Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Тверской государственный университет»

Химико-технологический факультет

Направление «Химия»

Кафедра неорганической и аналитической химии

курсовая работа по дисциплине

Неорганическая химия

Комплексные соединения бериллия

Автор: Королёв Роман Владиславович,

1 курс, 15 группа

Научный руководитель: к.х.н., доцент,

Феофанова Мариана Александровна

Тверь 2017



Содержание

• химический бериллий металл соединение
• Введение
• 1. Комплексные соединения
• 1.1 Основные понятия
• 2. Химическая связь в комплексных соединениях
• 2.1 Теория валентных связей
• 2.2 Теория кристаллического поля
• 3. Основные свойства бериллия
• 3.1 Физические свойства
• 3.2 Химические свойства
• 4. Комплексные соединения бериллия
• 5. Получение, производство, обработка
• Заключение
• Список использованных источников и литературы
• 

Введение

Применяемые в промышленности и быту металлические изделия редко состоят из чистых металлов, примером является алюминиевая или медная проволока с процентным содержанием металла около 99,9%, в большинстве других случаев идет речь о сплавах. Сплавы - системы, состоящие из двух или нескольких металлов, а также из металлов и неметаллов, обладающие свойствами, присущими металлическому состоянию. Так, различные виды железа и стали содержат наряду с металлическими добавками незначительные количества углерода, которые оказывают решающее влияние на механическое и термическое поведение сплавов. Все сплавы имеют специальную маркировку, т. к. сплавы с одним названием (например, латунь) могут иметь разные массовые доли других металлов.

Для изготовления сплавов применяют различные металлы. Самое большое значение среди всех сплавов имеют стали различных составов. Для получения легированных сталей к железу, являющемуся главной составляющей сплава, добавляют кремний, медь, марганец, никель, хром, вольфрам, ванадий, молибден и другие компоненты.

В данной работе будут рассмотрены свойства и применение металла бериллия, содержащих бериллий сплавов и комплексных соединений.

Методологической базой исследования в курсовой работе явились научные работы великих российских и зарубежных учёных, которые были направлены на расширение кругозора в области химии, научная и методическая, периодическая литература и другие источники.



1. Комплексные соединения

1.1 Основные понятия

При описании комплексных соединений используются такие термины как внутренняя и внешняя координационная сфера, центральный атом комплексооб-разователь, лиганды, координационное число, заряд комплекса, дентатность лигандов, координационный полиэдр, хиральность комплекса.

Лиганды, называемые также адендами, это атомы или атомные группировки непосредственно связанные с центром координации. Например, в комплексе [Pt(NH)₄]Cl₂ молекулы аммиака, окружающие ион Pt(IV) и непосредственно связанные с ним, выступают в качестве лигандов. Лигандами могут быть молекулы или ионы (K₂[PtCl₄]), непосредственно взаимодействующие с координационным центром [1,2].

Координационная сфера - внутренняя координационная сфера содержит координационный центр комплексообразователь и лиганды. Сумма зарядов комплексообрателя и лигандов внутренней сферы комплекса определяет заряд комплекса, компенсация которого обеспечивается противоионами, образующими внешнюю сферу. В случае [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и K₂[PtCl₄] сумма зарядов центрального иона комплексообразователя Pt²⁺ и 4-х нейтральных аммиачных или отрицательных хлоридных лигандов определяет катионый и анионный характер внутренней сферы комплексов с зарядами +2 и -2. Два хлоридных аниона и два катиона калия в составе [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и K₂[PtCl₄] компенсируют заряды внутренней сферы комплексов и образуют внешнюю сферу. Внутреннюю сферу комплекса заключают в квадратные скобки [1,2].

Внутренняя и внешняя сферы комплекса имеют различный характер химической связи. Внутренняя сфера имеет ионно-ковалентный характер связи между комплексообразователем и лигандам, тогда как внешняя сфера - преимущественно ионным характером связи с внутренней сферой. Это приводит к практически полной диссоциации комплексов на внутреннюю и внешнюю сферу и обратимую диссоциацию внутренней сферы:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ = [Pt(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^-,

K₂[PtCl₄] = [PtCl₄]^2- + 2K⁺,

[Pt(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O = [Pt(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃,

[PtCl₄]^2- + 4H₂O = [Pt(H₂O)₄]²⁺ + 4Cl^-.

При нулевом заряде внутренней сферы комплекс не содержит внешней сферы - например [Pt(NH₃)₂Cl₂] [2].

