Механическая и химическая активация фосфоритов Центральных Кызылькумов в присутствии окисленного бурого угля

По химическому строению это высокомолекулярные, в основном ароматические, на ранних стадиях метоксилсодержащие, оксиоксокарбоновые кислоты, содержащие стабильные свободные радикалы. Предполагается, что конденсированные ароматические системы, включающие алициклические и гетероциклические кольца и несущие боковые цепи и функциональные группы при ядре и боковых цепях, соединены между собой кислородными и метиленовыми мостиками, ацетальными и другими связями, представляющими собой ослабленные участки макромолекул гуминовых кислот [42].

В гуминовых кислотах бурых и окисленных углей содержится (мг-экв./г): карбоксильных групп 1,8 - 5,5, фенольных гидроксилов О (в единичных случаях) - 6, карбонильных групп 2 - 4, в том числе хиноидных 0,6-4. Они содержат парамагнитные центры в концентрациях от 0,5 до 39·1017 е/г. Гуминовые кислоты различаются по глубине и тону окраски, оптическая плотность их щелочных растворов колеблется от 0,5 до 3, и устойчивости к действию электролитов, порог агрегации колеблется от 1 до 20 мг-экв ВаС 12 на 1 л. Средняя статистическая масса колеблется от 40 до 65 тыс. по данным ультрацентрифугирования и гельфильтрации [48,49].

Гуминовые кислоты относятся к высокомолекулярным соединениям; они легко образуют коллоидные растворы, набухают и пептизируются в воде, щелочных растворах, в некоторых органических веществах, например в диоксане и пиридине. Щелочные (0,025 н.) растворы гуминовых кислот при прохождении через катиониты освобождаются от катионов. Гуминовые кислоты при взаимодействии с углекислыми солями вытесняют углекислоту, образуя соответствующие соли гуминовых кислот. Гуматы щелочных металлов растворимы в воде, щелочно-земельных - нерастворимы. Растворы гуминовых кислот обладают свойством обменивать ионы металлов.

Гуминовые кислоты склонны к окислительно-гидролитическим и таутомерным превращениям, обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом и образуют комплексы с металлами переменной валентности. Они представляют собой термодинамически открытые системы, так как их свойства значительно зависят от внешних условий. Реакционная способность в основном определяется их радикальной природой и характером ароматических оксиоксокарбоновых кислот [50-55].

Ещё на одном свойстве гуминовых кислот нам бы хотелось остановиться, так как оно открывает возможность мобилизации неусвояемых форм фосфора. Это кислотность гуминовых кислот. Кислотные свойства этих природных соединений обусловлены наличием в структуре карбоксильных и фенольных групп. Содержание кислых групп в гуминовых кислотах варьирует в зависимости от источника, из которого они выделены. Так, например, согласно данным И.И. Лиштвана и его сотрудников [53], суммарное содержание кислых групп в гуминовых кислотах торфа составляет 6,8 мг-экв/г, в том числе карбоксильных групп 3,2 мг-экв/г, фенольных гидроксилов 3,6 мг-экв/г. Гуминовые кислоты, выделенные из выветрившегося бурого угля, содержат 6,6 мг-экв/г кислых групп, из них на долю карбоксильных групп приходится 4,8 мг-экв/г [56]. По данным Л.Н. Александровой [57], содержание кислых групп в почвенных гуминовых кислотах колеблется от 6,3 до 9,8 мг-экв/г, карбоксильных групп - от 4,0 до 5,0 мг-экв/г. Согласно Д.С. Орлову [58], диапазон содержания карбоксильных групп в различных препаратах гуминовых кислот может изменяться в интервале 1,5 - 5,7 мг-экв/г, а фенольных гидроксилов - 2,1 - 5,7 мг-экв/г.

Содержание функциональных групп гуминовых кислот определяется различными методами [59-65]. Кажущиеся константы диссоциации активных групп гуминовых кислот из александрийских бурых углей равны: для карбоксильных групп - 1,58 · 10-4, для гидроксильных - 3,16 ·10-9 [66,67].

Известные в литературе методы извлечения гуминовых кислот из твёрдых топлив можно подразделить на две группы. Одни основаны на образовании растворимых солей гуминовых кислот при помощи действия водных растворов щелочей или щелочных солей с последующим осаждением свободных гуминовых кислот подкислением щелочного раствора минеральной кислотой. Другие методы основаны на применении органических растворителей: водного диоксана, бромистого ацетила, фурфурола, водных растворов гексаметилентетрамина и мочевины [68]. Однако, нет ни одного органического растворителя, который бы селективно извлекал гуминовые кислоты, не затрагивая в топливе другие органические вещества. Поэтому на практике пользуются только щелочными реагентами.

Перед выделением гуминовых кислот угли сначала измельчаются до размера частиц 2-3 мм, а затем подвергаются предварительной обработке. Для извлечения битумов выветрившиеся каменные и блестящие бурые угли исчерпывающе экстрагируются бензолом. Для разложения кальциевых солей землистые бурые угли после экстракции бензолом в течении 2 час. обрабатываются на кипящей водяной бане десятикратным количеством 5%-ной соляной кислоты, а затем отмываются водой. Делается это для разложения нерастворимых гуматов, вследствие чего выход гуминовых кислот значительно повышается.

Для извлечения гуминовых кислот применяют 2%-ный водный раствор едкого натра в десятикратном размере по отношению к весу угля, время извлечения - 2 часа при температуре кипения. При высоком содержании кислот в исходном сырье экономично 2 - 3-кратное извлечение. При двух-часовом извлечении на водяной бане первая обработка щелочным раствором извлекает более 2/3 гуминовых кислот, последующие - лишь всё уменьшающиеся количества [69,70].

При промышленном использовании углей в качестве сырьевых источников гуминовых кислот ради экономии предварительная обработка углей не производится, а извлечение кислот делается только однократным.

После окончания варки в котёл заливается холодная вода с таким расчётом, чтобы первоначальный объём увеличился вдвое. Эта заливка способствует более быстрому осаждению твёрдых частиц неразложившегося угля. После 8-10 часов отстоя раствор гуматов натрия может быть слит. Осадок в баке целесообразно промыть и промывные воды использовать в качестве маточного раствора для следующей варки.

