Очистка сточных вод от ионов цветных металлов с применением разработанных угольных адсорбентов

Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ РАЗРАБОТАННЫХ УГОЛЬНЫХ АДСОРБЕНТОВ

02.00.11 - коллоидная и мембранная химия

Очилов Голибжон Мамаюнусович

Ташкент 2011

Работа выполнена в лаборатории коллоидной химии Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, академик Международной Академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности Агзамходжаев Анварходжа Атаходжаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Аминов Собирджан Нигматович

кандидат химических наук, доцент Саидова Минаввар Дадахоновна

Ведущая организация:

Национальный Университет Узбекистана имени М. Улугбека

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан по адресу: г. Ташкент, ул. Муминова, 13.

Ученый секретарь

специализированного совета,

кандидат химических наук Ибрагимова М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время угольные адсорбенты нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства - очистка сточных вод металлургической, нефтегазовой, химической, биохимической промышленностей, гидрометаллургии, водоподготовки, нефтегазодобычи и других. В связи с возрастающей потребностью в Республике к различным угольным адсорбентам возникает целесообразность их производства на основе местных сырьевых ресурсов, что приобретает исключительно важное значение в целях импортозамещения.

С точки зрения защиты окружающей среды работа промышленных предприятий должна быть организована таким образом, чтобы образующиеся сточные воды по содержанию различных вредных производственных примесей должны отвечать нормам ПДК. В связи с этим проблема очистки производственных стоков и снижения жесткости сточных вод промышленных предприятий и извлечения из них ценных продуктов - цветных и благородных металлов приобретает особое значение, так как решает не только природоохранную задачу, но и экономическую, содействуя сбережению сырьевых и материальных ресурсов страны.

В связи с выше изложенным, получение новых эффективных активированных угольных адсорбентов на основе местных ангренских углей, исследование их коллоидно-химических и адсорбционных свойств, а также изыскание новых областей эффективного их практического применения для очистки производственных стоков металлургической промышленности представляют большой научно-практический интерес и являются весьма актуальными.

Степень изученности проблемы. Литературный обзор и анализ работ, посвященных получению активированных угольных адсорбентов и их применению для очистки сточных вод от растворенных неорганических солей показал, что вопросы очистки промышленных стоков активированными углями достаточно широко освещены в литературе. Определяющая роль при этом отводится микропорам активных углей.

Однако, в настоящее время все большее распространение получает очистка сточных вод и методом ионного обмена, так как этот метод позволяет утилизировать ценные примеси, очищать воду до нормы ПДК. Поэтому в литературе предлагается активирование углей путем их окисления с целью придания им ионообменных свойств. Однако, затраты на окисление активных углей еще больше удорожает их стоимость и снижает рентабельность их использования для очистки сточных вод.

Еще в 30-х годах были сделаны попытки использовать углеродные материалы в качестве сорбентов, способных к ионному обмену. Было установлено, что многие сорта природных бурых углей обладают естественными катионообменными свойствами благодаря наличию в их структуре гуминовых составляющих с карбоксильными группами.

Использование дешевых угольных адсорбентов, полученных на их основе, позволяет не только очистить сточные воды от неорганических примесей, но и утилизировать, при наличии в них, медь, золота, серебро и другие металлы. Нами установлена возможность использования полученных адсорбентов для очистки стоков Медной обогатительной фабрики, Ангренской золотоизвлекательной фабрики и рудника «Каульды» ОАО «Алмалыкский ГМК» с последующим извлечением цветных и благородных металлов. адсорбент очистка сточный вода

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Диссертационная работа выполнена в Институте общей и неорганической химии АН РУз в соответствии с темой гранта: ФА-А5-Т067 «Разработка эффективной технологии глубокого извлечения цветных, редких и благородных металлов из промпродуктов и техногенных отходов» (2009-2011 гг.).

Цель исследования - создание новых высокоэффективных угольных адсорбентов на основе местных ангренских углей, изучение их коллоидно-химических свойств и применение их для извлечения цветных и благородных металлов при очистке производственных сточных вод.

Задачи исследования:

- анализ особенностей химического состава, коллоидно-химических и адсорбционных свойств углей, пригодных для получения;

- разработка эффективного способа получения адсорбентов из местных углей ангренского месторождения;

- изучение содержания гуминовых кислот и суммы, кислых кислород-содержащих (карбоксильных, гидроксильных-фенолных) групп в угольных адсорбентах;

- создание эффективных композиций адсорбентов для избирательной очистки сточных вод с последующим извлечением цветных и благородных металлов;

- оценка технико-экономической эффективности получения и применения предлагаемых адсорбентов для очистки сточных вод и извлечения ионов цветных и благородных металлов.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования будут: местные ангренские угли и их активированные производные, производственные сточные воды ОАО «Алмалыкский ГМК», в которых содержание ионов меди, золота и других неорганических солей, хлоратов, сульфатов, а также других примесей превышает нормы ПДК.

