Электровостановление нитробензола на никелевых электродах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электровостановление нитробензола на никелевых электродах

Турдымаметова Альмира Турдымаметовна

Научный руководитель: Жексембиева Б.Т.

магистр п.н., преподаватель

Аннотация

В работе приведены результаты по приготовлению композитного электрода на основе сплава Ренея, никелевого электрода модифицированного палладием и определению их никелевой поверхности, исследованию их электрокаталитической активности в реакции восстановления нитробензола. Установлено, что эти электроды являются активными и стабильными в реакции электровосстановления нитробензола.

Ключевые слова: электрокаталитической, трехсекционной, модифицированный, электроосаждение.

Abstract

The study is undertaken of electrocatatytic activity of composite electrodes based on the Raney Ni-Al alloys; as well as Ni-composite modified Pd. It established that the examined composite electrodes are active and stable during the nitrobenzene electroreduction reaction. The most active are electrodes based on Ni Raney and Pd modified Ni Raney.

Keywords: electrocatatytic, three-section, modified, electrodeposition.

Восстановление нитроароматических соединений с целью получения аминов является важным процессом химического производства. Амины благодаря своей высокой реакционной способности применяются для синтеза почти всех синтетических красителей, а также в производстве синтетических лекарственных препаратов, фотохимикатов, антисептиков и др.[1,с.78].

В последнее время существенно возрос интерес химиков-органиков к электрокаталитическим превращениям органических веществ и, в частности, к процессам восстановления на катодах, активированных никель-композитными электродами, что позволяет повысить плотность тока и достичь производительности электролизера с высоким коэффициентом использования водорода [1,с.78].

При изучении процесса электровосстановления нитробензола на никель-композитных электродах обнаружены факторы, влияющие на скорость процесса: перенапряжение выделения водорода и степень заполнения поверхности электрода необратимо адсорбированными негидрируемыми органическими частицами. Поскольку на поверхности катода при электросинтезе нитросоединений возможно протекание двух процессов- гидрирования нитросоединений адсорбированным водородом (основной) и выделения водорода (побочный), то изменение перенапряжения выделения водорода влияет на скорость основной реакции.

Как было показано ранее, присутствие на электроде-катализаторе необратимо адсорбированных негидрируемых органических частиц снижает долю активной поверхности. На основании представленных результатов были сформулированы требования, предъявляемые к оптимальному электроду-катализатору восстановления нитросоединений. Наиболее полно этим требованиям отвечают модифицированные электроды, чьи электрокаталитические свойства могут быть целенаправлено изменены [2,с.65-68]. электрод палладий амин нитробензол

Целью настоящей работы являлось приготовление композитных электродов на основе сплава Ренея и модифицированного палладием; оценка никелевой поверхности полученных композитных электродов и исследование их электрокаталитической активности в реакции восстановления нитробензола.

Электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата П-5848 в трехсекционной ячейке, снабженной диафрагмой, разделяющей отделения для рабочего и вспомогательного электродов. Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, электродом сравнения - оксид-нортутный электрод. Потенциалы в работе приведены относительно потенциала обратимого водородного электрода. В работе использовали электрод-катализатор: и . Композитные электроды готовили по методике [4,с.161 -165]. На протравленную сетку из нержавеющей стали вначале осаждали никель из электролита Уоттса, затем при интенсивном перемешивании в электролит вносили тонкодисперсные порошки сплава Ренея и проводили повторное покрытие. Модифицирование композитных электродов палладием осуществлялось путем кратковременного погружения их в однопроцентный раствор .

Электрохимическим методом по количеству адсорбированного водорода определялась истинная никелевая поверхность никелевых катализаторов. Под истинной поверхностью, согласно методу ее определения, понималась поверхность, на которой происходят обратимые процессы окисления адсорбированного водорода и посадки слабосвязанного кислорода. Перед проведением электрохимических измерений

электрод подвергали предобработке[5,248-252], которая включала три стадии:

1) катодная поляризация при Е=-0,05 В до установления постоянного значения тока; 2) анодная поляризация при Е=+0,1 В до значения тока, практически равного нулю; 3) катодная поляризация при потенциале Е=+0,005 В до установления постоянного значения тока.

После отключении катодного тока, при непрерывной продувке ячейки аргоном, потенциал электрода самопроизвольно смещался в положительную сторону до Е=0,02-0,04 В, от установившегося потенциала снимали гальваностатическую анодную кривую заряжения с переключением направления тока при Е=0,16-0,18 В. Для каждого изученного состава композита подбиралась величина анодного тока гальваностатической кривой заряжения, таким образом, чтобы она соответствовала скорости снятия адсорбированного водорода.