Из щелочного раствора гуминовые кислоты осаждаются минеральными кислотами. Для этого целесообразно использовать серную или соляную кислоту. В бак с щелочным раствором гуматов натрия подаётся 5%-ный раствор серной кислоты при постоянном перемешивании. Избыток в растворе серной кислоты после реакции нейтрализации должен составлять около 20 г/л. Гуминовые кислоты в свободном состоянии выпадают в виде объёмистого осадка. Важно получить крупные частицы осадка, чтобы облегчить дальнейшую фильтрацию. Для укрупнения частиц при сравнительно небольшом избытке серной кислоты может применяться нагревание раствора до кипения. Введение этой операции почти в два раза сокращает время фильтрации гуминовых кислот. После 12-часового отстаивания осадка кислот, верхняя осветлённая часть жидкости декантируется, а осадок в виде кашицы сливается на фильтр-пресс. Отфильтрованный осадок отправляется на сушку, которая представляет большую трудность, так как в осадке содержится около 95% влаги. Процесс сушки гуминовых кислот в полочном сушиле с принудительной циркуляцией горячего воздуха продолжается 115 -120 час.

После сушки и размола осадок гуминовых кислот должен быть освобождён от сульфата натрия и веществ, адсорбировавшихся на нём из кислотного фильтрата: фульвокислот, сахаров, пектиновых веществ и др. Для этой цели осадок гуминовых кислот промывается горячей водой несколько раз. При промывке необходимо следить за тем, чтобы реакция промывных вод была кислая, т.к. при рН, близкой к 7, гуминовые кислоты могут пептизироваться и уноситься с промывными водами. После промывки осадок направляется на вторую сушку, которая продолжается около 40 час, после чего направляется на окончательное измельчение и просев, для которого может быть использовано вибросито. Влажность готового продукта не должна превышать 10 %.

Как видно, эта технология имеет существенные недостатки. Во-первых, необходимость нагрева до температуры кипения экстрагента, длительность экстракции, заканчивающейся к тому же низким выходом гуминовых кислот. Во-вторых, трудность разделения экстрагента от остаточного угля и сложность процесса сушки гуминовых кислот.

На интенсификацию процесса извлечения гуминовых кислот направлены работы по механической активации угля в щелочной среде. Диспергирование подмосковного бурого угля в щелочной среде в диспергаторе конструкции Хотунцева - Пушкина позволило повысить выход гуминовых кислот с 22,3 до 47,2%, причём не при кипячении, а при нормальной температуре [71 -74]. Время извлечения гуминовых кислот из угля при этом сократилось в десятки раз.

Действие щёлочи на предварительно диспергированный в водной среде уголь оказалось неэффективным. Тонкое измельчение в дистиллированной воде с последующим добавлением щелочи до получения 1%-ного гидроксида натрия дало выход гуминовых кислот всего 8,8 против 19,0% и 9,8 против 39,2% при измельчении в щелочной среде. Выход гуминовых кислот при действии щелочи на измельченный в водной среде уголь такого же порядка, как и выход гуминовых кислот при извлечении 1%-ным раствором щелочи без диспергирования при комнатной температуре, несмотря на то, что в первом случае поверхность контакта угля со щелочью гораздо больше. Это даёт основание предположить, что выделению гуматов способствует наличие щелочи в момент обнажения свежей поверхности, т.е. совместное действие механического и химического факторов [74].

В работе [75] приведены результаты по диспергированию плотного бурого угля Ирша-Бородинского месторождения в среде щелочного реагента в вибромельнице, выход гуминовых кислот при этом возрос с 32,9 до 41,4%, а из землистого бурого угля Сергеевского месторождения - с 63,7 до 85,6%.

Гирина Л.В. [76.77], для предварительной подготовки угля перед извлечением из него гуминовых кислот испытала струйную мельницу конструкции Днепропетровского горного института, универсальный дезинтегратор-активатор специального конструкторско-технологического бюро "Дезинтегратор" (г. Таллин), центробежную планетарную мельницу ЭИ 2x150 конструкции Института геологии и геофизики, дифференциальную планетарную мельницу Института "Гидроцветмет" и лабораторную шаровую мельницу МЛ-40. При этом не обнаружено прямой зависимости между общей удельной поверхностью измельчённого угля и выходом гуминовых кислот. Предварительное измельчение угля в аппаратах ударного воздействия высокими энергиями не позволяет извлечь все гуминовые кислоты, содержащиеся в исходном угле (струйная мельница) и увеличивает выход всего на несколько процентов (универсальный дезинтегратор-активатор). Применение в качестве диспергирующего устройства шаровой мельницы (ударное воздействие невысокими энергиями в сочетании с истиранием) повышает выход гуминовых кислот на 10%. Ударно-истирающее воздействие, осуществляемое в высокоэнерго-напряжённом аппарате (в центробежной планетарной мельнице) приводит к увеличению выхода гуминовых кислот на 10 - 17%, т.е. около 90% сухой беззольной массы александрийского бурого угля может быть переведено в гуминовые кислоты.

В работе [78] отмечается, что при сверхтонком измельчении угля одной из причин увеличения растворимости гуминовых кислот в щелочных реагентах является изменение пористой структуры угля, увеличение его удельной поверхности.

Установлено, что при механодеструкции угля происходит изменение его химической структуры, сопровождающееся разрывом химических связей. При механических превращениях разрываются прежде всего связи С-О, С=0, О-Н, С-С, С=С, С-Н [79]. Наблюдается увеличение количества спиртовых, метиленовых, карбоксильных и уменьшение эфирных и метильных групп; это свидетельствует об изменении в веществах углей в основном структур неароматического характера. Выход гуминовых кислот из диспергированного угля увеличивается, но эти кислоты содержат уже больше ароматических структур с С-0 - группами, меньше насыщенных структур и ароматических и алифатических эфиров, что, по-видимому, связано с окислительной механодеструкцией бурого угля. В тонко измельченных образцах угля установлен факт образования свободных радикалов, а это - первый и важнейший акт механохимической реакции. В зависимости от среды измельчения изменяется количество функциональных групп. Количество карбоксильных и фенольных групп в среде, содержащей активный акцептор кислород, увеличивалось, а в среде аргона и углекислого газа уменьшалось [80-84].