Предмет исследования - оценка избирательной адсорбционной способности полученных адсорбентов к ионам при очистке промышленных сточных вод, а также применение комплекса исследований физико и коллоидно-химических методов анализа получаемых адсорбентов и контроля процесса очистки вод с использованием последних.

Методы исследования. Для выполнения работ будут использованы комплекс физико и коллоидно-химических методов исследования таких, как адсорбционные, аналитические, ИК-спектроскопия, рентгенография и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты по установлению влияния активации углей на адсорбционные и избирательные свойства адсорбентов, получаемых из местных углей для извлечения ионов меди и золота;

- создание композиции угольных адсорбентов для очистки промышленных сточных вод и извлечение ионов меди и золота.

Научная новизна: научно обоснована возможность получения новых эффективных угольных адсорбентов на основе ангренского бурого угля для очистки производственных сточных вод от ионов цветных, благородных и др. металлов. Впервые показано, что сорбция ионов меди на этих адсорбентах в присутствии других катионов снижается в зависимости от их природы и валентности. Катионы по своему влиянию на сорбцию меди составляют следующий возрастающий ряд: NH₄⁺<Na⁺<Mg²⁺<Ca^2+-<Zn²⁺,Fe²⁺<Al³⁺<Cr³⁺<Cu²⁺<Fe³⁺. Установлены закономерности ионного обмена на полученных адсорбентах, которые позволяют прогнозировать возможность избирательной адсорбции катионов в зависимости от их положения в указанном ряду.

Научная и практическая значимость результатов исследования.

Выявленные новые закономерности взаимного влияния смесей катионов на процесс сорбции растворенных неорганических примесей сточных вод имеют важное значение при совершенствовании технологий получения адсорбентов. Результаты исследований также могут быть использованы при проектировании и строительстве новых производств для получения адсорбентов из местных углей, а также в учебных процессах ТашХТИ, ТашГТУ и других вузов.

Реализация результатов. Созданы эффективные композиционные адсорбенты из ангренских углей для очистки сточных вод и извлечения из них цветных и благородных металлов. Проведены опытно-промышленные испытания предложенных адсорбентов при очистке сточных вод производств ОАО «Алмалыкский ГМК», получены положительные результаты (акты испытаний прилагаются в диссертации). Ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых адсорбентов составил 443,8 млн. сум в год.

Апробация работы: Основные положения и результаты работы доложены, обсуждены и получили одобрение на: Респ. меж. научно-техн. конф. молодых ученных «Нанокомпозиционные материалы» (Ташкент, 2009); Межд. научно-практ. конф. «Современные проблемы инновационных технологий в образование и науке» (Шымкент, 2009); Респ. научно-техн. конф. «Композиционные материалы на основе техногенных отходов и местного сырья: состав, свойства и применение» (Ташкент, 2010); Научно-практ. конф. молодых ученных ИОНХ АН РУз «Высокотехнологичные разработки-производству» посвящен-ной «Году гармонично развитого поколения» (Ташкент, 2010); III-Респ. научно-практ. конф. «Аналитик кимё фанининг долзарб муоммолари» (Термиз, 2010); Межд. научная конф. «Коллоиды и поверхности» (Алматы, 2010); Межд. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов», (Харьков, Украина, 2011); Респ. научно-техн. конф. «Композиционные материалы: и их применение» (Ташкент, 2011); Конф. молодых ученых, посв. памяти акад. С.Ю.Юнусова «Актуальные проблемы химии природных соединений» (Ташкент, 2011); Респ. научно-прак. конф. «Актуальные задачи развития химической науки, технологии образования в Республике Каракалпакистан», (Нукус, 2011); Межд. научно-техн. конф. «Новые композиционные материалы на основе местных и вторичных сырьевых материалов» (Ташкент, 2011); V Межд. конф. «Стратегия развития науки в ХХI веке» (Ташкент, 2011); Респ. научно-прак. конф. «Проблемы очистки нефти от природных соединений химическими методами» (Карши, 2011); Респ. научно-техн. конф. «Перспективы развития науки и технологии и достижения горно-металлургической отрасли за годы независимости Республики Узбекистстан» (г.Навои, 2011); научном семинаре Специализированного Совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии АН РУз от 24 октября 2011 г..

Опубликованность результатов. Основное содержание диссертации опуб-ликовано в Международных и Республиканских изданиях. Всего опубликовано 20 работ, из них 5 статьи и 14 тезисов докладов и 1 заявка на патент РУз.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, анализа и обсуждения результатов экспериментальных исследований и заключения. Объем текстового материала диссертации составляет 107 страницы, включает 25 таблиц и 15 рисунков. Список литературы содержит 128 наименований отечественных и зарубежных источников. В приложении диссертации приведены акты проведенных опытно-промышленных испытаний.

Считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность к.х.н., ст. науч. сотр. Гумарову Расиму Хатибовичу за постоянные ценные советы, участие в обсуждении результатов исследований и оказанную помощь при окончательном оформлении диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность задачи и степень изученности проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена литературному обзору современного состояния получения и применения активированных угольных адсорбентов, включающий их составы и свойства, способы их активации, а также их применения при очистке производственных сточных вод.

Вторая глава посвящена методики постановки эксперимента, анализу сырья и получаемых адсорбентов путем их активации, где подробно освещены отличительные особенности поставленных экспериментальных работ от известных, а также методы анализа исходных и очищенных сточных вод. Установлены химические составы местных ангренских угей, подобранных для получения направленно-активированных угольных адсорбентов.

Третья глава посвящена описанию проведенных экспериментальных работ, где приведены комплекс исследований по получению новых видов активированных угольных адсорбентов, изучению их свойств, применение их при очистке сточных вод, как в лабораторных, так и в производственных условиях.

Зависимость сорбционных свойств угля от содержания кислородсодержащих групп. Для проведения лабораторных исследований были отобраны пробы ангренских углей марки БСШ, рядовой и природно-окисленный. Исследованные углы отличаются по содержанию гуминовых кислот, а также карбоксильных и гидроксильных (фенольных) групп. Сорбция проводилось в статических условиях при комнатной температуре с воздушно сухими пробами углей, размер частиц 2-5 мм. Катионы меди сорбировались из модельного 2,5% водного раствора CuSO₄, содержащего 0,53 % меди. Уголь вносился в раствор CuSO₄, смесь встряхивалась в течение 30 минут. Далее в фильтрате определялось содержание меди на иономере И-160МИ. По разности содержание меди в исходном растворе и в фильтрате устанавливалось емкость угля к ионам меди.

На сорбционную емкость ископаемых углей влияет различные факторы: петрографический состав, микропористость, степень химической зрелости, рН среда и другие. Чтобы вывить влияние одного фактора содержания кислых групп исследования были проведены на углях Шаргуньского месторождения разной степени естественной окисленности, с содержанием гуминовых кислот от 0 до 90%. Неокисленный Шаргуньский каменный уголь, в отличи от бурого, не обладает сорбционной способностью к катионам. По мере роста степени окисленности и повышения количества в угле гуминовых кислот от 2 до 90 %, сорбция меди из водных растворов возрастает с 13 до 32%.

Влияние термической обработки и окисления угля на его сорбционную емкость. Общеизвестно, что содержание в угле кислородсодержащих групп при термической обработке снижается, а при окислении повышается. Поэтому были проведены исследования влияния термообработки и окисления угля на его сорбционную емкость. Ангренский уголь марки БСШ подвергался термообработке при температурах 120, 200, 300, 400, 500 и 600°С. В термообработанных пробах угля определялось содержание карбоксильных и фенольных гидроксилов, а также сорбционная емкость к ионам “Cu”. По мере возрастания температуры обработки угля, в нем снижается сумма кислых групп (карбоксильных и гидроксильных - фенольных) и, соответственно, падает сорбция к ионам меди и снижается до нуля у пробы угля, термообработанного при 600°С. Ангренский уголь искусственно окисляли 6%-ым раствором перекиси водорода, взятой в трехкратном отношении к углю. Окисленную пробу подвергали анализу на содержание карбоксильных и гидроксильных (фенольных) групп и определяли в ней сорбционную ёмкость к ионам меди. Из полученных данных, представленных в табл.1 видно, что при окислении возрастает в угле содержание кислых групп и, соответственно, увеличивается сорбционная ёмкость к ионам меди с 32 до 74 г/кг.

Таким образом, результаты полученные в опытах с термообработкой и окислением угля служат доказательством связи сорбционной ёмкости угля с наличием в нем кислых групп, главным образом карбоксильных.

Ионный обмен на ангренском угле. Были проведены серии опытов для прямого доказательства ионного обмена на ангренском угле. С этой целью уголь аммонизировали обработкой аммиачным раствором. В аммонизированный уголь вносили раствор хлористых солей кальция, алюминия и железа образующиеся при этом осадки промывали дистиллированной водой до удаления ионов хлора. Полученные осадки высушивали на воздухе до воздушно-сухого состояния, измельчали до 5 мм. Анализ полученных продуктов показал, что они содержат катионы Са²⁺ - 4 мгэкв/г; Al³⁺ - 10,2; Fe³⁺ - 10,3. После сорбции меди (из водного 2,5% раствора) эти значения снизились, соответственно, до 0,8; 9,2 и 9,6 мгэкв/г, что свидетельствует об обмене катионов испытуемых солей на катион меди. В большей степени медь обменивается на кальций (80%) в меньшей на алюминий (10%) и железо (7%).

Таблица 1

Изменение содержания кислых групп и сорбционной емкости при обработке их перекисью водорода

Примечание: рН угля, обработанного перекисью водорода доводился до исходного путем подщелачивания раствора.

