Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Основы получения сульфата калия методом конверсии мирабилита хлоридом калия

Наличие в нашей стране огромных запасов мирабилита и хлористого калия дает возможность получения сульфатно-калийного удобрения и чистого сульфата калия. Основой для переработки мирабилита и хлористого калия служит система:

В этой системе могут существовать

и двойная соль состава

(глазерит).

По табличным данным в приложении А построена квадратная диаграмма системы вместе с водными проекциями при 25 .



На вертикальной водной проекции изотермы по ординатам отложено содержание воды, выраженное в молях на 100 г-экв суммы солей (сухого остатка). Эти же цифры отмечены также на изогидратах квадратной диаграммы. На изотерме 25 очерчено 6 полей кристаллизации солей: глазерита, , , , .

Во взаимных системах с образованием двойных солей, так же и в простых взаимных системах, имеется точка превращения.

В рассматриваемой системе точке превращения соответствует температура 4,4 . При более низких температурах будут устойчивы в присутствии раствора и , а при более высоких температурах - и глазерит. В связи с этим при температурах выше 4,4 возможно осуществление реакции

.

Составы растворов, содержащих и в различных соотношениях, расположены на диагонали

.

Рассмотрим ход процесса изотермического упаривания раствора, фигуративная точка которого находится в поле насыщения .

Если количество воды велико, т. е. раствор будет насыщенным при данной температуре, то точка, отвечающая составу раствора, будет находиться на вертикальной проекции над поверхностью кристаллизации . По мере испарения воды фигуративная точка будет опускаться по ординате, пока не достигнет поверхности кристаллизации , после чего в твердую фазу начнется выделение соли. Дальнейшее изменение состава раствора можно проследить на изотерме квадратной диаграммы.

При испарении растворов, расположенных в поле кристаллизации , будет кристаллизоваться вплоть до достижения фигуративной точки кривой АО и AF.

На квадратной диаграмме (приложение А) линия АО совместной кристаллизации двух солей и является одновременно путем кристаллизации.

При попадании фигуративной точки на линию АО из раствора будут кристаллизоваться совместно и , причем фигуративная точка раствора будет двигаться по кривой ОА вплоть до точки А.

Несколько иная картина наблюдается, если фигуративная точка попадает на кривую AF, являющуюся пограничной линией полей кристаллизации и глазерита. По этой кривой выделяться не будет, а, напротив, будет переходить в раствор, что следует из построения векторов кристаллизации, которые расположены по одну сторону от линии AF (например, в точке 7).

Только при определенном содержании состав раствор сможет достичь по кривой AF пункта А при совместной кристаллизации и глазерита.

Если фигуративная точка исходного раствора лежит внутри треугольника gAK (точка 1), то при упаривании фигуративная точка раствора движется по кривой AF вплоть до точки А. Если при этом фигуративная точка исходного раствора лежит внутри треугольника KgN, в углах которого находятся полюсы кристаллизации , глазерита и , то точка А явится конечным пунктом, в котором произойдет полное упаривание раствора. Если точка исходного раствора лежит вне треугольника KgN, то в точке А весь ранее выпавший полностью раствориться, после чего фигуративная точка раствора будет передвигаться по кривой АВ и эвтоническую точку В.

Таким образом, раствор А является инконгруэнтно насыщенным, что следует также из построения векторов кристаллизации , глазерита и в точке А. Раствор А может испаряться с выделением и глазерита только до полного израсходования ранее выпавшего . После исчезновения в твердой фазе раствора будет перемещаться по кривой АВ до точки В.

Раствор В конгруэнтно насыщен и в результате его испарения в осадке получается смесь

.

Если фигуративная точка исходного раствора лежит внутри треугольника gAF (точка 5), то фигуративная точка раствора, двигаясь по кривой AF, не сможет достичь точки А; она будет перемещаться по кривой AF до полного растворения , после чего перейдет в поле глазерита.

Точку такого перехода можно определить графически. Состав раствора 5 изменяется по лучу К - 5 до точки 6, затем по кривой AF до точки пересечения луча g - 5 с кривой AF (точка 7) и далее по лучу g - 5 - 7 (в поле глазерита).

Точка g на изотерме отвечает составу глазерита и является полюсом тех лучей, по которым происходит изменение составов растворов в пределах области кристаллизации глазерита.

Таким образом, фигуративная точка упариваемого раствора может в определенных условиях «перейти» линию AF, в связи с чем эту линию называют иногда линией перехода.

Если , выпавший на участке 5 - 6, отделить, то этот переход осуществится в точке 6 по направлению луча g - 6, причем глазерит будет выделяться в твердую фазу.