Таким образом, размол углей приводит не только к уменьшению размеров частичек угля и развитию удельной поверхности, но и к изменению его химической структуры. Механохимическое разложение углей в воздушной и водяной средах идёт в основном по пути окислительно-гидролитической деструкции. Механохимическое воздействие на уголь может стать одним из методов окисления угля [82,85].

1.4 Взаимодействие гуминовых кислот с минералами

Органическое вещество почвы активно взаимодействует с минеральными компонентами почвы. Образование органоминеральных соединений (в частности, минералорганических) - характерная и неотъемлемая черта почвообразования [64]. Исследования ряда авторов [90-100] показали, что растворенные гумусовые кислоты могут быть иммобилизованы минеральными поверхностями. Авторами [104-106] изучены способность гиббсита адсорбировать ГК и ФК, выделенных из донных отложений. Различные синтетические минералы оксидов и гидроксидов железа также могут адсорбировать значительные количества растворенного органического вещества [107].

Механизм адсорбции гумусовых кислот на минералах к настоящему времени еще до конца не изучены. Так, для минералов подкласса гидроксидов (гетит, гиббсит, лепидокрокит и др.) ряд исследователей [108] в качестве основного механизма их взаимодействия с гумусовыми кислотами предлагают анионный обмен: анионы гумусовых кислот замещают ОН-группы минерала. Карбоксильные группы гумусовых кислот могут замещать поверхностные ОН- группы гиббсита, гетита и имоголита [109].

Возможность участия в лигандном обмене координированных ОН-групп также была отмечена [110]. Адсорбция гумусовых кислот по данному механизму должна являться легко обратимой, а образующиеся минералорганические соединения легко разрушаться при увеличении рН выше 8, когда положительный заряд гидроксида алюминия или железа полностью нейтрализуется. Однако, как свидетельствуют авторы, невозможность полной экстракции гумусовых кислот из почв говорит о том, что связывание гумусовых кислот минералами может протекать также и по иным механизмам.

В качестве вероятных форм связи между гумусовыми кислотами и минералами указывает хемосорбция и адгезия [69]. Bсем карбоновым кислотам присуще комплексообразование. Начиная с низших аналогов монокарбоновых кислот - муравьиной и уксусной. В наибольшей мере оно проявляется у тех кислот, в молекуле которых рядом с карбоксигруппой (в б-, в-, орто-положениях) находятся электродонорные группы [111]. -NH2, -OH, >C=O, -COOH, -SH, >NH?N (1.14) Могут быть и другие группы, способные к образованию дополнительной координационной связи с ионом металла. Гумусовые кислоты обладают значительной способностью к образованию комплексных и внутрикомплексных (хелатных) соединений с железом и алюминием, а также с медью и другими поливалентными катионами.

Гуминовые кислоты образуют внутрикомплексные соединения со многими металлами, которые в зависимости от рН среды приобретают большую подвижность или образуют прочные нерастворимые в воде соединения. При рассмотрении комплексообразования следует иметь в виду, что взаимодействие ГВ с катионами металлов может сопровождаться не только реакцией замещения водорода карбоксильных групп, но и адсорбцией, седиментацией и др. Тот или иной процесс определяется, прежде всего, кислотностью среды и физико-химическими свойствами взаимодействующих с ионами металлов гумусовых соединений.

Гуминовые вещества активно реагирует как с катионами, так и с оксидами и гидроксидами металлов и сложными почвенными минералами, образуя химически разнообразные и биологически устойчивые соединения. К примеру, при рН 3,0 логарифм константы устойчивости (рК) комплексов ФК с ионом трехвалентного железа был равен 6,1, с ионом алюминия -3,7; для ионов разных металлов (Mg+2, Mn+2, Zn+2,Ca+2, Pb+2, Sr +2, Ni +2и Cu +2) находился в интервале от 1,9 до 3,3; при рН 5,0 интервал значений рК повышается до 2,1-4,2.

Установлено, что ионы марганца и кобальта образуют с ФК внешнесферные комплексы, тогда как медь и железо - внутрисферные комплексы, причем в отношений кобальта ФК характеризуются более высокой комплексообразующей способностью, чем ГК. По мнению исследователей [106-113], поведение комплексных и адсорбированных соединений ФК с железом, алюминием или их гидроксидов зависит от рН среды, присутствия ионов натрия и кальция, а также от количества и соотношения гидроксидов железа и алюминия.

В повышенной кислотностью среде железо и алюминий мигрируют в форме комплексных соединений ФК с ионами алюминия и закисного железа. При более высоком рН среды образуются комплексы с гидратированными ионами железа и алюминия, но область их существования ограничена, поскольку эти комплексы стабильны лишь в присутствии щелочных ионов. Кроме того, железо и алюминий могут мигрировать и в виде гидроксидов, адсорбированных на коллоидных частицах ФК. Эти комплексы мало устойчивы, но способны транспортировать значительные количества металлов. Присутствие ионов кальция или увеличение заряда ионов металлов вызывают их флокуляцию. Алюмо- и железогумусовые соединения образуются в результате обменных реакций между несиликатными формами полуторных оксидов (R2O3) и водородом функциональных групп ГК. По сравнению с ГК фульвокислоты обладают большей способностью переводить железо и алюминий из находящихся в осадке гидроксидов в раствор. Причем в алюможелезогумусовых хелатных соединениях, образованных гуминовыми кислотами, катионы железа и алюминия не только замещают ион водорода карбоксильных и фенолгидроксильных групп, но и образуют связи с азотсодержащими функциональными группами гумусовых кислот.

Подвижность (растворимость) соединений гумосовых кислот с полуторными оксидами зависит от того, какие катионы замещают ион водорода кислотных функциональных групп. Так, если замещающим катионом является ион натрия, то гели алюмо- и железо гумусовые соединения легко пептизируются.

Обнаружено [107], что с повышением содержания катионов кальция, алюминия и железа наблюдалось увеличение гидрофильной (смачивающей) и уменьшение гидрофобной (несмачивающей) фракции в составе водорастворимого органического вещества. Эффекты различались (кальций меньше алюминий меньше железа) и были более заметными при низких концентрациях водорастворимого органического вещества и высоких значениях рН.