И так, ангренский уголь обладает ионообменными свойствами, однако, величины сорбции отдельных ионов из водных растворов существенно различны. В сточных водах всегда присутствует смесь различных катионов. Поэтому представлял практический интерес исследование влияния других ионов на сорбцию меди природно-окисленным ангренским углем (табл.2). В одном варианте ионы меди сорбировались из раствора CuSO₄ в присутствии в отдельности катионов NH₄⁺, Na⁺, Zn ²⁺, Al ³⁺, Fe ³⁺, в другом варианте в присутствии смеси всех этих катионов в исследуемом растворе. Установлено, что сорбция ионов Cu⁺² на угле снижается в присутствии других катионов. Причем влияние катионов раз-личное: влияние одновалентного катиона ниже, чем двух-и трех валентных, если в присутствии катионов NH₄⁺ и Na⁺: сорбции меда на угле снижается с 112 до 90 г/кг, то в присутствии катионов Zn ²⁺, Al ³⁺ и Fe ³⁺ соответственно, до 86,0, 64 и 8,4 г/кг. Если расположить полученные данные в ряд по возрастанию отрицательного влияния катионов на сорбцию меди окисленным ангренским углем, то этот ряд выглядит следующие образом:

NH₄⁺<Na⁺<Mg²⁺<Ca²⁺<Zn²⁺,Fe²⁺< Al³⁺< Cr³⁺<Cu²⁺<Fe³⁺

Влияние рН среды на сорбцию ионов меди ангренским углем. Известно, что сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс сорбции в любых средах в широком интервале рН, а слабокислотные в щелочных и нейтральных. Поэтому представляет практический интерес исследование влияния рН- среды на сорбционную способность ангренского угля. Для выяснения зависимости сорбции катионов ангренским углем от рН среды были проведение эксперименты на модельном растворе CuSO₄, содержащий 5,3 г/л «Cu» при различных значениях рН раствора. Раствор подкисляли серной кислотой. Сорбцию меди из сернокис-лого раствора проводили окисленным ангренским углем. В 100 мл раствора CuSO₄ вносили 10 г окисленного ангренского угля, смесь встряхивалась в тече-ние 30 минут и в фильтрате определяли содержание меди на иономере И-160МИ: с увеличением рН раствора с 1,035 до 2,81 наблюдается уменьшение в фильтрате после сорбции содержание меди с 4,5 до 1,5 г/л, т.е. сорбция «Cu» окисленным ангренским углем возрастает с 0,8 до 3,8 г/л (табл.3).

Таблица 2

Сорбция ионов меди из раствора смеси катионов окисленным углем*)

^*) Содержание каждого катиона в 1 л раствора по 5,3 г.

Таблица 3

Зависимость сорбции меди окисленным ангренским углем от рН среды

Следовательно, сорбцию катионов угольным адсорбентом следует проводить ближе к нейтральной. Однако, процесс сорбции катионов адсорбентом сопровождается выделением кислоты, которая будет снижать рН раствора, что при-ведет к обратному процессу - десорбции сорбированного катиона адсорбентом (см. реакцию):

2R - COOH + CuSO₄ > Cu (RCOO)₂ + H₂SO₄

В результате процесса десорбции сорбционная емкость угля не реализуется в полном объеме. Это послужило основанием для разработки композиционного угольного адсорбента на основе бурых ангренских углей, позволяющий повысить их сорбционную емкость на 70-80%. При использовании разработанного нами композиционного угольного адсорбента при сорбции «Си» и др. катионов рН раствора не снижается, т.к. выделяющаяся кислота нейтрализуется.

Исследование влияния динамических и статических условий на сорбцию катионов ангренским углем. Установлено, при прочих равных условиях, в динамических условиях сорбция катионов происходит на 30 % ниже, чем в статических. Это объясняется тем, что на поверхности угля расположены не равнозначные карбоксильные группы. Последнее было установлено потенциометрическим титрованием. Если в статических условиях все карбоксильные группы принимают участие в сорбционном процессе, то в динамических условиях в сорбционном процессе участвуют в первую очередь наиболее активные, находящиеся на поверхности карбоксильные группы. Таких групп, по-видимому, около 70 %.

Исследование химической природы поверхности угольных адсорбентов и адсорбционных взаимодействий. Для исследования химической природы поверхности адсорбентов из ангренских углей и адсорбционных взаимодействий были использованы ИК - спектроскопия, потенциометрическое титрование, термография и др. В качестве исходного сырё для исследования получили рядовой и окисленный (выветренный) в пласте ангренские угля. Окисленный ангреский уголь содержит около 40,0% минеральных солей и 47,0% гуминовых кислот. Чтобы исключить влияние - минеральных примесей на результаты анализа, из угля были выделены в чистом виде гуминовые кислоты, которые в дальнейшем были подвергнуты физико-химическим исследованиям.