1.1 Физико- химические основы процесса

Теоретические основы процесса получения сульфата калия методом конверсии разработаны А. И. Заславским, А. А. Соколовой и С. С. Синани[1], которые изучили гетерогенные равновесия в системе и рассчитали возможные технологические схемы получения сульфата калия. Было установлено, что конверсионный процесс целесообразно вести в две стадии через промежуточный продукт - глазерит:

Рисунок 1 - Изображение процесса конверсии хлорида калия сульфатом натрия на диаграмме системы

Осуществление процесса в одну стадию приводит к получению сульфата калия с меньшим технологическим выходом. Из рисунка 1 видно, что образование глазерита происходит при взаимодействии мирабилита, хлорида калия и раствора, состав которого соответствует точке А.

Этот раствор получают при последующей переработке глазерита на сульфат калия. Точка О, характеризующая состав смеси мирабилита, хлорида калия и раствора А, должна находиться в поле глазерита на луче, соединяющем полюс глазерита Гз и точку m, в которой раствор насыщен тремя твердыми фазами - тенардитом, галитом и глазеритом. При таком положении точки О обеспечивается максимальный выход глазерита. Получаемый глазерит обрабатывают далее хлоридом калия с получением сульфата калия и раствора А, возвращаемого на первую стадию процесса.

Во ВНИИГе изучались технологические закономерности осуществления обеих стадий процесса конверсии [2]. Было показано, что оптимальной температурой, обеспечивающей наибольший выход сульфата калия, является 25 . Время, необходимое для завершения процесса на первой стадии, составляет 1 ч, на второй - 30 мин. Глазерит, получаемый на первой стадии конверсии, представляет собой твердый раствор, обогащенный сульфатом натрия.

Для увеличения содержания калия в глазерите и улучшения технико-экономических показателей всего процесса разработан способ, позволяющий получать глазерит с индексом по калию, близким к теоретическому. Сущность его сводится к следующему: глазерит с пониженным содержанием калия обрабатывают сульфатным раствором, получаемым при последующем разложении его на сульфат калия (обогащение глазерита); маточный раствор, получаемый на стадии обогащения, направляют на первую стадию конверсии; обогащенный глазерит обрабатывают раствором хлорида калия с получением сульфата калия и сульфатного раствора.

Глазеритовый раствор выводят из процесса конверсии; при этом извлечение калия в продукт не превышает 75 %. Для повышения степени использования калия в процессе конверсии теоретически обосновано несколько вариантов переработки глазеритового раствора [3, 4].

1.2 Выпарка с выделением галита

Процесс изображен на рисунке 2. Выпариванию подвергается раствор, состав которого соответствует точкой Р, образующийся при смешении глазеритового раствора (точка m) с конечным раствором цикла (точка n). Кристаллизирующийся при этом хлорид натрия отделяют, а раствор (точка С) охлаждают с выделением в твердую фазу глазерита. Глазерит отделяют и направляют на вторую стадию конверсии, а оставшийся раствор (точка n) смешивают с исходным глазеритовым раствором.

(а) (б)

Рисунок 2 (а) - Изображение процесса переработки глазеритового раствора с получением хлорида натрия на диаграмме системы

Рисунок 2 (б) - Изображение процесса выпарки глазеритового раствора с получением смеси галита и тенардита на диаграмме системы

1.3 Выпарка с выделением смеси галита и тенардита

Процесс изображен на рисунке 3. Выпариванию подвергается непосредственно глазеритовый раствор. При этом в твердую фазу переходит сначала тенардит, а затем смесь тенардита и галита. Твердую фазу отделяют и выводят из процесса, а раствор ( точка С) охлаждают с выделением глазерита. Полученный при этом маточный раствор (точка n) может быть вновь подвергнут выпарке с выделением галита, а при последующем охлаждении - глазерита. Возможен также вариант использования раствора (точка С), в основном цикле при получении глазерита на первой стадии процесса конверсии.



1.4 Выпарка с получением калийных солей

Процесс изображен на рисунке 3. Глазеритовый раствор смешивают с раствором , образующимся на стадии обогащения глазерита (точка 1), и выпаривают с выделением глазерита в твердую фазу. Охлаждение суспензии до 25 приводит к дополнительной кристаллизации смеси глазерита и хлорида калия. Калийные соли отделяют от раствора В и направляют на вторую стадию конверсии. При выпаривании раствора В происходит кристаллизация хлорида натрия. Упаренный щелок (точка 3) после отделения галита вновь охлаждают, выделяя смесь глазерита и хлорида калия. Маточный раствор при этом будет близок к раствору В; таким образом, цикл переработки глазеритового раствора замыкается.