Координационное число - определяется числом электронодонорных центров лигандов (атомов, p-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем - например, четыре хлоридных лиганда или три хлоридных и один этиленовый лиганд, непосредственно взаимодействующих с Pt(II) определяют координационное число 4 [PtCl₄]^2- и [PtCl₃(C₂H₄)]^- комплексов.

Координационное число зависит от электронного строения и степени окисления комплексообразователя и соотношения его радиуса с радиусом лиганда - чем меньше радиус лиганда и больше радиус комплексообразователя, тем координационное число больше. Величина координационного числа в значительной степени определяет геометрическое строение комплекса [2].

Дентатность лиганда - (англ. «dent» - зуб) в зависимости от числа занимаемых лигандом координационных мест во внутренней сфере комплекса, лиганды являются - монодентатными или полидентатными (би-, три-, тетра-...). Так, аммиак, этилендиамин и пропилендиамин, занимающие 1, 2 и 3 координационных места во внутренней сфере комплексов Pt(II) выступают в качестве моно-, би- и тридентатных лигандов [2].

Координационный полиэдр - виртуальный многогранник, вершинами которого являются определенным образом расположенные в пространстве донорные атомы лигандов комплекса. Количество вершин координационного полиэдра определяется координационным числом комплексообразователя [2].

Хиральность - свойство комплексов, связанное с оптической изомерией, существованием энантиомеров с разным знаком вращения плоскости поляризации световой волны. Хиральные комплексы характеризуются отсутствием в них зеркально-поворотных осей симметрии. Так, плоско-квадратные комплексы ахиральны, тогда как тетраэдрические комплексы с четырьмя различными лигандами - хиральны. Почти все комплексы с биолигандами хиральны [2].



2. Химическая связь в комплексных соединениях

2.1 Теория валентных связей

Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору - комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя [3].

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек - атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

E_(n-1)d » E_ns » E_np » E_nd.

Например, катион [Zn(NH₃)₄]²⁺ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу [Ar] 3d¹⁰ 4s⁰ 4p⁰ и может быть условно изображена так (рис.1) [1,3]:

Рис. 1 Электронная структура 3d-, 4s- и 4p- комплексного иона

Вакантные 4s- и 4p-орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp³-гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.

Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp³-гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) [Zn(NH₃)₄]²⁺ (Рис.2) [2,4]:

Рис. 2 Объёмно-графическая формула комплексного иона аминоцинката (II)

Поскольку в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

Тетрахлороманганат(II)-ион [MnCl₄]^2- содержит пять неспаренных электронов на 3d-орбитали и вакантные 4s- и 4p-орбитали. Вакантные орбитали образуют sp³-гибридные орбитали, которые перекрываются с p-атомными орбиталями хлорид-ионов (Рис. 3) [5]:

Рис. 3 Образование комплексного иона [MnCl₄]^2-

Полученный таким образом тетраэдрический ион [MnCl₄]^2- является парамагнитным, так как содержит пять неспаренных электронов [5].



2.2 Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля, которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности [5,6].

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь - лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H₂O, NH₃, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю [6].

Цепочечная структура хлорида бериллия легко разрушается слабыми лигандами, такими как диэтиловый эфир, с образованием молекулярных комплексов [BeL₂Cl₂]:

Рис. 4 Строение комплекса [BeL2Cl2]



3. Основные свойства бериллия

3.1 Физические свойства

Физические свойства - по сравнению с другими легкими материалами бериллий обладает уникальным сочетанием физических и механических свойств [7].

Таблица 2.1

Физические свойства бериллия

Плотность	1847,7 кг/м3
Температура плавления	1551°С
Температура кипения	3243оС
Коэффициент линейного расширения	10,3-131 (25-100 °С)
Модуль продольной упругости	300ГН/м2 (3.104 кгс/мм2 )
Температура перехода из хрупкого состояния в пластическое	200 - 400°С
Теплоемкость: А) б-Ве Б) в-Ве	А) 16,44 Дж/(мольК) Б) 30,0 Дж/(мольК)

Таблица 2.2

Удельная прочность и жесткость бериллия

ув, Мпа	г, (кг/м3) •10-3	ув /(гg), км	E /(гg), км
680	1,8	38	16,1

Влияние температуры на удельный модуль упругости различных материалов (Рис. 4) [7]:



Рис. 5 График зависимости температуры от модуля Юнга

3.2 Химические свойства

Степени окисления +2 и +1 (последняя крайне неустойчива), конфигурация внешних электронов 2s².