Определение констант диссоциации гуминовых кислот. Одним из наиболее точных методов определения содержания кислых групп является метод потенциометрического титрования. В работе использовали метод обратного титрования, так как этим методом получают боле точные результаты. На рис.1 приведены дифференциальные кривые потенциометрического титрования в координатах: х - рН; у - ?рН / ?н, на которых четко прослеживается несколько пиков, указывающих на присутствии в гуминовых кислотах кислых групп различной силы. Как видно на рис.1, дифференциальные кривы потенциометрического титрования гуминовых кислот имеют шесть явно выраженных пика, из которых четыре находятся в области рН от 10 до 8, и два в слабокислой (рН ? 8). Исходя из этих данных нами были получены константы диссоциации фенольных (К_1,К_2,К_3,К₄) и карбоксильных групп (К_5,К₆):

_.К₁=3,16*10^-10; К₂=1,26*10^-9; К₂=3,16*10^-9; К₄=7,94*10^-8; К₅=2,51*10^-7; К₆=2,5*10^-5.

Рис. 1. Дифференциальные кривые потенциометрического титрования гуминовых кислот ангренского угля

Таким образом, гуминовые кислоты содержат не равнозначные по активности кислородсодержащие группы с широким диапазоном изменений кислотных свойств.

Исследование природы поверхности угольных адсорбентов ИК-спектроскопическим методом анализа. ИК - спектры угольных препаратов сняты в области 3700-400 см-¹ в присутствии КВr (прибор UR-20). На рис.2 представлены ИК-спектры исходной пробы рядового угля и термообработанного от 100°С. до 800°С, а также гуминовых кислот и гуматов, выделенных из окисленного ангренского угля. Видно, что в исходных пробах ангренского угля и гуминовых кислот широкая полоса поглощения 1300-1000см-¹обусловлена наличием большого количества кислородсодержащих групп. В этой области выделяется небольшой пик 1240см-¹, соответствующий поглощению хинонов или простых эфиров. Полоса связи С-ООС максимумам 1400см-¹ присутствует в рядовом угле и в гуминовых кислотах. Широкие полосы в области 1280-1180 см-¹ валентные колебания С-ОН групп интенсивно выражены как в гуминовых кислотах, так и в исходном угле. Отчетливо выражен пик 3380см-¹ за счет фенольных гидроксилов, связанных водородной связью. Сопоставления спектров проб углей исходных и термообработанных при 200-800°С дает возможность проследить за ходом распада и отщепления функциональных кислородсодержащих групп. Общее исчезновение полос ИК-спектров функциональных групп углей отмечается при температуре 700-800^оС. При замещении ионов водорода карбоксильных групппах металлами характеристическая полоса колебаний карбонила карбоксильных групп 1700 см-¹ исчезает или ослабляется, но в спектрах появляются полосы, соответствующие симметричным (1400-1300 см-¹) и антисимметричным (1610-1550 см-¹) колебаниям карбоксил иона. По наличию или отсутствию такого эффекта, а также по расщеплению (или отсутствию такового) антисимметричных колебаний судят о характере связи металла с карбоксильной группой. На рис.3 приведены участки спектров гуминовых кислот окисленных ангренских углей и его Na, Са, и Cu замещенных форм в области 1800-1300, 1100-900 и 800-500 см-¹. В ИК-спектрах гуминовых кислот окисленного ангренского угля, ионы водорода карбоксильных и других протогенных групп которого замещены катионами металлов, тоже наблюдается изменение положения и интенсивности полос, одна-ко оно не столь четко выражено, как в карбоксильных смолах. По ИК-спектрам окисленных ангренских углей и их катионзамещенных форм можно, хотя и качественно, но с достаточными основаниями, судить о том, что отдельные ионы координационное связываются с функциональными группами окисленного угля, и эти связи существенно зависят от природы замещающего металла.

Размещено на http://www.allbest.ru

ИК - спектры ангренских углей:

а-исходные; б-термически обработанные до 100°; в - до 200°;г - до 300°; д - до 400°;е - до 500°; ж - до 600°; з - до 700°;и - до 800°.

Исследование природы поверхности угольных адсорбентов методом термографии. Были проведены термографическое исследование гуминовых кислот, гуматов натрия, кальция и алюминия, полученных из окисленного ангренского угля. Полученные термограммы представлены на рис.3, из которых видно, что вначале нагревание приводит к эндотермическому эффекту около 140^оС. Это эффект относится к удалению связанной функциональными группами водородной связью воды. Разложение поверхностных функциональных групп при дальнейшем повышении температуры происходит непрерывно с экзотермическими эффектом. По-видимому, это связано с тем что на поверхности гуминовых веществ имеется много типов функциональных групп, близких по термической стабильности. Следует отметить, что начало и конец интенсивного термического разложения для гуминовых кислот лежит в пределах температур 200 - 400^оС, а для гуматов натрия, кальция и алюминия этот интервал сдвинут в строну высоких температур и составляет 320 - 540^оС. Это говорит о том, что в гуматах катионы Na, Ca, и Al химически связаны с кислородсодержащими группами гуминовых кислот, что обусловливает их термостойкость

Рис.3. Термограммы гуминовых кислот (а) и гуматов: б - натрия; в - кальция; г - алюминия.