Число координационных узлов в макромолекулярных комплексах ГК с ионами металлов различно (Pb < Ni<Zn< Co<Cd< Mn<Ca< Mg). То, что ГВ являются природными комплексонами и при взаимодействии с соединениями тяжелых металлов способствуют переводу последних в менее подвижные формы и, следовательно, существенному снижению токсичности, может использоваться при очистке промышленных сточных вод. Гумусовые кислоты могут растворять различные минералы, например, полевые шпаты, слюды, хлориты, глинистые минералы, оливин, апатит, нефелин, роговую обманку и проч. Взаимодействуя с минералами, ГК и ФК способны извлекать из них алюминий, железо, марганец, медь и другие элементы. И образовывать с ними подвижные соединения; при этом минералы разрушаются. Кроме того, ГК обладают значительной способностью растворять фосфат ионы.

Из приведенных сведений видно, что в результате комплексообразования гуминовых вытяжек могут способствовать увеличению подвижности Fe и Al. В системах, образующихся при разложении фосфоритов фосфорной кислотой Fe и Al образуют труднорастворимые соли FeРО 4 и AlРО 4. И в случае их контакта с ГК их растворимость может увеличиться, а степень использования фосфора растениями возрастет. В то же время, взаимодействие ГК с растворимыми фосфатами кальция и магния не должно снизить их подвижность в растворах.

1.5 Производство и применение органоминеральных удобрений

Одним из нетрадиционных источников пополнения запасов органического вещества в орошаемых почвах могут стать бурые угли, а также углегуминовые удобрения, полученные обработкой бурого угля различными щелочами [153]. Использование бурых углей, торфа и других каустобиолитов для получения органоминеральных удобрений давно интересовало ученых и практиков сельского хозяйства. Каустобиолиты являются важным источником азота и ряда других полезных для растений химических элементов (кальций, магний, цинк, медь, железо, марганец), хорошими ионообменниками и структурообразователями почв. Ионообменная способность каустобиолитов и определяет возможность их эффективного использования на засоленных почвах. Но не все угли подходят для получения из них удобрений. Наиболее важными показателями, характеризующими угли как сырьё для приготовления гуминовых удобрений, являются содержание гуминовых кислот, которое находится в обратной зависимости от содержания золы, а также ёмкость поглощения аммиака, которая находится в прямой зависимости от содержания гуминовых кислот [154]. Этим показателям отвечают только окислившиеся в природных условиях, так называемые, выветрелые угли. В выветрелых углях содержится от 40 до 84% гуминовых кислот, 0,7-2,5% общего азота, 1-4% серы. Ёмкость поглощения углём аммиака сравнительно высокая - до 5%, зольность небольшая, в среднем - 15-20%. Кроме обычно встречающихся железа, магния, кальция, фосфора в окисленных углях найдены микроэлементы: марганец, кобальт, медь, молибден, никель от 0,01 до 0,1% [155].

Именно из таких углей, содержащих не менее 40% гуминовых кислот, в начале семидесятых годов на комбинате "Башкируголь" (Бабаевское месторождение угля, содержание гуминовых кислот 63,1%), Винницком и Сумском (Украина) суперфосфатных заводах (Александрийское месторождение угля, содержание гуминовых кислот 52,2%), Кокандском (Узбекистан) суперфосфатном заводе, содержание гуминовых кислот 40,1%), на заводах Иркутска (Гусино-Озерское месторождение угля, содержание гуминовых кислот более 40%) были приготовлены крупные партии углеаммиачных, углекалиевых, угленатриевых удобрений, угольных ростовых веществ (гуматов аммония, калия, натрия) и органоминерального удобрения "Гумофос" для широких агрохимических испытаний. Метод получения гуминовых удобрений заключался в обработке углей слабыми растворами щелочей (NH4OH, KOH, NaOH), благодаря чему гуминовые кислоты переходят в соли (гуматы аммония, калия, натрия), становятся растворимыми в воде и доступными для усвоения растениями. А процесс получения "Гумофоса" состоял в смешении одной тонны сухого угля с 50-100 литрами аммиачной воды и 50-100 кг одинарного суперфосфата [156-159]. Основы этой технологи были разработаны учеными Херсонского и Днепропетровского сельскохозяйст-венных институтов [160-163].

Из физиологических особенностей действия гуминовых кислот на растения вытекают следующие главные задачи технологии гуминовых удобрений:

1) регулирование растворимости гуминовых кислот в сырье и подбор для этой цели соответствующих компонентов, исходя из того, что оптимальная для жизнедеятельности растений концентрация гуминовой кислоты в растворе наступает при рН 7,2 - 7,3;

2) сочетание в едином комплексе источников минеральной и органической пищи, способных удовлетворить потребность в ней растений на ранних этапах развития [160-162].

Суть примененной технологии получения углегуминовых удобрений заключалась в следующем: рядовой бурый уголь дробят на молотковой дробилке до размера частиц 1 мм. Дробленный уголь рассеивают на грохоте типа качающегося с проволочным ситом; при влажности угля выше 48% рассев производят на валково-дисковом грохоте. Остаток направляется на повторное дробление. Измельченный уголь собирают в аккумулирующий бункер. Из бункера барабанным или ячеистым дозатором уголь дозируют в лопастной смеситель. Сюда же, из напорного бака через калиброванную диафрагму вводят раствор щелочи и опрыскивают уголь разбрызгивателем в виде душевой сетки. В напорный бак щелочь постоянно закачивается насосом из приемного резервуара. Смешивание в смесителе происходит в течение 2-3 мин. при 60 оборотах в минуту вала смесителя. Напорный бак и резервуар снабжены системой змеевиков для поддержания заданной температуры. Смесь угля со щёлочью для наиболее полного смешивания и дореагирования направляют в одновальный винтовой смеситель, также лопастной, но с изменяемым углом поворота лопастей. Благодаря этому время пребывания смеси в смесителе может изменяться в пределах 10-30 мин. Готовые удобрения накапливают в бункере и объёмными дозаторами затаривают в крафт-мешки.