По химическим свойствам Be подобен Al. Сходство между этими элементами привело к существенному заблуждению относительно валентности и атомной массы Ве - долгое время Ве считали трехвалентным с относительной атомной массой 14 (что примерно равно утроенной массе одного эквивалента Ве 3 Ч 4,7); лишь через 70 лет после открытия Ве русский ученый Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в его периодической таблице места для такого элемента нет, а вот двухвалентный элемент с относительной атомной массой 9 (приблизительно равной удвоенной массе одного эквивалента Ве 2 Ч 4,7) легко размещается между Li и B [8,9].

Металлический Ве относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре (например, устойчив к кислороду воздуха благодаря плёнке окиси, образующейся на его поверхности), в данных условиях взаимодействует с F₂. В компактном виде не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600° С.

При 1200 °С металлический Ве горит, превращаясь в белый порошок ВеО [2,6]:

2Be + O₂ > 2BeO.

Галогены реагируют с Ве при температуре выше 600°С:

Be + Cl₂ > BeCl₂.

Компактный Ве интенсивно реагирует с N₂ при температурах более 1000 градусов, а в порошкообразном состоянии - при температурах более 500^оС:

N₂ + 3Be > Be₂N₂.

Аммиак взаимодействует с Ве при температуре выше 1200.°С с образованием нитрида Be₃N₂:

3Be + 2NH₃ > Be₃N₂ + 3H₂^.

Углерод дает карбид Ве₂С при 1700° С:

2Be + C > Be₂C.

С Н₂ Ве непосредственно не реагирует, и гидрид ВеН₂ получают косвенным путем (получен при разложении бериллийорганических соединений, устойчив до 240°С):

.

Ве легко растворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной, азотной, плавиковой), слабо реагирует с концентрированной серной и разбавленной азотной кислотами, однако холодная концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Реакция Ве с водными растворами щелочей сопровождается выделением Н₂ и образованием гидроксобериллатов:

Be + 2NaOH(р) + 2H₂ O > Na₂ [Be(OH)₄ ] + H_2.

При проведении реакции с расплавом щелочи при 400-500°С образуются диоксобериллаты:

Be + 2NaOH(ж) >Na₂BeO₂ + H₂.

Металлический Ве быстро растворяется в водном растворе NH₄HF₂. Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF₂ и очистки Ве:

Be + 2NH₄HF₂ > (NH₄)₂ [BeF₄] + H₂.

Мелкодисперсный порошок Ве сгорает в парах S, Se, Te. Расплавленный Be взаимодействует с большинством окислов, нитридов, сульфидов и карбидов.



4. Комплексные соединения бериллия

Бериллаты -- химические соединения, представляющие собой соли амфотерного гидроксида бериллия Be(OH)₂, который диссоциирует преимущественно с отщеплением протона:

.

Склонность бериллия образовывать бериллатный (BeO₂-) и дибериллатный (Be₂O₃-) анионы, как и другие его свойства, отличные от свойств щелочноземельных металлов, объясняется большой плотностью заряда иона Be²⁺. На сегодняшний день получены бериллаты и дибериллаты щелочных и щелочноземельных металлов [8].

Берилл Be₃Al₂[Si₆О₁₈] -- силикат кольцевой структуры, содержит 10,5-14,3 % ВеО. Своеобразие такой структуры заключается в образовании из колец силикатных групп сквозных каналов, внутри которых располагаются примесные катионы и молекулы воды. Как и все кольцевые силикаты, берилл с трудом поддается разложению. Обычные примеси -- щелочные элементы Li, Na, К, Rb, Cs; меньшее значение имеют Mg, Mn, Fe, Сr, Н2О. Чистый берилл бесцветен; окраска его обусловлена примесями, главным образом железом и хромом. Окрашенные и хорошо закристаллизованные разновидности берилла используют как драгоценные камни: изумруд -- зеленый, аквамарин -- зеленовато-голубой, воробьевит (содержит до 3 % Cs2О) -- розовый, гелиодор -- желтый.

Берилл встречается почти во всех минеральных образованиях, за исключением собственно магматических. Но для промышленного использования до последнего времени разрабатывали лишь месторождения крупнокристаллического берилла, связанные с гранитными пегматитами, позволяющие применять ручную рудоразборку. Большая потребность в бериллии привела к совершенствованию методов обогащения и к использованию других типов месторождений, содержащих мелкокристаллический берилл, в частности комплексные сподумен-берилловые руды[1,2,8].