Механизм сорбции катионов из водных растворов адсорбентами, полученных из ангренских углей. Исследование механизм ионного обмена одно, двух, трехвалентных катионов на гуминовых кислотах ангренского угля методом микроэлектро-фореза показали,

Ниже приведена схема взаимодействия одновалентного Na⁺ и двухвалентного Са²⁺ с кислородсодержащими группами угля. Если одновалентные катионы (Na⁺, К⁺ и др.) при сорбции реализуют полностью свои валентности, то поливалентные катионы при сорбции на окисленном угле не всегда могут реализовать все свои валентности из-за стерического фактора. Согласно электрофоретическим опытам, при сорбции гуминовыми кислотами поливалентных катионов, ионы Са²⁺ недосыщают 50-70%, а ионы Fe³⁺ 30-70% своих валентностей, что может вызвать перезарядку поверхности адсорбента. Будучи сорбированным углем, такие катионы притягивают из раствора эквивалентное количество анионов противоположенного знака, что создает впечатление сорбции целых молекул.

Регенерации угольных адсорбентов. Очень многие сорбированные катионы могут быть легко и полностью элюированы с поверхности окисленного угля растворами минеральных кислот. Это обусловлено тем, что окисленный уголь слабокислотный катионит имеет высокое сродство к ионам водорода, однако растворы солей, даже концентрированные, не всегда могут удалить с поверхности поглощенные ионы. При этом наблюдается явственная зависимость способности к вытеснению от относительного положения катионов в «ряду адсорбируемости» Данные табл.4 служат подтверждением этого вывода. Следствием широкой полифункциональности окисленного угля является то, что ионы одного и того же сорта имеют различную прочность связи с отдельными протогенными группами окисленного угля.

Таблица 4

Десорбция (%) поглощенных окисленным углем ионов растворами различных электролитов

Действительно, некоторая часть, в общей прочно удерживаемых окисленным углем ионов меди может быть быстро удалена даже промывкой растворами NaCl, по всей видимости, это та часть, которая связана с наиболее сильнокислотными центрами. Однако дальнейшая промывка окисленного угля этим раствором не затрагивает оставшихся, связанных значительно прочнее ионов. Растворы солей кальция могут вытеснить с поверхности угля уже боль-шее количество ионов меди с тех центров на которых прочность связи ионов Са²⁺ и Сu²⁺ соизмерима, но не реагирует с теми группировками, где прочность связи ионов меди с окисленным углем намного выше, чем у ионов кальция и.т.д.

Таким образом, для регенерации адсорбента после сорбции на нем «Cu» можно использовать, кроме НСl, хлорное железо, которое на 95% регенерирует угольный адсорбент.

Очистка сточных вод рудника «Каульды» АГМК. Проведены серии опытов по очистки сточных вод рудника. «Каульды» АГМК ангренским углем марки БСШ и композиционным угольным адсорбентом. Исходный ангренский уголь и полученный на его основе, композиционный адсорбент, позволили снизить в сточных водах рудника «Каульды» содержание катионов Ca²⁺ снизилось с 444,89 до 124,25 мг/л, катионов Na⁺ с 140,0 до 63 мг/л, а анионов (хлоридов) с 153 до 30,10 мг/л, анионов (сульфатов) с 1362,06 до 364,59 мг/л. Общая жесткость воды упала с 13,9 до 8,1 мг.экв/л.

Извлечение меди из водного раствора сернокислой меди ангренскими углями. В лабораторных условиях были проведены исследования сорбционной емкости ангренских углей марки БСШ, рядового гидроотвала и окисленного в пласте (выветрившиеся) к ионам «Сu». Сорбцию проводили из раствора серно-кислой меди, содержащего в растворе меди 0,18 % или 1,8г/л. Полученные результаты показали (табл.5), что сорбционная емкость углей зависит от рН среды и окисленности угля. Так, если рядовые сорбируют медь, соответственно, 20,8-21,5, то окисленные 77-90 мг/л. Это превышает емкость ангренского сульфоугля и сульфоугля, выпускаемого Воскресенским химическим заводом (60-75 мг/л). И так, окисленные (выветрившиеся) ангренский угли вполне пригодны как адсорбенты для очистки сточных вод и извлечения меди с угольных адсорбентов. По нашим предварительным данным с угольного адсорбента медь на 90-95% десорбируется 3% раствором H₂SO₄, и раствором ?еСl₃.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность использование углей ангренского месторождения для очистки сточных вод от неорганических солей и извлечения ионов меди из них.

Способ получение композиционных угольных адсорбентов для очистки сточных вод. Разработан способ получения композиционных угольных адсор-бентов с добавкой в ангренский уголь углекислой соли кальция (СаСО₃ - мел, известняк). При введении в рядовой уголь 5 % СаСО₃ его сорбционная емкость к ионам меди возрастает с 30 до 56 г/кг, а в случае окисленного угля максимум сорбционной емкости достигается при введении 7% СаСО₃ (от 90 до 157 г/кг).