При получении углеаммиачного удобрения измельченный (1,0 мм) бурый уголь с влажностью до 58% обрабатывается аммиачной водой 24%-ной концентрации из расчета 104 литра на тонну абсолютно сухого угля. После тщательного перемешивания угля с аммиачной водой в течении 20 мин. масса высушивается до 20-30% влажности, при которой углеаммиачное удобрение обладает хорошей сыпучестью. После сушки, полученное удобрение измельчается до крупности 3 мм и затаривается.

При получении углекалиевого удобрения измельченный уголь обрабатывается 42%-ным раствором едкого калия в соотношении 14 : 1 в пересчете на абсолютно сухой уголь.

При получении угленатриевого удобрения уголь обрабатывается раствором едкого натра в соотношении 8,5 : 1 и через 20 - 30 мин. после прекращения реакции затаривается.

Углегуминовые ростовые вещества получались путем экстракции щелочью гуминовых кислот и отделением раствора из массы угля. Так, углегумат аммония получался следующим образом: измельченный уголь (1-2 мм) засыпался в реактор, в который налита четвертая часть 8%-ного раствора аммиачной воды, и всё перемешивается до однородной массы. После этого заливается остальная часть аммиачной воды, вновь всё перемешивается до получения однородной массы и подогревается до 37-400С. При этой температуре смесь оставляется на экстрагирование на 24 часа с периодическим перемешиванием в первые 6-8 часов. По истечении 24 часов смесь вновь тщательно перемешивается и после 18-20 часового отстаивания при комнатной температуре или немедленного центрифугирования, экстракт разливается в тару и отправляется потребителю. Полученный экстракт представляет собой стимулятор роста углегумат аммония. Соотношение аммиачной воды к абсолютно сухому бурому углю 5 : 1. Выход углегумата аммония составляет 65-70% от объема аммиачной воды. Отстоявшаяся твердая фаза может быть использована в качестве основного азотсодержащего удобрения под все сельскохозяственные культуры [157].

Распыление угольных ростовых веществ (УРВ) с самолётов дало наибольшую прибавку урожая яровой пшеницы. Эффективность УРВ резко возрастает по фону удобрений. Так, урожайность яровой пшеницы на участках, засеянных предварительно обработанными семенами, была выше на 4,2 - 5,4%, а по фону удобрений - на 31,7% (на 5,6ц/га).

С целью выяснения возможности использования остатков бурого угля после экстрагирования из него угольных ростовых веществ ("хвосты" бурого угля) в качестве основного удобрения, в 1962г был заложен опыт с внесением подобных остатков (после экстрагирования гумата аммония) в почву. Подопытная культура - кормовые бобы. Урожайность их повысилась на 38% и повышение её шло как за счёт увеличения полновесности бобиков (на 11%), так и количества завязавшихся бобиков на одном растении (на 52%). Таким образом, утилизация бурого угля идёт полностью: извлекается вначале угольное ростовое вещество, а остаток, так называемый "хвосты", используется в качестве основного органоминерального удобрения.

Применения Гумофоса на серозёмах, лугово - серозёмах и сазно - луговых почвах урожайность кукурузы выросла на 14-20%, сахарной свеклы - на 15-20%, овощных культур (капуста, томаты) - на 15-30%. В опыте с озимым ячменём окисленный уголь в его естественном виде и Гумофос вносились при подкормке в фазу кущения по 5 ц/га. По варианту с углем была зафиксирована прибавка зерна ячменя 1,7 ц/га, а по Гумофосу - 2,5 ц/га, при среднем урожае на контроле 29,5 ц/га. Гуминовые удобрения не только повысили урожай, но и изменили химический состав плодов растений. Так, содержание сахара в свекле увеличилось на 0,4 - 1,0%. Произошло ускорение процесса созревания овощных культур на 8-12 дней, кукурузы - на 5-6 дней [155,175-176].

В Узбекистане аммонизированные углегуминовые удобрения, Гумофос и препараты, полученные окислением углей, в течение четырех лет испытывались Институтом почвоведения и агрохимии, Ташкентским сельскохозяйственным институтом, Институтом хлопководства и Институтом овощебахчевых культур и картофеля [187-191]. Испытания показали, что гуминовые удобрения способствовали сохранению фосфора суперфосфата в почве в растворимой форме, стимулировали выделение углекислоты из почвы, а также усиливали процесс нитрификации азота в течение более длительного времени, чем при использовании минеральных удобрений. Применение гуминовых удобрений под хлопчатник не заменяет внесения минеральных удобрений. Оно целесообразно лишь как добавка к минеральным удобрениям при их использовании в ранние фазы развития растений. Применение гуминовых удобрений в виде гумата аммония, аммонизированного угля и Гумофоса под хлопчатник дополнительно к минеральным удобрениям на типичных сероземах увеличило урожай хлопка-сырца на 1,5-3,4 ц/га. Внесение гуминовых удобрений способствовало раннему образованию первых коробочек, а также ускоряло их раскрытие и созревание.

Аммонизированный уголь, внесенный в количестве 150-600 кг/га совместно с минеральными удобрениями под кукурузу, повысил урожай зерна на 7,5-16,3 ц/га, или на 11-24% по сравнению с действием минеральных удобрений. Набольший урожай зерна кукурузы получен при внесении гуминовых удобрений в норме 150 кг/га. Под влиянием аммонизированого угля содержание крахмала в зерне кукурузы увеличилось на 0,7-1,7%.

Под картофель гуминовые препараты вносили в фазу бутонизации. Наибольшая прибавка урожая была получена от внесения больших доз (8 ц/га) гуминовых удобрений и Гумофоса. Она составила 45-50 ц/га. Отмечен одинаковый эффект от внесения гуминовых удобрений и Гумофоса. Такая же прибавка урожая получена от внесения в почву всего 20 кг/га гумата аммония. Последний повышал содержание крахмала и белка в клубнях картофеля. Большой эффект в урожае был получен от комбинированного применения гумата аммония (внесение в почву 20 кг/га плюс опрыскивание растений 0,2% - ным раствором в фазу цветения).

Таким образом, вышеприведенный материал убедительно свидетельствует о перспективности вовлечения углегуминовых удобрений в сельскохозяйственное производство. Роль их при этом может быть двоякой: либо как удобрения, либо как стимуляторы роста и развития растений.