Интенсивные исследования, проводившиеся в последние годы во многих странах, привели к открытию новых промышленных типов месторождений гидротермально-пневматолитического характера. Основные минералы этих месторождений -- бертрандит, фенакит, хризоберилл, а в некоторых случаях вместе с ними присутствуют бехоит, гадолинит, гельвин и эвклаз [8].

Бертрандит Ве₄[Si₂О₇](ОН)₂ -- минерал бесцветный, иногда бледно-желтый, содержит 39,6-42,6 % ВеО; в качестве примесей иногда присутствуют Al и Fe. Кристаллизация его происходит в широком диапазоне условий минералообразования, но при явно выраженном дефиците алюминия [7,8,10].

Фенакит Be₂[SiO₄] -- островной силикат, содержит 45,5 % ВеО. Обычно бесцветен, но иногда окрашен примесями в винно-желтый или розовый цвет. Генетически родствен бертрандиту. В ближайшей перспективе планируется освоение его месторождений [7,8,9].

Хризоберилл Аl₂ВеО₂ -- содержит 18,1-20,7 % ВеО. Окрашен в цвета от зеленого и зеленовато-желтого до буровато-желтого. Изумрудно-зеленая драгоценная разновидность хризоберилла известна под названием александрита. Окраска александрита вызвана примесью Сr. Образование хризоберилла связано с пегматитовым и гидротермально-пневматолитическим процессами в условиях большого дефицита SiО₂ [7,8,9].

Вновь открытые месторождения бериллиевых руд обладают преимуществами по сравнению с пегматитами, являвшимися до последних лет основным источником бериллиевого сырья. Это возможность их разработки открытым способом и большее содержание ВеО в минералах указанных месторождений [8].

Свойства

Бериллаты представляет бесцветные или белые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе только в отсутствие следов влаги. В присутствие влаги или при растворении воде бериллаты легко гидролизируют, с образованием гидроксида бериллия и соответствующей щелочи:

.

При растворении бериллатов в разбавленных щелочных растворах образуется более устойчивые комплексные соединения -- гидроксобериллаты:

.

При концентрации раствора щелочи до 35% образуется комплексный гидроксобериллатный анион эмпирического состава [BeO(OH)₂]^2-.

Комплексные гидроксобериллатные ионы значительно устойчивее бериллатного, поэтому при большой концентрации щелочи даже кипячение раствора не приводит к разрушению гидроксобериллатов и выделению гидроксида бериллия в осадок.

Бериллаты легко реагируют с кислотами различной силы и концентрации, с образованием гидроксида бериллия или соответствующей соли бериллия:

.

Так же в присутствие влаги бериллаты легко реагируют с диоксидами углерода и серы:

.

Бериллаты образуются в различных условиях. Наиболее распространен способ высокотемпературного синтеза при взаимодействии оксида или гидроксида бериллия с оксидами, гидроксидами или карбонатами щелочных металлов:

.

При растворении бериллия, а также его оксида или гидроксида в концентрированных растворах щелочей образуются гидроксобериллаты:

.

Главным применением бериллатов является использование бериллатов щелочных металлов в одном из методов разделения бериллия и алюминия [9].

Карбонат бериллия. Известны карбонат ВеСО₃·4Н₂O и гидроксокарбонаты различного состава. Плохо растворимый Ве(ОН)₂СО₃ образуется при взаимодействии водных растворов карбонатов щелочных металлов или карбоната аммония с солями бериллия. Из кипящих растворов выделяются в виде плотного осадка гидратированные гидроксокарбонаты переменного состава: Ве_(n+1)(ОН)_2nСО₃·mH₂O, где n = 2, 3, 4, 5, 7; m = 1, 2, 3.

В избытке карбонатов щелочных металлов и карбоната аммония гидроксо-карбонаты и гидроксид бериллия образуют растворимые комплексные соединения [5,8]:

Be(ОН)₂ + 2(NH₄)₂СО₃ > (NH₄)₂[Be(СО₃)₂] + 2NH₃H₂O.



5. Получение, производство, обработка

В промышленности Ве и его соединения получают переработкой берилла в гидроокись Be(OH)₂ или сульфат BeSO₄.

1) Фторидный способ.

