Влияние электронного строения атомов на фазовый состав сплава

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние электронного строения атомов на фазовый состав сплава

И.К. Кульбовский

А.Н. Поддубный

Р.А. Богданов

В ряде работ [1; 2] предпринимались попытки увязать влияние элементов на структуру сплавов с электронным строением их атомов, для чего привлекались их донорно-акцепторные свойства. Считается, что графитизирующие чугун элементы являются донорами электронов по отношению к атомам Fe, а отбеливающие - акцепторами электронов [1]. Однако с этих позиций не удалось объяснить одновременное влияние ряда элементов на графитизацию и отбел чугуна (Al, Si, Cu при разных их концентрациях).

Некоторые исследователи [2-4] увязывают свойства элементов и их сплавов с такими характеристиками электронного строения атомов, как первый потенциал ионизации (I₁) и электроотрицательность (Э).

Анализ свойств элементов в зависимости от значений I₁ [5] показал, что при близких значениях I₁ они имеют сильно отличающиеся температуры плавления и кипения (Ni (I₁ = 7,63 эВ) и Mg (I₁ = 7,64 эВ), Cr (6,76) и Се (6,54), Fe (7,43) и Sn (7,33), Y (6,38), и Ca (6,11) и т.п.) (табл. 1).

Электроотрицательность не является строго постоянной величиной и установлена для ограниченного числа элементов, при этом при одинаковых или близких значениях Э элементы имеют отличающиеся свойства (Sb (Э = 1,8 эВ) и Si (Э = 1,8 эВ), Y (2,6) и С (2,5), С (2,5) и Se (2,4), Ti (1,6) и Al (1,5), S (2,5) и С (2,5) и т.п.).

В настоящей статье предложена методика прогнозирования строения сплавов (на основе известных данных [5]) по создаваемой элементами электронной концентрации и суммарному значению потенциалов ионизации валентных электронов.

Более строгой количественной характеристикой свойств атомов элементов являются потенциалы ионизации всех валентных электронов I₁, I₂ … I_n, численные значения которых установлены для подавляющего большинства элементов и приведены в справочной литературе [5].

Анализ суммарных значений потенциалов ионизации ?I_в валентных электронов элементов [5] показал, что имеется корреляционная зависимость между стандартными значениями изобарно-изотермических потенциалов образования соединений [5;7;8] и значениями ?I_в элементов и периодичностью их расположения в таблице Д.И. Менделеева (рисунок, табл. 1).

С увеличением ?I_в элементов значения по модулю их соединений уменьшаются (рисунок). Наблюдается следующая зависимость: оксиды (1,2) имеют наибольшее значение , за ними следуют сульфиды (3), затем нитриды (4) и карбиды (5), что указывает на убывание устойчивости этих соединений в такой же последовательности. Аналогичные зависимости характерны и для элементов-окислителей в данных соединениях. По значениям ?I_в элементов можно судить об их окислительных свойствах и прочности образуемых ими соединений: элементы с более высокими значениями ?I_в являются окислителями по отношению к элементам с более низкими значениями ?I_в, а прочность образуемых ими соединений тем больше, чем больше разница значений ?I_в.

Значения ?I_в характеризуют также и важнейшие свойства сплавов элементов. Так, наибольшей прочностью и наиболее высоким модулем упругости обладают сплавы на основе элементов с повышенными значениями ?I_в (Fe, Co, Ni, Mo, W и т.д.) [5]. Поэтому значения ?I_в, характеризующие суммарную энергию ионизации валентных электронов атомов, могут служить количественной мерой физико-химических свойств элементов, их соединений и сплавов. Это послужило основанием расположить наиболее часто встречающиеся в Fe - C - сплавах элементы в ряд от Н до Cu по мере увеличения значений ?I_в (табл. 1, рисунок). В этом ряду элементы с более высокими значениями ?I_в являются окислителями по отношению к элементам с меньшими значениями ?I_в. Так, после О располагаются Mn, Fe, Co, Ni и Cu с высокими значениями ?I_в, которые из-за этого не окисляются до высшей валентности и не образуют высших оксидов, а в известных оксидах значения ?I_в взаимодействующих валентных электронов ниже, чем для О.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Зависимость стандартных значений изобарно-изотермического потенциала ( ) образования низших оксидов (1),высших оксидов (2), сульфидов (3), нитридов (4), карбидов (5) от суммарного значения потенциалов ионизации валентных электронов элементов (?IВ)