Рисунок 3 - Изображение процесса переработки глазеритового раствора с получением смеси калийных солей на диаграмме системы

1.5 Охлаждение глазеритового раствора

Процесс изображен на рисунке 4. Процесс сопровождается кристаллизаией мирабилита, который отделяют от раствора и направляют на первую стадию конверсии. Охлажденный раствор (точка 1) выпаривают. Кристаллизующийся при этом хлорид натрия отделяют от раствора и выводят из процесса, а раствор (точка 2) охлаждает с кристаллизацией сначала глазерита, а затем смеси глазерита и хлорида калия. После отделения калийных солей, направляемых в процесс конверсии, оставшийся раствор может быть возвращен на выпарку с получением поваренной соли.

Анализ разработанных вариантов утилизации глазеритового раствора и их опытная проверка [3] позволяет сделать вывод, что практически целесообразными являются два из них: выпарка глазеритового раствора с получением в твердой фазе смеси хлорида и сульфата натрия (так называемого солевого шлама), направляемой в сброс, и с возвращением упаренного раствора в цикл конверсии на первую стадию; Охлаждение глазеритового раствора с кристаллизацией мирабилита.

Технологическая схема с первым вариантом утилизации глазеритового раствора представляется наиболее простой, но приемлемой лишь тех районов, где исходным продуктом служит дешевый сульфат натрия, например природный мирабилит, так как применение ее позволяет использовать только 70 % сульфат- иона (остальное количество его выводится из процесса конверсии в виде сбросного солевого шлама).

Схема переработки глазеритового раствора путем его вымораживания является несколько более сложной в результате введения дополнительного передела - охлаждения щелоков. Однако промышленное ее применение представляется более обоснованным за счет высокой степени использования (95 -96 %) как калия, так и сульфат - иона.

Рисунок 4 - Изображение процесса охлаждения глазеритового раствора на диаграмме

2. Технологическая схема конверсии

Процесс проиллюстрирован на рисунке 5. Хлорид калия и сульфат натрия из бункеров 1 и 2 подают через тарельчатые питатели в реактор конверсии 3 с рамной мешалкой. Сюда же поступают мирабилит и упаренный раствор, полученные на стадии утилизации оборотных растворов. Температура процесса 20 - 25 , время 40 - 60 мин. Глазеритовая суспензия сгущается в отстойниках Дорра 4 до соотношения Ж:

Т = 0,7 - 1,2

и поступает в центрифуги 5. Отфильтрованный глазерит идет на стадию обогащения, где его обрабатывают раствором, полученным на второй стадии конверсии, в реакторе 6 при 20 - 25 в течение 60 мин.

Суспензию обогащенного глазерита сгущают в отстойнике Дорра 7, и фильтруют на центрифуге 8. Фильтрат возвращают в отстойник, а осветленный раствор подают на первую стадию конверсии. Отфильтрованный обогащенный глазерит подают на вторую стадию конверсии в реактор 9. Сюда же поступает 28 % раствор хлорида калия. Конверсия продолжается 50 - 60 мин при 20 - 25.

Полученную в реакторе суспензию сульфата калия сгущают в отстойнике Дорра 10. Осветленный раствор подают на стадию обогащения глазерита, а сгущенную суспензию центрифугируют. Отфильтрованный сульфат калия промывают на центрифуге 11 водой (5 % от массы осадка) и направляют на сушку. Глазеритовый раствор охлаждают в теплообменнике 12 мирабилитовым маточным раствором и далее в каскаде 13 поверхностных кристаллизаторов с аммиачным охлаждением до 0 - 5. Кристаллизующийся мирабилит сгущают в отстойнике Дорра 15 до соотношения фаз Ж:

Т = 3 - 4,

обезвоживают на дисковом вакуум- фильтре 16 и подают на первую стадию конверсии.

Мирабилитовый маточник в качестве охлаждающей среды подают в теплообменник 12. Далее в теплообменнике 17 он охлаждает горячий упаренный раствор и поступает в двухкорпусную вакуум- выпаркую установку 18. Кристаллизующуюся здесь поваренную соль сгущают в отстойнике Дорра 19, центрифугируют (20) и подают на сушку. Осветленный раствор из отстойника Дорра 19 охлаждают в теплообменнике 17 и подают на первую стадии конверсии. (Приложение А)



3. Подготовка к процессу конверсии мирабилита - стеклеца озера Кучук

Донные отложения мирабилита - стеклеца оз. Кучук могут быть использованы для получения бесхлорных удобрений. Их массовый состав:

Разработана технология подготовки мирабилита - стеклеца к процессу конверсии хлоридом калия, заключающаяся в его дроблении, репультации в насыщенном по мирабилиту растворе и классификации суспензии по классу 1,0 мм [2].

