Каталитическое ацилирование бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов

Обобщая вышеизложенное, катализаторы для данной системы можно расположить в следующий ряд относительной активности:

FeCl₃ ? FeCl₃•6H₂O > ZnCl₂ ? ZnCl₂•2H₂O > Fe₂(SO₄)₃> ААЖ > AlCl₃

Таким образом, среди использованных нами катализаторов наибольшей активностью обладает хлорное железо, а наименьшей - хлористый алюминий.

Далее мы сочли целесообразным выяснить ряд активности хлорангидридов кислот при ацилировании 3-бензилбензоксазолин-2-она (71) в присутствии каталитических количеств FeCl₃•6H₂O в отсутствии растворителя при 150-160С. Изучение относительной активности хлорангидридов при взаимодействии 3-бензилбензоксазолин-2-она (71) с 4-замещенными бензоилхлоридами с использованием 1^.10^-2 молей FeCl₃•6H₂O показало тот же ряд активности, полученный для других гетероциклических систем; при этом электроноакцепторные заместители (NO₂) и заместители с отрицательным индукционным (-I) эффектом (Br) облегчают протекание реакции, что связано с увеличением электрофильности ацилирующего агента под действием этих заместителей. В то же время электронодонорные заместители (CH₃, CH₃O), наоборот понижают выход целевых продуктов. Этот факт объясняется частичным уменьшением электрофильности образующихся донорно-акцепторных комплексов под влиянием электронодонорных заместители.

По относительной активности хлорангидриды ароматических кислот для нашего объекта можно расположить в следующий ряд:

4-NO₂C₆H₄COCl > 4-BrC₆H₄COCl > C₆H₅COCl > 4-CH₃C₆H₄COCl >

4-CH₃OC₆H₄COCl

Таким образом, нами выявлены ряды относительной активности катализаторов и 4-замещенных бензоилхлоридов при ацилировании 3-бензил-бензоксазолин-2-она в присутствии каталитических количеств FeCl₃•6H₂O в отсутствии растворителей при 150-160С. Еще раз следует отметить, что полученные ряды активности согласуются с таковыми для других ароматических и гетероароматических систем, реакции которых проведены в растворителе. Также следует отметить, что реакции каталитического ацилирования 3-бензилбензоксазолин-2-она в отсутствии растворителя протекают при более низкой температуре (150-160С) по сравнению с таковой в нитробензоле (200-210С) и с большим выходом целевых продуктов.

Ацилирование хиназолин-2,4-дионов хлорангидридами ароматических кислот без растворителя в присутствии FeCl₃•6H₂O

Продолжая систематические исследования по ацилированию в ряду гетероциклических соединений представлялось интересным распространить полученные закономерности на примере бензазолин-2-онов на их шестичленные аналоги - хиназолин-2,4-дионы.

Курязовым Р.Ш. изучено ацилирование хиназолин-2,4-дионов хлорангидридами ароматических кислот в присутствии каталитических количеств FeCl₃^.6H₂O в нитробензоле. Реакция проведена при 200-210⁰С с использованием соотношения реагентов хиназолин-2,4-дион : ацилирующий агент : FeCl₃^.6H₂O=1:1,5:1^.10^-2. Было показано, что ацилирование идет по атому С-6 и образуются соответствующие 6-ароилхиназолин-2,4-дионы с выходами 41-86%.

Мы решили изучить взаимодействие хиназолин-2,4-дионов (90-92) с хлорангидридами ароматических кислот 18-22 при том же соотношении реагентов (90-92:18-22:FeCl₃^.6H₂O=1:1,5:1^.10^-2) и температуре 150-160⁰С в отсутствии растворителя и сравнить полученные результаты с таковыми по ацилированию в нитробензоле при 200-210⁰С. Реакция идет гладко и при этом как и в случае проведения ее в растворителе с более лучшими выходами получены соответствующие 6-ароилхиназолин-2,4-дионы (93-107) (табл.9).

Таблица 9 Некоторые свойства 6-ароилхиназолин-2,4-дионов (93-107)

Как видно из данных таблицы 9, выходы целевых продуктов при проведении реакции без растворителя были сравнительно высокими, чем в нитробензоле. Кроме того, следует отметить, что ацилирование в нитробензоле протекает при 200-210⁰С, в то время разработанный нами метод в отсутствии растворителя дает хорошие результаты при 150-160⁰С.

Строение синтезированных соединений 93-107 доказано сравнением физико-химических характеристик с таковыми для 6-ароилхиназолин-2,4-дионов, полученных ацилированием хиназолин-2,4-дионов в нитробензоле.

Биологическая активность. Биологическая активность синтезированных соединений изучена в лаборатории фитотоксикологии ИХРВ АН РУз. Результаты испытаний показали, что среди синтезированных соединений хорошую дефолиирующую активность в дозе 5 кг/га проявляет соединение ТЮ-12, а соединение под шифром ТЮ-20 и ТЮ-25 в концентрации 0,01% обладает фунгицидной активностью.

Заключение

Проведены систематические исследования по ацилированию в ряду бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов. Ацилированием их хлорангид-ридами карбоновых кислот с использованием каталитических количеств кислот Льюиса при отсутствии растворителей и в нитробензоле осуществлен синтез новых 6-ацилпроизводных. Впервые показана возможность ацилирования бензоксазолин-2-онов и 3-бензилбензоксазолин-2-она хлорангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств льюисовских кислот без растворителя.

