Электронное строение элементов в расплавах железа: виды межатомных связей и электронных конфигураций в металлических расплавах

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 532:537.311.322

Электронное строение элементов в расплавах железа: виды межатомных связей и электронных конфигураций в металлических расплавах

Е.Г. Евдокимов

Д.А. Болдырев

В.М. Сканцев

Ю.В. Чапкова

Аннотация

Приведены результаты теоретических исследований и расчётов при установлении вида межатомных связей в системах железа, железа и углерода (железо графит, железо цементит, железо алмаз), железа и легирующего элемента. Показано, что при изменении знака электротрицательности меняется вид межатомной связи в системе. Установлено, что в металлических сплавах могут присутствовать все три вида межатомной связи: металлическая, ионная и ковалентная.

Ключевые слова: железо, углерод, ковалентная связь, ионная связь, электроотрицательность, металлическая связь, электронный уровень, межатомное взаимодействие, электронные оболочки.

Синергетический подход выявляет новую ситуацию, в которой условием возникновения коллективных (кооперированных) состояний элементов (в нашем случае возникновение центров зарождения графита и кристаллизация расплава чугуна по стабильной системе) становится сильная неустойчивость системы (для серого чугуна концентрационная неоднородность по кремнию (локальный градиент концентрации) + возникновение новых границ раздела и подложек для роста графита, а для высокопрочного чугуна дополнительно концентрационная неоднородность по магнию (локальный градиент концентрации)). При сильной неустойчивости даже малое случайное отклонение - а в нашем случае оно целенаправленное - может резко усиливаться и давать макроэффект (усиление графитизирующего эффекта и/или перевод графита в новое морфологическое состояние), порождать новое макросвойство системы (зарождение и рост графита, изменение его формы, регулирование соотношения перлит/феррит в микроструктуре чугуна).

В неживых системах (например, в расплаве чугуна) объединение элементов (кремний, графитизирующие добавки, магний), способствуя возникновению устойчивой структуры (матрица перлит/феррит - и графит определённой формы), не сказывается на природе самих элементов [1]. Для реализации синергетических процессов требуется достаточно высокий уровень энергетической подпитки системы (при модифицировании делается упреждение по температуре, учитывающее её падение в связи с растворением модификатора), а также необходимо возбуждение активности её элементов сверх той меры активности, которую они проявляют в стационарном состоянии. В этом можно убедиться на примере кремния: при вводе в качестве шихтового материала в металлозавалку кремний не будет проявлять модифицирующего действия, однако его введение в расплав чугуна перед заливкой форм вызывает стимулирующий графитообразование эффект. Лишь при таком условии любой из элементов (в данном случае кремний) потенциально может отклониться от среднего уровня концентрационной флуктуации. Но именно при этом условии очень высока вероятность возникновения новых функциональных элементов (например, карбид кремния) в системе (расплав чугуна), для которых нормой становится сверхсильная флуктуация при её сравнении с прежними порогами отклонений в поведении элементов. Подобные новые функциональные узлы (например, карбид кремния) способны возникать благодаря распространению поля активности отдельных старых элементов (углерод, кремний), а также благодаря группировке, суммированию и умножению их действия. В нашем случае эту роль играют вносимые извне в систему вещественные компоненты, обладающие резонирующими, каталитическими свойствами.

При вхождении в систему новых элементов и вовлечении в неё с помощью последних новых процессов абстрактно возможны 2 типа реакции старой системы:

- отторжение новых элементов;

- выживание и размножение новых элементов, возникновение нового режима функционирования системы.

При рассмотрении в качестве системы расплава чугуна наблюдается третий тип реакции старой системы растворение (поглощение) новых элементов (кремний, графитизирующие добавки, магний) и диалектический переход системы на качественно новый уровень (изменение структуры чугуна).

Модель синергетической системы фиксирует процесс самопроизвольной организации как зависимый от определённого типа взаимодействия системы со средой. Данное взаимодействие имеет открытый характер и устанавливает обмен между системой и средой потоками вещества (модификатор), энергии (температура) и информации (наследственность, предыстория шихтовых материалов). При этом система за счёт резких флуктуаций, дающих макроскопический эффект, приобретает диссипативную структуру форму динамической организации, выходящую за рамки динамики хаоса и обнаруживающую законы неклассической термодинамической эволюции [2]. Наличие такой структуры свидетельствует о возможности некоторого пребывания системы в далёком от теплового равновесия состоянии (нарушение равновесия по концентрации кремния, магния). Диссипация означает рассеяние беспорядка системы в окружающую среду с одновременным ростом внутренней упорядоченности некой глобальной ситуации, обладающей неравновесностью (расплав чугуна после введения модификатора) [2]. Упорядоченность в данном случае проявляется через наложение ограничений на уровень флуктуаций. При этом для системы, находящейся в неравновесном состоянии, предзадан выбор одной из нескольких ветвей последующей эволюции [3], т. е. один из многих или нескольких аттракторов. В нашем случае ограничения накладываются повышением концентрационных неоднородностей, а их влияние становится параметром будущего порядка, по терминологии Г. Хакена информатором [4].

