Размещено на http://www.allbest.ru/

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-трет-БУТОКСИ-1,3,2,-ДИТИОФОСФОРИНАНОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

М.Ю. Смоленков, В.Н.Фомин, Е.П.Василец,

Ю.Ю. Смоленков, С.А. Кабельдинова, М.Х. Абляев.

Карагандинский государственный университет им. Е. А. Букетова.

Б?л ж?мыста трет-бутоксидитиофосфиттерді? электрофилді реагенттерге ?арай реакциялы? ?абілеттілігі ?арастыр?ан. Эксперименттік белгілер мен квант-химиялы? санаулар негіздеріне оларды? оттекті мен азотты аналогтармен салыстыр?анда реакциялы? ?абілеттілігі жо?ары екенін к?рсеттік.

In this article the reactionary ability is considered tert-butoxydithiophosphites in the relation with the electrophilic reagents. On the basis of the experimental data and the quantum-chemical calculations conclusions about their high reactionary ability in comparison with oxygen- and nitrogen-containing analogues are done.

реагент электрофильный дитиофосфоринан

трет-Бутокси-1,3,2-дитиофосфоринаны в настоящее время практически не изучены. Так, в монографии [1], резюмирующей сведения о тиопроизводных кислот фосфора (III), не содержится упоминания о соединениях этого типа. Анализ литературы последнего времени выявил низкую активность исследований в данном направлении. Вместе с тем выявлено пристальное внимание исследователей к 5-метилтио- и 5-N,N-диметиламино-1,2-дитиоланам, соответствующим им дитиолам и их функциональным производным [2,3]. Этот интерес вызван, прежде всего, высокой инсектицидной активностью многих соединений этого ряда. Инсектициды, получаемые на их основе, высокоэффективны и безопасны для нецелевой фауны. Известны так же инсектицидные свойства, проявляемые рядом соединений фосфонатного строения. Сочетание антихолинэстеразных свойств фосфонатов с натрий-блокаторной активностью 5-метилтио- и 5-N,N-диметиламино-1,2-дитиолана способно дать селективные инсектициды с низкими нормами расхода.

Изящным методом получения этих препаратов может стать взаимодействие соответствующих трет-бутокси-1,3,2-дитиофосфоринанов с электрофильными реагентами.

Для оценки реакционной способности трет-бутокси-1,3,2-дитиофосфоринанов в реакциях с электрофильными реагентами нами были получены 5-метилтио- и 5-N,N-диметиламино-1,3,2-дитиофосфоринаны. При синтезе этих соединений использовались ранее изученные методы [2,4].

В ходе реакции этих соединений с бромэтаном (классическая реакция Арбузова) были обнаружены некоторые различия в реакционной способности фосфитов. Было логично предположить, что гетероатом в положении 5 исходных дитиофосфоринанов, или же связанные с ним метильные группы каким-то образом влияют на реакционную способность фосфитов.

На основании этого предположения был проведен ряд квантово-химических расчётов, с последующим синтезом фосфорилированных производных нереистоксина (I) и чаротоксина (II), а также изучена их реакционная способность по отношению к различным электрофилам.

В ходе экспериментов было установлено, что 5-N,N-диметиламино-1,3,2-дитиофосфоринан менее активно взаимодействует с электрофилами, чем его серосодержащий аналог. Причиной этого может быть уменьшение электронной плотности на атоме фосфора под действием азота, конкурентное обратимое связывание электрофила азотом или экранирующее влияние метильных групп. Для природы влияния заместителя в положении 5 на реакционную способность фосфоринанов были проведены квантово-химические расчеты, результаты которых представлены в таблице 1.

Таблица 1

Сравнительная характеристика электрических зарядов на атомах различных фосфитов

Как видно из данных таблицы, в серосодержащем соединении (II) положительный заряд на атоме фосфора несколько выше, чем в азотсодержащем аналоге (I). Следовательно, электронным влиянием атома азота на фосфор наблюдаемые закономерности объяснить нельзя. Отрицательные заряды на гетероатомах в положении 5 довольно близки по значению, однако на атоме азота электронная плотность несколько выше, чем на атоме серы. Таким образом, атом азота должен конкурировать с атомом фосфора за электрофил несколько сильнее, чем атом серы. Этим можно объяснить большее время реакций производного нереистоксина по сравнению с серосодержащим аналогом.