2. Объекты и методы исследования

2.1 Методика выполнения химических анализов, определения физических свойств и проведения физико-химических исследований

В работе использована представительная проба угольной мелочи марки БОМСШ (бурый, орех, мелкий, семечка, штыб) Ангренского месторождения, имеющая после сушки до воздушно сухого состояния и измельчения в шаровой мельнице до размера частиц 0,25 мм следующий состав (вес.%): влага 14,1; зола 13,7; органика 72,2; гуминовые кислоты 4,1% на органическую массу. Проведенный нами минералогический анализ шлихов по методике [235] показал наличие в минеральной части угля кварца, кальцита, пироксена, опала, полевого шпата, магнетита, мусковита. Азотную кислоту брали с Чирчикского ОАО "Электркимёсаноат" концентрацией 59%. Процесс окисления проводился при концентрации азотной кислоты от 10 до 40%, температуре от 30 до 600 С, продолжительности от 30 до 120 мин и весовом соотношении уголь: HNO3 от 1 : 0,4 до 1 : 2. Причем под соотношением уголь: HNO3 имелось ввиду соотношение органической части угля к моногидрату азотной кислоты. Опыты осуществляли в стеклянном цилиндрическом реакторе, снабженном термостатирующей рубашкой и винтовой мешалкой. В реактор заливали кислоту, устанавливали заданную температуру, включали мешалку и загружали навеску бурого угля. По окончании процесса реакционную массу разделяли на жидкую и твердую фазы. Твердую фазу отмывали дистиллированной водой от азотной кислоты до нейтральной реакции, сушили до воздушно сухого состояния и определяли в ней зольность, влажность, органику и выход гуминовых и фульвокислот. Зольность определяли по ГОСТ 11022-75, влажность - по ГОСТ 11014-70, органику - по разности между 100 и суммой процентных содержаний золы и влаги, выход гуминовых кислот - по ГОСТ 9517-76.

Жидкую фазу и все промывные воды собирали вместе, измеряли общий объем и определяли водорастворимые органические вещества путем выпаривания раствора в водяной бане и высушивания твердого остатка до постоянного веса, с последующим его сжиганием для определения зольности и вычитания её.

Сухая и беззольная органическая часть жидкой и твердой фазы - это не что иное, как нитроуголь. Методика его определения описана в работе [236]. Выход нитроугля рассчитывали на органику исходного угля.

Щелочерастворимые органические вещества извлекали из окисленного угля 2-х %-ным водным раствором едкого натра в десятикратном размере по отношению к весу угля, время извлечения - 2 часа при температуре кипения. Применялась тройная экстракция. Полнота извлечения контролировалась по цвету экстрагента - последний становился бесцветным при полном извлечении гуминовых кислот. Твердую фазу от жидкой отделяли центрифугированием. Измеряли общий объем раствора. Из него брали аликвоту, высушивали до постоянного веса, взвешивали, затем прокаливали. Разница между высушенным осадком и зольной частью давала нам количество щелочерастворимых органических веществ [69].

Твердая фаза окисленного угля после отделения из него щелочерастворимых органических веществ представляет из себя остаточный уголь. Его тщательно промывали дистиллированной водой, затем высушивали до постоянного веса и определяли выход на органическую массу.

Разница между количествами щелочерастворимых органических веществ и гуминовых кислот дает нам содержание фульвокислот в окисленном угле.

Определены нами и оксиды азота, выделяющиеся при окислении бурого угля азотной кислотой. С помощью водоструйного насоса они пропускались через поглотители с 0,5 Н раствором NаОН. Все растворы собирались вместе, доводились до метки 500 мл, откуда бралась аликвота для определения азота по Кьельдалю [237].

Измельчение сырья осуществлялось с использованием шаровой мельницы. Объем барабана составил 6л, а масса загруженного материала - 1 кг. Отношение веса шаров к массе загрузочного материала принималось равным 3\1. После измельчения был проведен отбор пробы на анализ, их рассев на фракции (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 - Шаровая мельница

В лабораторных условиях для исследования процессов разложения фосфатного сырья, окисления угля, щелочной экстракции окисленного угля использована следующая экспериментальная установка (рисунок 3.2).

1 - колба, 2 - воронка, 3 - обратный холодильник, 4 - моторчик, 5 - мешалка, 6 - нагреватель, 7 - контактный термометр, 8 - реле, 9 - термостат

Рисунок 3.2 - Схема лабораторной установки

Элементный состав исходного и окисленного углей, выделенных из них гуминовых кислот и остаточных углей, а также содержание функциональных групп в этих продуктах. Количество углерода и водорода находили классическим методом по Прегли [238]. Азот определяли по методу Дюма [239]. Сумму кислород + сера находили по разности [100 - ? (С + Н + N)]. Функциональные группы выявляли сорбционным методом, основанным на способности активных кислых групп, содержащихся в органической массе, реагировать с едким баритом и уксуснокислым кальцием в водной среде [240]. Разложение фосфорита проводили при температуре 400С в течение одного часа. Затем массу аммонизировали до рН 3,7-4,2, сушили при 70-750С до содержания влаги в продукте 4-6% и анализировали. Анализ производился по известным методикам [271,272]. Усвояемая форма Р 2О 5 в продукте определялась как по 2%-ной лимонной кислоте, так и по 0,2 молярному раствору Трилона Б. Термический анализ исходных углей и полученных на их основе органоминеральных удобрений на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей при нагреве до 9000С со скоростью 10 град/мин. Чувствительность гальванометра составляла ДТА, ДТГ - 1/10, ТГ - 200. Навески помещались в корундовый тигель с диаметром 10 мм без крышки. Эталоном служила Al2O3. Нагрев осуществлялся в атмосферных условиях.

3. Изучение процесса получения органоминеральных удобрений путем механохимической обработки смеси фосфорита с бурым углем

3.1 Изучение процессов механической и химической активации Ангренского бурого угля и фосфоритов Центральных Кызылкумов

Суть технологии получения органоминеральных удобрений заключаются в обработке щелочами окисленных в природных условиях, так называемых выветрелых углей, углей, содержащих более 45% гуминовых кислот и в последующем их смешении с суперфосфатом. Однако Ангренский бурый уголь содержит всего 4,1% гуминовых кислот. Поэтому его необходимо окислять искусственным путем и довести содержание в нем гуминовых кислот до 50 и выше процентов. После чего можно получит компонент для создания высокоэффективных органоминеральных удобрений, способствующих накоплению гумуса в почве.