Проблема межатомных связей между атомами железа, железа и углерода в системах железо графит, железо цементит и железо алмаз, а также железо легирующий элемент требует своего решения на основе исследований электронного строения элементов в расплавах железа. Современная теория динамических систем, а также физика неравновесных состояний позволяют по-новому взглянуть на процессы, происходящие в металлических растворах на атомно-электронном уровне. Фундаментальными работами в этой области являются научные труды В. К. Григоровича [5], Л. Полинга [6], а в области нелинейной динамики - работы Г. Николиса с И. Пригожиным [7] по изучению сложных систем и процессов.

Химические и металлургические реакции протекают в металлических растворах, которые представляют собой растворы неметаллов (углерод, кремний, кислород, сера, фосфор и др.) в основном металле. Металлические растворы имеют в основном химическую природу, и поэтому их следует рассматривать на основе химических законов и уравнений, отражающих процессы, происходящие в химическом составе при непрерывном его изменении. Свойства растворов отражают уравнения Гиббса - Дюгема, которые связывают парциальные молярные величины g_i по числу молей n_i компонента в растворе [8].

Взаимодействие между компонентами раствора происходит на атомно-электронном уровне; с изменением состава меняется межатомное взаимодействие, что отражается на экстенсивных свойствах атомов компонентов. Если выразить концентрацию компонентов в растворе в атомных процентах, то сумма атомных процентов компонентов раствора равна 100% (ат.). В качестве экстенсивных свойств, отражающих взаимодействие между компонентами на атомно-электронном уровне, можно принять радиус, диаметр или объем атома (иона) компонента. Парциальной атомной величиной компонента g_i называется частная производная от какой-либо экстенсивной величины g_i по количеству компонента в растворе, выраженному в атомных процентах, С_i% (ат.) при постоянных температуре, давлении и количестве атомных процентов остальных компонентов (С_j ), т. е.

п_ш = (п. С_ш) _{збЕбСо (о ш)} ю

Изменение какого-либо экстенсивного свойства раствора dg будет составлять

dg_ат. = (g/C₁)_CjdC₁ + (g/C₂)_Cj dC₂ + ...

Согласно определению, (g/ C_i) _{p,T,Сj (j i)} = , поэтому

dg = dC₁ + dC₂ + … (1)

Величина dg есть приращение свойства при добавлении к раствору % (ат.) компонентов 1, 2 и т.д. в количествах, соответствующих dC₁, dC₂, ...

После интегрирования уравнения (1) получим:

g _ат. = g₁C₁ + g₂C₂ + ... (2)

Любое экстенсивное свойство может быть найдено из свойств атомов (ионов) компонентов для любого раствора путем сложения при использовании парциальных атомных величин. При изменении количества и состава раствора изменение свойства g находится дифференцированием уравнения (2):

dg_ат. = dC₁ + C₁d + dC₂ + C₂d + …

В качестве экстенсивной атомной величины примем радиус атома (иона) компонента. Графическое построение для определения парциальных атомных величин компонентов представлено на рис. 1, из которого следует, что:

;

;

=,

где - парциальная атомная величина компонента А; - парциальная атомная величина компонента В; R_A - металлический радиус атома (иона) компонента А; R_B - металлический радиус атома (иона) компонента В; R_A и R_В - изменение величины экстенсивного фактора в сплаве АВ по отношению к исходным величинам R_A и R_B для чистых компонентов; К - отношение парциальных атомных величин компонентов В и А; Х_А - концентрация компонента А в растворе, % (ат.); Х_В - концентрация компонента В в растворе, % (ат.).

Рис. 1. Определение парциальных атомных величин компонентов при условии Х_А + Х_В = 100% (ат.)

Из уравнения

или (3)

вытекает, что обе зависимости отвечают прямым линиям, т. е. R_A пропорционально концентрации Х_А, R_B пропорционально Х_В. Для любого значения Х_А наклоны находятся в соотношении

Х_АR_B/X_BR_A.

Из условия

Х_А + Х_В = 100% (ат.)

следует, что

Х_А = 100 - Х_В , Х_В = 100 - Х_А,

отсюда

K = .