Наиболее старый из существующих методов, основанный на взаимодействии берилла с гексафторсиликатом натрия, в различных вариантах используется и до настоящего времени. Реакция гексафторсиликата натрия с бериллом при спекании компонентов (750°С) протекает предположительно по схеме:

Be₃Al₂[Si₆О₁₈] + 6Na₂SiF₆ > 3Na₂BeF₄ + 2Na₃AlF₆ + 3SiF₄ + 9SiО₂v.

Единственный растворимый продукт, образующийся в результате этой реакции, тетрафторобериллат натрия, извлекают из реакционной массы выщелачиванием водой. Однако эта схема не отражает истинного направления реакции. Значительная часть оксида алюминия не фторируется вследствие улетучивания SiF₄. Таким образом, продуктом взаимодействия является не столько криолит, сколько Al₂O₃. Улетучивание SiF₄ -- факт неблагоприятный, так как теряется фтор и коррозируется аппаратура.

Можно значительно сократить количество гексафторсиликата натрия, если ввести в реакцию карбонат натрия:

Be₃Al₂[Si₆О₁₈] + 6Na₂SiF₆ + Na₂CО₃> 3Na₂BeF₄ + Al₂O₃ + СО₂^+ 8SiО₂v.

Частичная замена гексафторсиликата натрия железным криолитом, действующим избирательно на оксид бериллия и регенерируемым в технологическом процессе, приводит к конечному уравнению реакция:

Be₃Al₂[Si₆О₁₈] + 2Na₃FeF₆ > 3Na₂BeF₄ + Al₂O₃ + Fe₂O₃+ 6SiО₂.

В некоторых из действующих технологических схем железным криолитом заменяют при шихтовании 60 % гексафторсиликата натрия. Стехиометрическое соотношение компонентов дает выход бериллия около 92 %. Чтобы увеличить извлечение бериллия до ~100% применяют избыток фторидов.

Температура шихты колеблется в различных вариантах метода от 750- 800°С. Высокая температура нагревания не рекомендуется из-за возможности сплавления шихты и образования нерастворимых соединений бериллия. При более низкой температуре фторирование берилла протекает с недостаточной полнотой, что уменьшает извлечение бериллия и ведет к загрязнению растворов кремнием за счет непрореагировавшего Na₂SiF₆. Кроме того, в этих условиях отмечено образование растворимых соединений железа и алюминия, что также отрицательно сказывается на качестве готового продукта.

Чаще всего берилловый концентрат шихтуют с фторирующими агентами (Na₂SiF₆: Na₃FeF₆ =2:3) и содой, которую берут в количестве 25 % от теоретически необходимого для связывания всего бериллия в тетрафторобериллат натрия. Спрессованные из шихты брикеты спекают 2 ч при 750 °С.

На следующем этапе технологического процесса выщелачивают полученный измельченный спек, наиболее растворимый компонент которого -- тетрафторобериллат натрия. Основное количество кремния, алюминия и железа остается в кеках от выщелачивания. Условия выщелачивания должны максимально переводить бериллий в раствор и препятствовать растворению примесей. В связи с этим процесс ведут обычно без нагревания и с минимальной продолжительностью, так как длительное взаимодействие SiО₂ с фторидными растворами способствует переходу его в растворимую форму, а повышение температуры, почти не сказываясь на извлечении бериллия, также увеличивает растворимость SiО₂.

Выщелачивание осуществляется водой, имеющей комнатную температуру, в несколько стадий. После отстаивания пульпы раствор декантируют и в агитатор повторно добавляют воду. Эту операцию повторяют до тех пор, пока из спека не будет извлечено 90-92 % бериллия; обычно достаточно трехкратной водной обработки. Содержание бериллия в объединенных растворах колеблется в пределах 4-5 г/л ВеО.

Полученные при выщелачивании фторобериллатные растворы содержат значительно меньше примесей, чем растворы от выщелачивания продуктов сульфатизации берилла. Поэтому их обычно не подвергают специальной очистке, а сразу же направляют на дальнейшую переработку.

Преимущество фторидного процесса по сравнению с сульфатным состоит в том, что образующиеся растворы совершенно не вызывают коррозии аппаратуры. Применяемое во фторидном процессе оборудование, в том числе и довольно крупные емкости, изготовляют главным образом из малоуглеродистой стали. Поэтому все оборудование дешево и сохраняется в течение длительного времени. Другим преимуществом фторидного процесса перед сульфатным является простота аналитического контроля процесса.