Влияние различных факторов на осветление сточных вод, после обработки угольными адсорбентами. На модельных водных суспензиях угольных адсорбентов изучалось влияние на их осветление концентрации дисперсной фазы, ее удельный вес, рН среды, методы осветления (отстаиванием и центрифугированием). Результаты исследований показали, что углеродистые материалы в нейтральной и щелочной средах пептезируют в дисперсионную среду, что исключает возможность их осаждение отставанием, а центрефифугирование позволяет осветлить водные суспензии в при рН - 7-9.

Таблица 5.

Влияние физико-хмических свойств угля на его сорбционную емкость к меди.

Опытно-промышленное испытание адсорбентов, полученных на основе ангренских углей, для очистки сточных вод рудника «Каульды» и МОФ АГМК. 1) Опытно-промышленные испытания очистки сточной воды рудника «Каульды» были проведены в 2009 г. Для испытания было взято по 100 л сточной воды и угольного адсорбента по 10 кг для каждого опыта. Опыты проводились на опытной установке на руднике «Каульды», по следующей технологической схеме (рис.5). В емкость с мешалкой (2) подавалась сточная вода, подлежащая очистке, и угольный адсорбент. Суспензия угля и сточной воды перемешивалась в течение 60 минут и дальше поступала в отстойник (3), где отстаивалось в течение 3 часов. Отстоявшаяся очищенная вода сливалась водоканал, а шлам шнеком (4) подавали в емкость (5) с мешалкой, для регенерации адсорбента, где обрабатывался 3 % раствором H₂SO₄. После регенерации смесь подавалась на центрифугу, где регенерированный адсорбент отделяли от подкисленного раствора промывался водой и вновь возвращался для очистки сточной воды. Химические анализы выполнены ЦЭАЛ АГМК. Данные табл.6 свидетельствует о том, что адсорбенты, полученные на основе ангренского угля позволили снизить в сточных водах рудника «Каульды» АГМК содержание катионов и анионов, а также жесткость воды до нормы ПДК. Содержание ионов Са²⁺ снижается с 192 до 55 мг/л, Na⁺ с 120 до 30 мг/л, а анионов (хлоридов) 110 до 25 мг/л, и анионов (сульфатов) с 650 до 135 мг/л. При этом общая жесткость воды падает с 15,2 до 7, 0 мгэкв/л.

Рис.5. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод рудника «Каульды» АГМК

Таблица 6

Результаты химических анализов сбросных вод рудника «Каульды» АГМК до и после очистки их адсорбентами из ангренского угля

Эти данные свидетельствуют о том, что адсорбенты из ангренского угля являются универсальными и могут сорбировать как катионы, так и анионы. Адсорбенты проявляют ионообменные свойства полифункциональных слабо-кислотных ионитов. На основании проведенных опытно-промышленных испытаний адсорбенты, полученные на основе ангренских углей, рекомендуются для очистки сточных вод рудника «Каульды» АГМК (прилагается акт испытаний).

2) В период 2009-2010 гг. на Медно-обогатительной фабрике АГМК проводились производственные испытания новых угольных адсорбентов, полученных на основе ангренского угля. Проведены серии опытов по извлечению меди из производственных стоков МОФ АГМК. Для проведения опытно-производственных испытаний была отобрана средняя проба производственных стоков из сгустителей №№ 5 и 6 в количестве по 10 л. Предварительный анализ исходной пробы промстока показал о наличии меди в них в среднем 14 мг/л. Исследуемые пробы промстока смешивались с угольными адсорбентами, обладающие сорбционной ёмкостью по меди 90г/кг (в расчете на горючую массу угольного адсорбента). После сорбции и отделения осадка в фильтрате содержание меди оказалось менее 0,01 мг/л, что соответствует требованиям ПДК. Экономической рас-чет, представленный в табл.7, показал что, при использовании предложенного лабораторией коллоидной химии ИОНХ АН РУз угольного адсорбента, ожидаемая прибыль составит 277402,9 долларов США в год или 443,8 млн.сум в год.

Таким образом, разработанные ИОНХ АН РУз новые угольные адсорбенты могут быть рекомендованы для очистки и утилизации меди из промстоков Медно-обогатительной фабрики АГМК с ожидаемым экономическим эффектом 443,8 млн.сум в год (акт испытаний от 12 сентября 2010 г).

Таблица 7

Расчет ожидаемой экономической эффективности от извлечения меди из стоков Медно-обогатительной фабрики АГМК с использованием нового угольного адсорбента.