Устойчивость квазифосфониевых ионов представлялось возможным оценить расчетным методом на примере модельных P-метилированных соединений. Расчет показал, что квазифосфониевый ион, образованный производным чаротоксина (Н_обр =2.04284 ккал/моль) несколько стабильнее азотсодержащего аналога (Н_обр =7.71074 ккал/моль). Расчет не позволяет однозначно утверждать, какой из факторов обуславливает разницу в реакционной способности рассматриваемых фосфитов. Вероятно, речь может идти о более или менее согласованном влиянии экранирования реакционного центра метильными группами и обратимого связывания электрофила с гетероатомом в положении 5.

Полученные дитиофосфоринаны вводили во взаимодействие с бромэтаном, бензальдегидом, фенилацетиленом, фенилизотиоцианатом и бензальанилином. Механизм реакции в большинстве случаев описывает следующая схема:

Неподеленная электронная пара атома фосфора атакует электрофил по месту с наименьшей электронной плотностью. При этом образуется квазифосфониевый цвиттер-ион, который стабилизируется отщеплением трет-бутильного катиона. Образующаяся пара ионов стабилизируется путем передачи протона. Незначительно отличается от приведенной схема взаимодействия фосфоринанов с бромэтаном: в этом случае протон оказывается не в составе получаемого фосфоната, а удаляется, образуя HBr.

Взаимодействие 5-метилтио- и 5-N,N-диметиламино-1,3,2-дитиофосфоринанов с рассматриваемыми электрофилами протекает в сравнительно мягких условиях: температура 50-70С в отсутствие растворителя. По объему выделяющегося изобутилена можно судить о полноте протекания процесса.

Поскольку число молекул в ходе рассматриваемых реакций не уменьшается, а как минимум один из продуктов - изобутилен, представляет в условиях процесса газ, логично предположить значительное влияние на направление взаимодействия энтропийного фактора. Действительно, расчет энтальпии процессов показал, что все они энергетически не особенно выгодны, некоторые из них идут с поглощением тепла. Однако все рассматриваемые процессы происходят в сравнительно мягких условиях и дают выход продукта, варьирующий от удовлетворительного до высокого. Можно предположить, что увеличение энтропии системы играет здесь не последнюю роль. Некоторые данные расчетов приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Энтальпии образования фосфоринанов

В ходе экспериментов были получены и идентифицированы следующие вещества:

Все полученные соединения сохраняют в своей структуре фрагмент 2-замещенного 1,3-пропандитиола, что гарантирует их активность при уничтожении насекомых. Степень этой активности, а так же опасность для нецелевой фауны, предстоит установить экспериментально.

Фосфонаты (VII) и (VIII) могут быть использованы в качестве мономеров для получения фосфор- и серосодержащих полимеров (сополимеров).

Соединения V,VI и IX-XII представляют особый интерес для оценки их инсектицидной активности. Все они содержат объемный заместитель при -атоме углерода фосфоната. Это значительно уменьшает токсичность для теплокровных животных (потенциальную антихолинэстеразную активность). С другой стороны, -окси- и -аминофосфоновые кислоты имеют системы активного транспорта в живых организмах, что может способствовать проявлению их инсектицидных свойств.

Экспериментальная часть

Квантово-химические расчеты проводились методом РМ6 с помощью пакета программ МОРАС2009.

ИК-спектры регистрировались на приборе UR-20 в вазелиновом масле.

Молекулярную массу определяли криоскопическим методом Раста в камфаре.

Содержание фосфора в продуктах определяли путем минерализации сплавлением с нитратом и гидроксидом натрия, осаждением из подкисленного раствора минерализата молибдофосфата аммония и его гравиметрическим анализом.

Взаимодействие 2-трет-бутокси-5-N,N-диметиламино-1,3,2-дитиафосфоринана с бромэтаном. Смесь 2,53 г фосфоринана (0,01 моль) с 1,09 г бромэтана (0,01 моль) оставляют стоять до полного затвердевания (около 2 суток) при комнатной температуре. Вязкую массу растворяют в 30 мл кипящего бензола, содержащего 0,012 моль триэтиламина. Охлажденный раствор фильтруют и упаривают на роторном испарителе. Воскообразный дважды обрабатывают гексаном порциями по 20 мл и высушивают в эксикаторе над парафином. Продукт образуется с выходом 56%.Брутто-формула: C₇H₁₆NOPS₂.