В работе [1] показана практическая возможность получения органоминеральных удобрений путем окисления бурого угля Ангренского месторождения азотной кислотой и последующего разложения угольной азотнокислотной пульпой фосфоритов Центральных Кызылкумов.

А в работе [2] бурый уголь обрабатывали 5 н. азотной кислотой. Окисленные пробы угля смешивали с молотым фосфоритом, водным раствором аммиака и мочевиной. Окисление угля привело к снижению в нем содержания углерода. Содержание водорода изменилось незначительно. Содержание органически связанного азота увеличилось с 1% в исходном материале до 11-13% в удобрениях. Значительно повысились в угле количества гуминовых кислот и фульвокислот. Из добавленного фосфорита за счет остаточной азотной кислоты и образовавшихся органических кислот часть фосфора перешла в усвояемую для растений форму. В краткосрочных вегетационных опытах даже при внесении высоких количеств (2 т/га) не отмечался фитотоксический эффект.

Мы поставили перед собой цель разработать технологии получения органоминеральных удобрений на основе бурого угля Ангренского месторождения и фосфоритов Центральных Кызылкумов путем механической деструкции угля в присутствии фосфорита с последующей их обработки азотной кислотой.

Известно, что механодеструкция угля сопровождается как нарушением межмолекулярного взаимодействия, так разрывом химических связей макромолекулах органических веществ, происходит изменения конфигураций молекулярных цепочек, межатомных расстояний, а также искажение валентных углов. Особенно эти явления характерны для жестких стекловидных органических веществ. Указанные изменения сопровождаются ослаблением межмолекулярных связей, увеличением свободной энергии, растяжением цепочек высокополимеров возрастанием межатомных расстояний, приводящих к разрыву связи [3].

Ведущим фактором образования гуминовых веществ считаются высокие сдвиговые давления, приводящие к необратимым деформациям структур.

Следует ещё отметить, что при механической воздействии на фосфаты происходит деформация кристаллической решетки и аморфизация структуры фосфатных минералов, что приводит к увеличению их активности. В результате резко повышается растворимость природных фосфатов в слабых растворах, имитирующих гуминовых кислотах [4, 5]. Применение добавок при механической активации обусловлено, главным образом, увеличением содержания лимоннорастворимых форм фосфата, что является основной характеристикой усвояемого фосфора для растений. В качестве добавок используют различные соли - сульфат натрия, сульфат и нитрат аммония, хлориды калия и аммония, а также цеолиты и бурые угли [6].

В этой связи перспективна механическая активация фосфатного сырья в присутствии бурых углей с целью увеличения выхода гуминовых кислот в последнем.

В работе использовалась представительная проба угольной мелочи марки БОМСШ (бурый, орех, мелкий, семечка, штыб), имеющая после сушки до воздушно сухого состояния и измельчения в шаровой мельнице до размера частиц 0,25 мм следующий состав (вес. %): влага 14,1; зола 13,7; органика 72,2; гуминовые кислоты 4,1% на орагническую массу. Азотную кислоту брали с ОАО "Максам-Чирчик" концентрацией 59%. В качестве фосфатного сырья была взята фосфоритовая мука Центральных Кызылкумов и её отход - пылевидная фракция, составы которых приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Состав (вес. %) исходного фосфатного сырья.

Эксперименты проводили следующим образом. Вначале приготовили смеси бурого угля с одной частью фосфатного сырья, затем их подвергли истиранию в фарфоровой ступке также до размера частиц менее 0,1 мм. Смеси готовились в диапазоне соотношений Уголь: ФС = 1:0,5 и 1:0,7. После чего в стеклянный реактор с винтовой мешалкой и термостатирующей водяной рубашкой заливали 30%-ный водный раствор азотной кислоты. После обогрева до 400С включали мешалку и в реактор постепенно подавали предварительно приготовленный порошковый смесь из угля и фосфатного сырья, для окисления угля и повышения в нем содержание гуминовых кислот. Весовое соотношение органической части угля к моногидрату азотной кислоты варьировали от 1:1,2 до 1:2,0. Окисление проводили в течение 60 мин.

Далее к полученным продуктам окисления добавили остальное количество фосфатного сырья. Общее количество фосфоритов рассчитывали исходя из количества первоначально взятой на окисление угля азотной кислоты. При этом соотношение Уголь: ФС составило 1:1,9-4,75. А норма азотной кислоты на разложение фосфоритов была взята нами в размере 40-60% от стехиометрии на окись кальция в сырье.

Разложение фосфорита проводили при температуре 40оС в течение одного часа. Затем массу аммонизировали до рН 3,7-4,2, сушили при 70-750С до содержания влаги в продукте 4-6% и анализировали. Анализ производился по известным методикам [7, 8]. Усвояемая форма Р 2О 5 в продукте определялась как по 2%-ной лимонной кислоте, так и по 0,2 молярному раствору трилона Б. Результаты экспериментов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Состав органоминеральных удобрений, полученных при механической и азотнокислотной переработке Ангренского угля и рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов

Картина для двух видов фосфатного сырья аналогичная. Чем больше норма азотной кислоты и чем меньше берется фосфатного сырья, тем меньше Р 2О 5общ. в продукте, но тем больше относительное содержание усвояемой формы Р 2О 5, водорастворимой формы СаО, азота, органического вещества и гуминовых кислот.

При применении добавок фосфоритов к углю приводит к значительному увеличению, как степени окисления органической массы, так и повышению усвояемой формы фосфора в фосфатном сырье. То есть предварительная механическая обработка бурого угля в присутствии фосфатного сырья положительно влияет на полезные характеристики конченого продукта.

Таким образом, совмещение механической и химические способы обработки бурого угля Ангренского месторождения и фосфоритов Центральных Кызылкумов позволяет получить эффективные азотно-фосфорно-гуминовые удобрения.

