют под углом 45° и выдерживают в таком положении, не вынимая охлаждающей смеси, в течение 1 мин. Затем прибор вынимают из охлаждающей смеси, быстро вытирают и наблюдают за смещением мениска анализируемой пробы. Исследование продолжают до тех пор, пока при некоторой температуре мениск жидкости не перестанет смещаться.

Установив границу температуры застывания анализируемой пробы с точностью до 4°С, определения повторяют, снижая или повышая температуру испытания и продолжают до тех пор, пока мениск не перестанет смещаться. Зафиксированная при этом температура и есть температура застывания анализируемой пробы.

Для определения температуры застывания проводят два параллельных испытания. Среднее арифметическое результатов двух параллельных испытаний принимают за температуру застывания анализируемой смолы или ее продукта. Расхождения между результатами не должны превышать 2°С.

3. Зольность

Настоящий стандарт устанавливает метод определения зольности нефтепродуктов, заключающийся в сжигании навески испытуемого нефтепродукта с помощью фитиля из бумажного обеззоленного фильтра и прокаливании твердого остатка до постоянного веса.

Применение метода предусматривается в стандартах и ведомственных технических условиях на нефтепродукты.

Проведение испытания

В очищенный и осушенный тигель (или чашу) помещают обеззоленный бумажный фильтр так, чтобы он плотно прилегал к дну и стенкам тигля.

Тигель с фильтром взвешивают с точностью до 0,01 г и берут в него с той же точностью навеску около 25 г испытуемого нефтепродукта.

Берут второй обеззоленный фильтр, складывают его вдвое и сворачивают в виде конуса. Верхнюю часть конуса на расстоянии 5-10 мм от верха отрезают ножницами. Свернутый в виде конуса фильтр (фитиль) опускают в тигель, с навеской нефтепродукта основанием вниз таким образом, чтобы он стоял устойчиво, закрывая большую часть поверхности нефтепродукта. Высоковязкие нефтепродукты и консистентные смазки перед опусканием фитиля расплавляют.

Температуру во время обезвоживания измеряют при помощи термометра, опущенного в тигель с нефтепродуктом, не содержащим воду (рис. 2.2)

После того, как...