Из выражения (3) определим Х_А и Х_В:

Х_А = ; Х_B = .

Из уравнения (3) вычислим R_B:

.

Если выразить К через концентрацию компонента В, то получим

К = ,

отсюда

R_A = .

Рис. 2. Изменение радиуса атома железа и углерода (R_m, ) в расплаве в зависимости от концентрации углерода в системе FeC: 1 для атома железа; 2 для атома углерода

Таким образом, величины R_A, R_B, , _A и _B связаны с концентрациями компонентов в растворе Х_А и Х_В, выраженными в атомных процентах [9]. Рис. 2 иллюстрирует изменение атомного радиуса железа и углерода в зависимости от концентрации углерода в системе Fe - C.

Анализ такого фактора, как разность электроотрицательностей, способствует получению данных о межатомном взаимодействии элементов в расплаве и их электронном строении [9; 10]. Электроотрицательность в работе рассчитывали по формуле [11]

Х_m = 0,31 (V_m/R_m + 1) + 0,5, (4)

где V_m/R_m - атомный потенциал; R_m - радиус металлического иона, ; V_m - металлическая валентность.

Разность электроотрицательностей

X_m = Х_С - Х_Fe

иона углерода С^{ЯО (ядерное облако)} и внешней оболочки железа Fe^O равна 287,25 при концентрации углерода 0,12 % (ат.). Для иона углерода С⁶⁺ Х_m= 52,476 при концентрации 0,611 % (ат.) С; для иона С⁵⁺ Х_m= 35,254 при концентрации 0,762% (ат.) С. Иону С⁴⁺ соответствует Х_m = 9,076 при концентрации углерода 2,496 % (ат.). Для ионов углерода C³⁺, C²⁺, C¹⁺, C^O разность электроотрицательностей Х_m равна соответственно 5,783; 3,504; 1,88 и 0 при концентрациях 3,10; 3,777; 4,716 и 8,714 % (ат.) углерода (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость разности электроотрицательностей атомов углерода и железа от концентрации углерода в системе Fe -- C, для электронных оболочек железа: 1 -- Fe⁰; 2 -- Fe²⁺; 3 -- Fe⁴⁺; 4 -- Fe⁶⁺; 5 -- Fe⁸⁺; 6 -- Fe¹⁰⁺; 7 -- Fe¹²⁺; 8 -- Fe¹⁴⁺; 9 -- Fe¹⁶⁺; 10 -- Fe¹⁸⁺; 11 -- Fe²⁰⁺

Ионы углерода С^яо имеют со всеми электронными оболочками железа положительные значения разности электроотрицательностей, что указывает на преобладание металлической связи между атомами углерода и железа. Ионы углерода С⁶⁺ имеют положительные значения Х_m со всеми оболочками, включая уровень Fe²³⁺, где разность электроотрицательностей равна 12,496 при концентрации 4,08% (ат.) углерода. При переходе к уровню

Fe²⁴⁺ Х_m = -19,414,

что указывает на переход от металлической связи к ковалентной между атомами (рис. 4). Ионы углерода С⁵⁺ имеют положительные значения Х_m до уровня Fe²²⁺, где Х_m = 7,594 при концентрации углерода 3,67 % (ат.), на уровне

Fe²³⁺ Х_m = Х_с - Х_Fe = -4,726.

Для ионов углерода С⁴⁺ положительные значения разности электроотрицательностей Х_m с электронными оболочками железа имеют уровни Fe⁰, Fe¹⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Fe⁴⁺, Fe⁵⁺, Fe⁶⁺, Fe⁷⁺, Fe⁸⁺.

Рис. 4. Разность электроотрицательностей ионов углерода с электронными оболочками атома железа в системе Fe -- C, для ионов углерода: 1 -- C ⁶⁺; 2 -- C ⁵⁺; 3 -- C ⁴⁺; 4 -- C ³⁺; 5 -- C ²⁺; 6 -- C ¹⁺; 7 -- C ⁰