3.2 Механохимическая активация фосфоритов Центральных Кызылкумов в присутствии окисленного бурого угля

Механохимическая активация фосфатного сырья является эффективным приемом перевода фосфора в этом сырье из неусвояемой для растений формы в усвояемую [1,2]. Так, измельчение рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов в фарфоровой ступке до размера частиц менее 0,16 мм приводило к повышению относительного содержания усвояемой по лимонной кислоте формы Р 2О 5 с 14,15% до 32,4% [3]. Ещё больший эффект достигается при измельчении различных видов фосфоритов Центральных Кызылкумов в присутствии нитрата либо сульфата аммония. В продуктах измельчения относительное содержание усвояемой формы Р 2О 5 менялось от 56,0 до 98,0% в зависимости от весового соотношения фоссырье: соль аммония [3-6]. Таким же высокоэффективным активатором фосфатного сырья при его измельчении является и окисленный бурый уголь. Об этом свидетельствуют патенты на новые способы получения органоминеральных удобрений. Так, по патенту [7] природные фосфаты, предназначенные для производства удобрений, а также фосфаты, находящиеся в почве, разлагают действием гумата аммония или гумата щелочного металла. Образующиеся при этом гумато-фосфатные комплексные соединения переводят имеющиеся в почве нерастворимые фосфаты в растворимую форму.

По патенту [8] молодой воздушносухой бурый уголь, содержащий 35% воды, 12% золы и 13% смол, включающих 25% фенолов и других кислых веществ, смешивают в шаровой мельнице с основным фосфатом. Смесь падает на быстро вращающиеся вальцы и после продавливания через сито получают готовый продукт.

По патенту [9] крупнозернистый природный фосфат кальция (величина зерен 10-50 мм) смешивают с лигнитом, содержащим 65% С, 5% Н, 33% О, взятым в количестве 30-40%, и подвергают измельчению в дезинтеграторе в таких условиях, что на поперечное сечение каждой частицы материала приходится от 3 до 8 ударов в секунду. Размер частиц измельченного материала: 1мм - 5%, 0,25мм - 25%, 0-0,25 мм - 70%.

Сущность изобретения, запатентованного в [10], заключается в смешивании фосфатного сырья с органической добавкой, в качестве которой используют смесь окисленного бурого угля и технического гидролизного лигнина, при массовом соотношении компонентов 1:2:1 - 1:2:1,5 соответственно, с последующим измельчением полученной смеси.

В патенте [11] предложено получать органоминеральное удобрение путем смешения природного фосфата с содержанием 6,0 - 18,0% Р 2О 5 с бурым углем и кварц-глауконитовой рудой, взятых в соотношениях (мас. %) бурый уголь 30-70, фосфорит 20-40 и кварц-глауконитовая руда 10-30.

В патенте [12] окисленный бурый уголь с содержанием 70% гуминовых кислот смешивается с фосфоритом, в котором находится от 4 до 16% Р 2О 5. Компоненты берут в следующем соотношении: уголь 25,0-35,0%, фосфорит 65,0-75,0%. Смесь измельчается в шаровой мельнице в течение 30 мин, а затем гранулируется в тарельчатом грануляторе. В этом патенте говорится о том, что фульвокислоты, присутствующие в бурых углях, реагируют с ионами кальция фосфатов, благодаря чему увеличивается их растворимость и усвояемость растениями.

Но ни в одном из этих патентов ничего не сказано о степени активации фосфатного сырья при его измельчении с окисленным углем, о том, сколько же фосфора переходит при этом из неусвояемой для растений формы в усвояемую.

Мы решили восполнить этот пробел. В работе использована представительная проба угольной мелочи марки БОМСШ (бурый, орех, мелкий, семечка, штыб) Ангренского месторождения, имеющая после сушки до воздушносухого состояния и измельчения в шаровой мельнице до размера 0,25 мм следующий состав (вес.%): влага 14,1 зола 13,7; органика 72,2; гуминовые кислоты 4,1% на органическую массу. В качестве фосфатного сырья взяты раядовая фосфоритовая мука и пылевидная фракция фосфоритов Центральных Кызылкумов. Мука содержала (вес.%): Р 2О 5общ. 17,20; Р 2О 5усв. 3,19; СаО 46,22; Al2O3 1,24; Fe2O3 1,05; MgO 1,75; F 2,00; CO2 16,00; Р 2О 5усв. : Р 2О 5общ. = 18,5%. А состав пылевидной фракции (вес.%) Р 2О 5общ. 18,54; Р 2О 5усв. 3,84; СаО 44,72; Al2O3 0,95; Fe2O3 0,80; MgO 0,80; F 2,22; CO2 14,80; Р 2О 5усв. : Р 2О 5общ. = 20,6%. Рядовой бурый уголь Ангренского месторождения с содержанием гуминовых кислот 4,1% непригоден для получения на его основе органоминеральных удобрений.

Для этого нужен окисленный уголь, имеющий в своем составе более 45% гуминовых кислот [13]. Поэтому нами сначала был изучен процесс окисления бурого угля Ангренского месторождения смесью азотной и серной кислот [14]. При оптимальном режиме получен окисленный уголь с содержанием 61,62% гуминовых кислот. Он и был объектом исследования при механохимической активации фосфатного сырья.

Были приготовлены смеси фосфатного сырья с окисленным углем в широком диапазоне весовых соотношений от 1 : 0,2 до 1 : 1,5. Затем эти смеси перетирались в фарфоровой ступке в течение 30 мин до размера частиц менее 0,16 мм. Продукты активации анализировались на содержание различных форм фосфора по известным методикам [15]. Азот определялся по Кьельдалю, гуминовые кислоты - по ГОСТ 9517-76. Общая органика находилась по разности между ста и суммой процентных содержаний фосфорита, золы и влаги. Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Сначала мы задались вопросом меняется ли содержание гуминовых кислот в неокисленном буром угле в зависимости от его дисперсности.

Оказалось, что частицы угля размером 0,25 мм содержат 4,28% гуминовых кислот, 0,16 мм - 5,25%, 0,063 мм - 5,56% и 0,05 мм - 6,49%. То есть диспергирование неокисленного бурого угля Ангренского месторождения очень незначительно повышает в нем содержание гуминовых кислот.