На основе вышеизложенного сделаны следующие выводы:

1.Проведены систематические исследования по ацилированию бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов с использованием каталитических количеств кислот Льюиса без растворителя и в нитробензоле. Установлено, что во всех случаях реакции ацилирования без растворителя протекают в более мягких условиях и с более высоким выходом ацилпроизводных.

2.Впервые показана возможность ацилирования бензоксазолин-2-онов хлорангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса без растворителя. Попытки провести реакцию в нитробензоле ранее были безуспешными.

3.Показано, что направление реакции ацилирования бензоксазолин-2-онов зависит от степени разветвления алкильных звеньев хлорангидридов алифатических кислот. Хлорангидриды нормального строения независимо от строения субстрата образуют соответствующие 6-ацилбензоксазолин-2-оны, а хлорангидриды изостроения ацилируют атом азота в положении 3 с образованием 3-ацилбензоксазолин-2-онов.

4.Установлено, что ацилирование 3-бензилбензоксазолин-2-она хлорангидридами алифатических и ароматических кислот идет по ароматическому кольцу бензоксазолин-2-она, не затрагивая бензильную часть молекулы.

5.Выявлено, что относительная активность катализаторов и 4-замещенных бензоилхлоридов при ацилировании 3-бензилбензоксазолин-2-она зависит от активности катализаторов и электрофильной силы ацилирующих агентов.

6.Обнаружено, что при наличии в положении 6 бензоксазолин-2-она атомов галогенов направление реакции зависит от присутствии заместителя у атома азота. В случае 6-галогенбензоксазолин-2-онов ацильная группа вступает в положение 3 с образованием 3-ацил-6-галогенбензоксазолин-2-онов. При ацилировании же 3-метил-6-хлорбензоксазолин-2-она ацильная группа направляется в положение 5 с образованием 3-метил-5-ацил- 6-хлорбензоксазолин-2-онов.

7.Каталитическим ацилированием бензотиазолин-2-онов и бензимидазолин-2-онов хлорангидридами ароматических кислот осуществлен синтез соответствующих 6-ароилбензотиазолин-2-онов и 5(6)-ароилбензимида-золин-2-онов.

8.Впервые осуществлено ацилирование хиназолин-2,4-дионов хлор-ангидридами ароматических кислот в присутствии каталитических количеств FeCl₃•6H₂O в отсутствии растворителей, приводящее к соответствующим 6-ароилхиназолин-2,4-дионам.

9.Среди синтезированных соединений найдены перспективные вещества, обладающие хорошей дефолиирующей и фунгицидной активностью.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Тахиров Ю.Р., Курязов Р.Ш., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Твердофазное ацилирование бензоксазолин-2-онов и бензимидазолин-2-онов с использованием малых количеств шестиводного хлорного железа // Акад. С. Ю. Юнусов хотирасига багишланган ёш олимлар илмий анжумани маърузаларининг ?ис?ача мазмуни. 18 март, 2005. Ташкент. -C. 137.

2. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Ацилирование бензоксазолин-2-онов хлорангидридами карбоновых кислот с использованием малых количеств FеСl₃•6Н₂О в твердой фазе // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». 26-29 июнь, 2006. Санкт-Петербург. -С. 679.

3. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Твердофазное ацилирование бензоксазолин-2-онов хлорангидридами алифатических кислот с использованием малых количеств FeCl₃^. 6Н₂О // Естественные и технические науки. -Москва. 2006. -№6, -С. 110-111.

4. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Душамов Х.А., Мухамедов Н.С. 3-Бензилбензоксазолин-2-онни бензоиллашда катализаторнинг нисбий фаоллиги // Табиий фанларнинг долзарб муаммолари. Хоразм Маъмун академияси. Хива, 2008. 44-46 б.

5. Якубов У.Х., Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С. Ацилирование бензимидазолин-2-онов хлорангидридами ароматических кислот в присутствии малых количеств хлористого цинка // Узб. хим. журн. -Ташкент, 2008. -№6. -С. 8-12.

6. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Ацилирование бензотиазолин-2-онов хлорангидридами ароматических кислот с использованием малых количеств FeCl₃^.6H₂O в твердой фазе // Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» 21-24 Апрель, 2009. Санкт-Петербург, -С. 515.

7. Якубов У.Х., Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Журабоев Ф.М., Мухамедов Н.С. Относительная активность катализаторов и 4-замещенных бензоилхлоридов при каталитическом ацилировании бензимидазолин-2-онов // Хим. и хим. техн. -Ташкент, 2009. -№2. -С. 15-19.

8. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С., Жонхожаева Ф.Б., Айымбетов М.Ж., Шахидоятов Х.М. Твердофазное ацилирование бензоксазолин-2-онов в присутствии малых количеств шестиводного хлорного железа // Хим. и хим. техн. -Ташкент, 2009. -№3. -С. 34-35.

9. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Ацилирование бензотиазолин-2-онов хлорангидридами ароматических кислот с использованием малых количеств шестиводного хлорного железа // Хим. и хим. техн. -Ташкент, 2010. -№1. -С. 18-20.

10. Takhirov Y.R., Dushamov D.A., Turgunov K.K., Mukhamedov N.S., Shakhidoyatov K.M. 3-Benzyl-6-(2-chlorobenzoyl)-1,3-benzoxazol-2(3H)-one // Acta Cryst. - Chester, 2010. E66, o3203.

Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Тахиров Юлдаш Ражабовичнинг 02.00.03 - Органик кимё ихтисослиги бўйича «Бензазолин-2-онлар ва хиназолин-2,4-дионларни каталитик ациллаш» мавзусидаги диссертациясининг

Размещено на Allbest.ru