В схемах, предусматривающих получение бериллия в виде оксида или гидроксида, следующий этап -- гидролитическое осаждение бериллия, в процессе которого может быть произведено попутное отделение от таких примесей, как железо и алюминий. При осаждении гидроксида необходимо учитывать его способность выделяться в зависимости от условий осаждения в аморфной или кристаллической, хорошо фильтруемой в-форме.

Кристаллический гидроксид часто получают, разлагая тетрагидрофторобериллат натрия. Для этой цели в раствор тетрафторобериллата загружают избыточное количество гидроксида натрия. Образующие, тетрагидроксобериллат натрия при разбавлении водой и кипячении разлагается, выделяя в?форму гидроксида:

Na₂BeF₄ + 4NaOH > Na₂[Be(OH)₄] + 4NaF,

Na₂[Be(OH)₄] > Be(ОН)₂ + 2NaOH.

Расход гидроксида натрия, значительно больший, чем при непосредственном осаждении, окупается хорошей фильтруемостью осадка, к тому же, некоторое количество щелочи поддается извлечению и регенерации.

При этом способе осаждения Be(ОН)₂ примесь железа можно отделить в виде гидроксида после введения во фторобериллатный раствор избытка NaOH; в противоположность гидроксидам бериллия и алюминия гидроксид железа(III) не растворяется в избытке щелочи. Алюминий отделяется при последующем кипячении раствора, оставаясь в виде алюмината в растворимом состоянии; менее устойчивый бериллат натрия разлагается с выделением Be(ОН)₂. В осадок переходит 97 % бериллия.

Альтернативным вариантом получения гидроксида бериллия в в-форме является метод зародышей: перед осаждением гидроксида в раствор вводят затравку ранее полученных кристаллов в-Ве(ОН)₂. Чтобы удержать при этом в растворе алюминий и железо, используют соответствующие комплексообразователи, например этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА).

После выделения гидроксида бериллия в растворе остается фторид натрия, который извлекают в виде железного криолита действием сульфата железа при рН=4:

Fe₂(SО₄)₃ + 12NaF > 2Na₃FeF₆ + 3Na₂SО₄.

Для увеличения кислотности к маточным растворам добавляют серную кислоту. Хорошо фильтруемый осадок железного криолита направляют в смеситель для шихтования (головные операции) [10].

2) Сульфатный способ.

Этот способ основан на переводе бериллия вместе с алюминием и железом в сернокислый раствор с оставлением основной массы диоксида кремния в нерастворимом остатке и на последующем разделении бериллия и алюминия, основанном на различии в поведении их сульфатов в растворе сульфата аммония. В связи с тем, что берилл взаимодействует с серной кислотой очень медленно, проводят подготовительные операции:

- сплавление концентрата со щелочами;

- термическое активирование берилла.

Механизм щелочной обработки, по-видимому, зависит от природы щелочи и от температуры процесса. Может применяться низкотемпературное и высокотемпературное спекание берилла со щелочными реагентами.

1) При сплавлении при температуре не выше 750-800°С, получают соединения типа Na₂BeSiО₄, не растворимые в воде, но взаимодействующие с серной кислотой:

Na₂BeSiО₄ + 2H₂SО₄ > Na₂SО₄ + BeSО₄ + SiО₂v + 2H₂О.

После обработки серной кислотой бериллий можно перевести в раствор водным выщелачиванием селективно от кремния и остальных примесей.

2) При более высокой температуре сплавления (1000-1200 °С) образующиеся Na₂BeSiО₄, или СaBeSiО₄, (в зависимости от применявшегося щелочного реагента) разлагаются на оксид бериллия и растворимый силикат:

Na2BeSiО4 > ВеО + Na2SiО3.

В этом случае при водном выщелачивании в раствор переходят примеси.

В настоящее время чаще применяют термическую активацию берилла, изменяющую его кристаллическую структуру. Концентрах берилла плавят при 1700°С, затем резко охлаждают, выливая сплавы в закалочную ванну с водой; при этом берилл распадается, выделяя оксид бериллия. Классификация на грохоте стекловидных агломератов, полученных при закалке, позволяет отделить куски размером более 12 мм, в которых возможна рекристаллизация берилла, затрудняющая последующее взаимодействие с серной кислотой. Эти куски направляют в начало процесса.