Определение возможности очистки сточных вод Ангренской ЗИФ АГМК с извлечением золота. Опыты проводились в стационарных условиях следующим образом. Навески проб углей брали по 20 г, заливали их золотосодержащим сливом, взятом в количестве 200 мл. Смесь взбалтываясь в течении одного часа и далее осадок отделяли центрифугированием на лабораторной центрифуге марки ОПН-3, работающей в режиме 3000 об/мин. Нами было установлено, что осветление водоугольных суспензий центрифугированием позволяет не только ускорить процесс осветления в 10-15 раз по сравнению с способом отстаивания, но и дает возможность осветлять их в нейтральной и щелочной средах. Золото может присутствовать в различных формах и разных фазах, и для выяснения этого был проведен ряд анализов:

1. Определение суммарного содержания золото в ионной и коллоидной формах в фильтрате. Для определения отбирается 250 мл фильтрата, который обрабатывается 40 мл царской водкой в течение 1,5 часа при температуре 80-90^оС. Затем производится экстракция хлорной формы AuCl₃ 3%-ным раствором нефтяного сульфида в толуоле. На 250 мл фильтрата используется 5 мл раствора нефтяного сульфида, т.е. соотношение фаз 1:50. Таким образом, концентрируется золото в 50 раз. Определение концентрации золота производится атомно-абсорбционным методом на резонансной волне 242,8 НМ.

2. Определении суммарного количества золота, а именно ионной коллоид-ной форм и золота захваченного флокулянтом. Для проведения этой работы отбирается 500 мл взмученного раствора, в который добавляется такое количество Na₂SO₃ чтобы его концентрация составила 0,25 н. В связи с тем, что рН при этом бывает не мене 10. Ионная форма золота остается в растворе не восстанавливаясь до металла, коллоидная форма остается без изменений, а захваченная флокулянтом, находящаяся в пульпе переходит в раствор в виде Na₃[Au(SO₃)₂]. После 30 минутного перемешивания раствор фильтруют, добавляют в него царскую водку порциями. Первую порцию до полной нейтрализации Na₂SO₃ с выделением SO₂, затем добавляют избыток царской водки 70-80 мл и раствор кипятят 1,5 часа, за это время он упаривается до 500 мл. После охлаждения раствор доводят до 500 мл водой, перемешивают и отбирают от него 250 мл, экстрагируют золото и определяют как в случае 1.

3. Определение золото в осадке. Осадок после фильтрации сгущается при температуре 110^оС. Отбирается навеска от 5 до 50 г в зависимости от предполагаемого содержания золота. Проба помещается в муфельную печь и температура медленно, в течение 1,5-2,0 часов поднимается до 600-650^оС и выдерживается около 2-х часов. После охлаждения проба переносится в коническую колбу объемом 500 мл, увлажняется 40-50 мл водой, затем в пробу малыми порциями заливают около 50 мл царской водки и оставляют на холоду 1 час. После этого медленно нагревают пробу до 80-90^оС и выдерживают 1 час. После охлаждения добавляют еще около 150 мл воды и фильтруют. Осадок промывают 150 мл подкисленной воды и промывную воду объединяют с основным раствором. Полученный раствор доводят до 500 мл. Для исключения влияния на результат Fe, присутствующего в пробе, золото экстрагируют как в случае 1 и определяют золото атомно-абсорбционным методом.

Результаты по извлечению золота из слива Ангренской ЗИФ АГМК углеродистыми адсорбентами представлены в табл.8. Из табл.8 видно, что в фильтрате после обработки золотосодержащего слива Ангренской ЗИФ АГМК угольными адсорбентами, во всех четырех пробах золото отсутствует. Анализ осадков показал, что содержание золота в них колеблется от 0,125 до 0,182 г/т, т.е. в тех же пределах, как и в исходной пробе золотосодержащего слива - 0,175 г/т.

Таблица 8

Содержание золота в осадке и в фильтрате после обработки золотосодержащего слива Ангренской ЗИФ АГМК угольными адсорбентами

Таким образом, установлена возможность использования ангренских углей в качестве адсорбентов для очистки золотосодержащего слива и извлечения золота.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный комплекс теоретических и экспериментальных исследований по разработке способа получения новых высокоэффективных угольных адсорбентов на основе местных ангренских углей путем их активации с последующим применением для интенсификации процессов очистки сточных вод от ионов неорганических солей металлургической промышленности, позволили сформулировать следующие выводы:

1. Исследованы физико-химические свойства углей ангренского месторождения и адсорбентов полученных на их основе с привлечением ИКС, ДТА, потенциометрического титрования и других методов исследования. Установлено, что в исследованных объектах содержание гуминовых кислот колеблется в пределах 1,0-50,0 %, а сумма кислых кислородсодержащих (карбоксильных, гидроксильных-фенольных) групп от 0,6 до 3,5 мг.экв/г в зависимости от степени окисленной угля.

2. Исследование влияния различных факторов (рН среды, окисления, термообработки и др.) на сорбцию углем ионов меди показало, что она связана главным образом с содержанием в адсорбентах карбоксилильных групп. Наибольшей сорбционной емкостью обладают окисленные (выветрившиеся) угли: емкость их по меди составляет 77-90 г/кг, что превышает емкость сульфоуглей (60-75г/кг).

3. Показано, что на сорбцию катионов меди влияет степень ...