Наиболее высокой окислительной активностью обладают О, N и S (с повышенными значениями ?I_в), а восстановительной - элементы с низкими и пониженными значениями ?I_в (Н, Ва, Са, Mg, Y, Al, Ce, Ti, Nb и т.д.). Поэтому по значениям ?I_в элементов можно судить о силе связи их атомов в соединениях и сплавах и тем самым прогнозировать их структуру и свойства. Значения ?I_в являются для этой цели более объективной характеристикой по сравнению с термодинамическими функциями ( и т.п.), так как не зависят от температуры и концентрации вступивших во взаимодействие элементов.

Анализ диаграмм состояния сплавов на основе Fe, Cu, Zn, Al, Ti, Ni и ряда других элементов показывает, что при увеличении концентрации элемента Э_i в твердом сплаве на основе элемента Э_ј образуются твердые растворы с ограниченной растворимостью, после чего начинают образовываться кроме обычных упорядоченные растворы, затем промежуточные фазы, а затем химические соединения от интерметаллических до ковалентных [6;7]. В то же время мало или совсем не растворяются друг в друге элементы с сильно отличающимися свойствами и разным количеством валентных электронов (например, в Fe_б растворяется лишь 0,02 % по массе О и почти не растворяются Ва, Cа, К и т. д.) [6].

Таблица 1. Зависимость значений ?I_В, температур плавления (Т_п) и кипения (Т_к) элементов от их расположения в таблице Д.И. Менделеева

Прибавление валентных электронов растворяющегося элемента Э_i в валентную зону сплава на основе элемента-растворителя Э_ј вызывает изменение его удельной электронной концентрации ? относительного количества валентных электронов на один атом, что приводит к неустойчивости данного типа структуры и возникновению структуры нового типа.

Критерием образования фаз в сплавах любых элементов Э_i и Э_ј может служить вклад Э_i в изменение электронной концентрации сплава на основе Э_ј (), по которому можно прогнозировать области существования твердых растворов, промежуточных фаз и химических соединений сплавов, в том числе и многокомпонентных.

Изменение сплава зависит от степени ионизации (обобществления валентных электронов) элементов Э_i и Э_ј при образовании сплавов. Считается, что об этом можно судить по степени окисления элементов в оксидах [3; 4; 6; 8]. Однако, как видно из рисунка, многие элементы образуют несколько типов оксидов с различной степенью их окисления, а некоторые элементы (Fe, Ni, Cu и т. д.) вообще не образуют высших оксидов. Поэтому максимальная степень ионизации любого элемента в сплаве должна определяться значением I_i последнего из последовательно обобществляемых электронов. Анализ зависимости значений I₁,I₂,I₃,I₄… от значений ?I_в показал, что значения I_i у предвалентных электронов в несколько раз выше, чем у валентных, поэтому элементы в сплавах могут ионизироваться лишь в пределах их валентности. Чем больше значение ?I_в элемента, тем выше отдельное значение I_i его максимальной валентности. Так как у Mn, Fe, Co, Ni и Cu ?I_в выше, чем у О, то при образовании их оксидов энергетический барьер электронов максимальной валентности этих элементов не может быть преодолен, поэтому они образуют оксиды с максимальными степенями окисления 4+ (Fe₂O₃, Cu₂O, NiO и т.д.) [6-8]. Следовательно, отдельные значения I_i атомов элементов и ?I_в характеризуют как возможную максимальную их степень окисления при образовании соединений, так и степень их ионизации при образовании сплавов. Так, С образует устойчивый высший оксид СО₂, где степень окисления С составляет 4+ и соответствует максимальной валентности. Считается, что в сплавах и расплавах на основе Fe атомы С ионизируются также до С⁴⁺ [6;8]. Для иона С⁴⁺ I₄ = 64,5эВ, а для Fe⁴⁺ I₄ = 54,2эВ [5], вследствие чего можно полагать, что энергетический барьер ионизации в 55…65 эВ является предельным при получении в обычных условиях сплавов и расплавов на основе Fe, выше которого вводимые в них элементы ионизироваться не могут. Поэтому все элементы, кроме высоковалентных O, N, S, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu в сплавах на основе Fe могут ионизироваться до максимальной валентности. Так, О, N и S вследствие высоких значении I_i в сплавах и соединениях на основе Fe не могут ионизироваться до высшей валентности, наоборот, они способны оттягивать на себя электроны и образовывать анионы типа [1;4;8]. По той же причине Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu могут образовывать лишь катионы …. На основе проведенного анализа зависимости отдельных значений I_i элементов от ?I_в мы установили их степень ионизации в сплавах на основе Fe (табл. 2), которую использовали для расчетов .