В таблице 1 приведены результаты по определению величины никелевой поверхности свежеприготовленных никелевых композитных электродов и ее изменение в ходе последовательного восстановления увеличивающейся навески нитробензола. Причем, величину поверхности определяли каждый раз после измерения стационарных токов электровосстановления заданной навески нитробензола, заменив метанольно-щелочной электролит на раствор 1 н КОН.

Таблица 1 Изменение истинной никелевой поверхности композитных электродов в процессе электровосстановления последовательных навесок нитробензола

Из таблицы 1 следует, что у свежеприготовленного образца наблюдается разница в величине поверхности по сравнению с немодифицированным электродом, но после первого цикла электровосстановления она исчезает. Таким образом, дисперсная фаза второго компонента оказывает влияние на электроосаждение никеля и способствует формированию развитой металлической поверхности. Кроме того, последовательное восстановление порции нитробензола на одном и том же композитном электроде во всех случаях приводит к уменьшению величины никелевой поверхности после первой навески и ее стабилизации в последующих циклах восстановления, т.е. значительного отравления поверхности нитробензолом и продуктами его восстановления не происходит.

Состав и структура поверхности исследованы методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) электроннозондовым микроанализатором фирмы «ДЖЕОЛ» (Япония) в лаборатории электронно-оптических методов исследования ИГН им. К.И.Сатпаева. Анализ состава отдельных участков поверхности по методу РСМА представлен в таблице 1.

Таблица 2. Состав поверхности и размер поверхностных агломератов композитных электродов по методу РСМА

Данные таблицы 2 показывают, что модифицированние поверхности палладием композита приводит к появлению палладиевых центров с различным его содержанием от 5,5% до 48,2%. Размер поверхностных агломератов для при промотировании его палладием вырос в 2,0 раза. Модифицирование палладием поверхности никелевого композиционного электрода вызывает уменьшение содержания никеля, у электрода на отдельных участках до 7% никеля.

Таким образом, установлено, что композитные никелевые электроды состоят из матрицы никеля с вкрапленными участками дисперсных фаз сплава [3,с.146-149].

После определения истинной никелевой поверхности композитному электроду навязывали потенциал равный 0 В, цепь размыкали и вводили соответствующую навеску нитробензола и фиксировали изменение потенциала во времени до установления стационарного значения. По величине смещения потенциала оценивали адсорбционную способность нитробензола на композитном электроде.

Таблица 3 Стационарные потенциалы композитных электродов модифицированных палладием при адсорбции нитробензола

В таблице 3 приведены стационарные значения смещения потенциалов никелевого композитного электрода, а также электрода, модифицированного палладием вследствие адсорбции нитробензола. Как видно из таблицы, на всех электродах с ростом концентрации нитробензола величины стационарных потенциалов увеличиваются и достигают максимального значения при концентрации 0,1 моль/л. Модифицирование поверхности палладием увеличило величины смещения потенциала композитного электрода.

От потенциала, установившегося при адсорбции нитробензола, измеряли стационарные токи электровосстановления нитробензола в потенциостатическом режиме, смещая потенциал электрода на 0,05 В в отрицательную область до -0,2 В. За меру электрокаталитической активности изученных электродов была взята величина удельного стационарного тока электровосстановления нитробензола при потенциале -0,2 В.

Таблица 4 Удельные стационарные токи электровосстановления нитробензола при различной его концентрации на никелевых композитных электродах, модифицированных палладием, при В

Как видно из таблицы 4, модифицирование поверхности палладием приводит к возрастанию стационарных токов электровосстановления на для всех концентрации нитробензола. На электроде наблюдается увеличение стационарных токов в 4-6 раза в сравнении с .

Таким образом, изучение электровосстановления нитробензола показало, что одним из решающих факторов, определяющих каталитическую активность никелевых композитных электродов, является их поверхностный состав. Модифицирование поверхности композитного электрода палладием приводит к резкому возрастанию адсорбционной способности и электрокаталитической активности композита.

Список литературы

1. Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование органических соединений. «Наука«. Алма-Ата. 1990.С.78-85

2. Гультяй В.П., Лейбзон В.Н. Селективное препаративное электровосстановление ароматических нитросоединений // Электрохимия. 1996. Т.32. №1. С.65- 68.

3. Сагимбаева А.Е., Баишева Р.Г., Каирбеков Ж.К., Жубанов К.А. Исследование электрокаталитических свойств композиционных никелевых электродов // Вестник КазГУ, сер. хим., № 3. Алматы, 1999, С. 146-149.

4. Пшеничников А.Г., Кудрявцев З.И., Буркальцева Л.А., Жучкова Н. А., Шумилова Н.А. Исследование состояния поверхности никелевого электрода элипсометрическим и потенциодинамическим методами // Электрохимия. 1980. Т.16. Вып. 2. С.161 -165.

5. Буркальцева Л.А.,Пшеничников А.Г. // Электрохимия, 1977, т. 13, вып.2. С.248-252.

Размещено на Allbest.ru