Для уровня Fe⁸⁺ Х_m = 2,36 при концентрации 7,13% (ат.), а с уровнем Fe¹⁰⁺ Х_m меняет знак «+» на «», Х_m = -0,644. Для ионов С³⁺ переход разности электроотрицательностей с «+» на «» происходит между уровнями атома железа Fe⁷⁺ - Fe⁸⁺. Для уровня Fe⁷⁺ Х_m = 0,256 при концентрации 8,04%, а для уровня Fe⁸⁺ Х_m = -0,931 при концентрации 8,74% (ат.) углерода. Для ионов С²⁺ переход сдвигается к более низким уровням атома железа и происходит в интервале Fe⁴⁺ - Fe⁵⁺. Для уровня Fe⁴⁺ Х_m = 0,444 при концентрации 8,116 %, а для уровня Fe⁵⁺ Х_m = -0,345 при концентрации 8,841% (ат.) углерода. Ионы углерода С¹⁺ имеют положительные значения Х_m с уровнями атома железа Fe⁰, Fe¹⁺, Fe²⁺. Для уровня Fe²⁺ Х_m = 0,244 при концентрации 7,677%, а с уровнем Fe³⁺ Х_m = -0,48 при концентрации 9,416% (ат.). Таким образом, наблюдается сдвиг перехода разности электроотрицательностей с «+» на «» с более высоких электронных уровней на более низкие уровни атома железа, т. е. происходит переход от преобладающих металлических связей к ковалентным связям между атомами углерода и железа. Ионы углерода С^о имеют только отрицательные значения разности электроотрицательностей с электронными уровнями атома железа, что указывает на преобладание ковалентных связей между ионами С^о и атомами железа. Этот переход осуществляется при концентрации 8,714 % (ат.) углерода [12; 13].

Переход разности электроотрицательностей c «+» на «» осуществляется в интервале концентраций от 3,67 до 8,714 % (ат.) углерода. Происходит образование ковалентных связей между ионами углерода и внутренними оболочками атома железа. В данном интервале железоуглеродистые сплавы обладают как металлической, так и ковалентной связью. Причем с увеличением концентрации от 3,67% (ат.) углерода доля ковалентной связи растет, а металлической - уменьшается и при концентрации 8,714% (ат.) становится равной 0. В сплавах электронной системы Fe - C, имеющих концентрацию углерода больше 8,714% (ат.), преобладают в основном ковалентные связи. Ион углерода С⁰ имеет со всеми электронными оболочками атома железа ковалентные связи, усиливающиеся с приближением к ядру атома. При переходе от металлической связи к ковалентной вероятно существование ионной связи [10].

Таким образом, можно заключить, что в металлических сплавах могут присутствовать все три вида межатомной связи: металлическая, ионная и ковалентная. При изменении температуры и концентрации также изменяются межатомные связи между элементами. Примером ионной связи между атомами углерода и железа в сплавах Fe - C является аустенит, металлические связи между разнородными атомами характерны для феррита, цементит отличается преобладанием ковалентных связей. Графит имеет слоистое строение, поэтому между слоями действует ионная связь между атомами углерода, а в самом графитовом слое преобладает ковалентная связь.

межатомный железо углерод легирующий

Список литературы

1. Самоорганизация: кооперативные процессы в природе и обществе. - М., 1990. - Ч. 1.- С. 12.

2. Пригожин, И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой / И. Пригожин, И.Стенгерс.- М.: КомКнига, 2005.- 296 с.

3. Болдырев, Д.А. Основные принципы экономической оценки эффективности внедрения новых типов модификаторов в чугунолитейном производстве / Д.А. Болдырев, С.В. Давыдов, В.М. Сканцев // Заготовительные производства в машиностроении.- 2007.- №9.- С. 916.

4. Хакен, Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам / Г. Хакен. - М., - 1991.- С. 49.

5. Григорович, В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа / В.К. Григорович.- М.: Наука, 1970.- 292 с.

6. Полинг, Л. Природа химической связи / Л. Полинг.- М.: Изд-во хим. лит., 1947.- 440 с.

7. Николис, Г. Познание сложного / Г. Николис, И. Пригожин.- М.: Мир, 1990.- 344 с.

8. Жуховицкий, А.А. Физическая химия / А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман.- М.: Металлургия, 1987.- 688 с.

9. Пирсон, У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / У. Пирсон.- М.: Мир, 1977.- 420 с.

10. Полинг, Л. Общая химия / Л. Полинг.- М.: Мир, 1974.- 845 с.

11. Gordy, W. Electronegativities of the Elements / W. Gordy, W. Thomas //Journ. Chem. Phys.- 1956.- V.24.- P. 439.

12. Евдокимов, Е. Г. Электронная структура и межатомные связи в железоуглеродистых сплавах / Е. Г. Евдокимов // Литейное производство.- 1999.- № 4.- C. 19,20.

13. Евдокимов, Е.Г. Генезис электронной конфигурации в железоуглеродистых сплавах: монография / Е. Г.Евдокимов, А.А.Баранов, А.И. Вальтер.- Тула: ТулГУ, 2004.- 192 с.

Материал поступил в редколлегию 29.05.12.

Размещено на Allbest.ru