Значение в сплавах на основе Fe (табл. 2) позволяет находить величину электронной концентрации сплава при введении любого количества элемента Э_i, так как отражает влияние его 1 % по массе. Например, 1 % С в Fe - C - сплаве повышает в 1,083 раза, поэтому 3 % С увеличивают в нем в 1,249 раза, а 6,67 % С - в 1,555 раза.

Анализ зависимости образования различных фаз в структуре сплавов на основе Fe, Cu, Al, Ti, Ni, Zn и других элементов по диаграммам состояния [7;8] от концентрации и сопоставление их со значениями показали, что основной количественной характеристикой их образования является величина . Установлены следующие корреляционные зависимости между структурой сплавов и значениями : 1) если при увеличении концентрации вводимого элемента значение сплава может изменяться лишь до 1,1 раза, то для близких по свойствам элементов будут образовываться только неограниченные твердые растворы, например Fe_г - Ni, Fe_г - Mn_г, Fe_г - Co, Cu - Au, а для сильно отличающихся по свойствам элементов растворимость будет практически отсутствовать и соединения не будут образовываться (например, у Fe и Ca, Fe и Ce, Fe и W, Cu и Bi); 2) при возможном изменении значения от 1,1 до 1,5 раза будут образовываться преимущественно ограниченные твердые растворы (Fe и C, Fe и N, Fe и S, Fe и O, Fe и P, Fe и Si, Fe и Mo, Cu и Al, Al и Mg, Mg и Si, Cu и Zn и т.д.); 3) при возможном изменении более чем в 1,5 раза образуются химические соединения, например Fe₃C, Fe₄N, FeS, FeO, FeSi, FeMo, CuZn₃, Cu₃Sn, CuAl₂, Al₂Mg₃, Mg₂Si, TiO₂ и т.п.

Таблица 2. Изменение электронной концентрации () в сплавах на основе Fe при введении в них 1 % по массе элемента

Значения ?I_в указывают на потенциальную возможность протекания реакций и их возможную последовательность, а образование соединений и растворов характеризуется концентрацией элементов. Таким образом, количественным критерием строения сплавов может служить их электронная концентрация, которая позволяет прогнозировать фазовый состав в твердом состоянии по химическому составу сплава на стадии выплавки.

Список литературы

валентный электрон сплав химический

1. Жуков, А.А. Геометрическая термодинамика сплавов железа / А.А. Жуков. - М.: Металлургия, 1979. - 232 с.

2. Пиментал, Г. Как квантовая механика объясняет химическую связь: [пер. с англ.] / Г. Пиментал, Р. Спартли. - М.: Мир, 1973. - 407 с.

3. Полинг, Л. Природа химической связи: [пер. с англ.] / Л. Полинг. - М.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.

4. Грей, Г. Электроны и химическая связь: [пер. с англ.] / Г. Грей. - М.: Мир, 1966. - 223 с.

5. Свойства элементов. В 2 ч. Ч. 1. Физические свойства: справочник / под ред. Г.В. Самсонова.- 2-е изд. - М.: Металлургия, 1976. - 598 с.

6. Кристиан, Дж. Теория превращения в металлах и сплавах: [пер. с англ.] / Дж. Кристиан.- М.: Мир, 1978. - Ч. 1. - 870 с.

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т./ под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001.

8. Григорович, В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа / В.К. Григорович. - М.: Наука, 1970. - 372 с.

Размещено на Allbest.ru