Однако в этом случае только 50-60 % оксида способно раствориться в серной кислоте. Остальная часть -- твердый раствор оксида бериллия в кремнеземе, для разрушения которого требуется вторичный нагрев до 900°С. Отсеянный спек подвергают вторичной термической обработке во вращающейся печи. После двукратной термической обработки в раствор удается перевести 90-95 % бериллия. Большая экономичность метода по сравнению с щелочной обработкой заключается в отсутствии затрат на какие-либо реагенты при почти равноценных энергетических затратах.

Для дальнейшей переработки берилла независимо от способа активирования обычно используют одинаковые схемы, так как в обоих случаях при обработке серной кислотой бериллий, а также А1 и Fe переходят в раствор в виде сульфатов. Различие заключается лишь в том, что термически активированный берилл поддается воздействию только концентрированной H₂SO₄, а продукт щелочной обработки берилла растворим и в разбавленной кислоте. На первый взгляд, выгоднее использовать продукт щелочной обработки, но в действительности в этом случае приходится тратить значительно больше кислоты, так как часть ее идет на нейтрализацию щелочи.

При щелочной обработке берилла на 1 кг руды тратится 13 кг карбоната натрия и 40 кг серной кислоты, в то время как на 1 кг термообработанного берилла только 26 кг серной кислоты.

Спек измельчают в шаровой мельнице, которая работает в замкнутом цикле с воздушным классификатором. Мокрое измельчение не применяют, чтобы при сульфатизации не разбавлять серную кислоту. Измельченный спек через дозатор поступает в стальной аппарат предварительного смешения. Туда же поступает серная кислота (93 %) в количестве, несколько превышающем то, которое необходимо для образования сульфатов бериллия и алюминия. Избыток серной кислоты нужен в дальнейшем для получения сульфата аммония при взаимодействии с аммиаком. Кислая пульпа впрыскивается тонкой непрерывной струей в стальной барабан, нагретый до 250-300°С. Пульпа попадает на его раскаленные стенки. При этом почти мгновенно сульфатизируются ВеО и Al₂O₃. Полнота сульфатизации 93-95 %. Такой метод значительно продуктивнее одновременной сульфатизации больших количеств оксидов. Отходящие газы пропускают через циклон, где оседают тонкие частицы унесенной пыли. Затем они проходят скруббер с насадкой, где SO₂ и SO₃ поглощаются маточником от осаждения гидроксида, содержащим NaOH и некоторое количество дисперсного Be(ОН)₂ [10].



Заключение

Бериллий не относится к биологически важным химическим элементам. В то же время, повышенное содержание бериллия опасно для здоровья. Соединения бериллия очень ядовиты, особенно в виде пыли и дыма, обладают аллергическим и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки. При попадании в легкие могут вызвать хроническое заболевание - бериллиоз (легочная недостаточность). Заболевания легких, кожи и слизистых оболочек могут возникнуть через 10-15 лет после прекращения контакта с бериллием.

Считают, что токсичные свойства этого элемента связаны со способностью Be(II) замещать Mg(II) в магниесодержащих ферментах за счет его более сильной координационной способности.



Список использованных источников и литературы

1) Николаев В.П. Популярная библиотека химических элементов. Водород-хром / В.П. Николаев. М.: Наука, 1971. 148 с.

2) Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х Карапетьянц, С.И Дракин. М.: Химия, 1992. 245 с.

3) Greenwood N.N. Chemistry of the Elements / N.N. Greenwood, A. Earnshaw. Oxford.: Butterworth, 1997. 27 с.

4) Большакова К. А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Учебное пособие для вузов / К. А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. С. 173-174.

5) Голованова О.А. Химическая связь и комплексные соединения / О.А Голованова, И.М. Зырянова. О.: ОмГУ, 2004. 125 с.

6) Скопенко В.В. "Координационная химия" / В.В. Скопенко, А.Ю. Цивадзе. М.: Академкнига, 2007. 413 с.

7) Химия непереходных элементов / Ю.Д. Третьякова [и др.]. М.: Издательский центр «Академия», 2011. С. 50-66.

8) Кнунянц И. Л. Химическая энциклопедия / И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. 23 с.

9) Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов [и др.]. М.: Под ред. Т.Г. Ахметова, 2002. 425 с.

10) Игнатенков В.И. Примеры и задачи по общей химической технологии / В.И. Игнатенков, Бесков В.С. М.: ИКЦ "Академкнига", 2005. 302 с.

Размещено на Allbest.ru

...