Обогащенный мирабилит - стеклец крупностью не более 1,0 мм, содержащий не больше 1,5 % н. о., направляют непосредственно в процесс конверсии. Суспензию крупностью не менее 1,0 мм сгущают в отстойнике, обезвоживают на центрифугах и направляют на выщелачивание сульфата натрия промывными водами со стадии промывки от выщелачивания нерастворимых примесей. Получаемый насыщенный раствор сульфата натрия частично направляют в процесс конверсии, частично на репульпацию новых порций мирабилита - стеклеца.



4. Расчет получения сульфата калия и глазерита

На основе изотерм (Приложение А) можно рассчитать количество сульфатно- калиевых удобрений, сульфата калия, глазерита при получении их из мирабилита и хлорида калия, а также при выделении сульфата калия в процессе разложения глазерита водой [5].

Максимальный выход по К возможен, если состав исходного раствора определяется точкой пересечения диагонали

с лучом выделения , направленным в сторону кривой СВ. Эта точка лежит в пределах отрезка 410 диагонали

соответственно крайним положениям лучей gC и gB.

Если состав конечного раствора выбрать на пересечении луча ( луч gM) с кривой СВ, то при изотермическом испарении из него будут выделяться и и раздельно; для этой цели процесс ведут при 100. На рисунке в приложении Б пунктиром очерчена часть области кристаллизации и при 100 ?.

Состав исходного раствора определяется пересечением луча gNaCl с диагональю - (точка 6). При испарении из этого раствора выделяется по лучу g - NaCl - до пересечения его с кривой СВ (точка 7). Теперь на кривой СВ следует подобрать раствор, из которого выпадает при 100 только , с таким расчетом, чтобы после этого состав раствора попал в точку . Этот состав определится пересечением луча NaCl - с кривой СВ (точка 8). По лучу NaCl - при испарении раствора 8 при 100 будет выпадать .

Точка при 25 расположена в поле , который осаждается по лучу g при охлаждении от 100 до 25 . Конечный состав раствора определится пересечением луча g - с кривой СВ (точка 9). Так как в процессе имеются 2 маточных раствора 7 и 9, то их целесообразно смешать для получения раствора 8, из которого при 100 выпадает NaCl.

Таким образом, процесс раздельного получения и NaCl можно проводить следующим методом.

Растворением необходимых количеств и

получаем раствор 6. Из раствора 6 при 25 кристаллизуется и остается маточный раствор 7. Глазерит отделяют, а раствор 7 смешивают в определенном соотношении с конечным раствором 9, чтобы получить раствор 8.

Раствор 8 при 100 испаряется; по лучу - NaCl - выпадает до конечной точки . Раствор охлаждают до 25 ; при этом выпадает глазерит и фигуративная точка раствора движется по лучу g до точки 9. Снова получают раствор 7, который смешивают с раствором 9 для получения раствора 8, после чего цикл повторяется.

Пользуясь диаграммой (см. приложение Б), рассчитаем этот цикл получения глазерита. Уравнение процесса растворения исходных и мирабилита и высаливания глазерита при 25 :



Составляя и решая уравнения, находим: .

Следовательно, смешивая 78 моль и 104 моль и добавляя 340 моль , получим суспензию, из которой высаливается 20,5 моль и остается 1 СЕ раствора (вес 37620 кг).

Состав раствора 9 (по диаграмме):

19,1 1500 моль на 100 г-экв суммы (двойной) солей.

Уравнение смешения 1 СЕ раствора 7 и y СЕ раствора 9 (вес 39710 кг) для получения раствора 8 с последующим его выпариванием при 100 для получения : 1 СЕ раствора

Раствора

раствора или

Частные уравнения:



по

по

по

по

Из первого и третьего уравнения находим:

,

откуда:

Стало быть, необходимо к 1 СЕ раствора добавить 1,72 СЕ раствора 9 и выпарить 1825 моль , причем выпадет 78 моль (эквивалентно количеству исходного ) и останется 1,94 СЕ раствора (вес 1 СЕ - 32950 кг).

Количество испарившейся воды (1825 моль) на 445 моль больше количества воды, содержащейся в исходном растворе. Эта разница должна быть компенсирована до охлаждения раствора .

Уравнение процесса охлаждения раствора для получения глазерита: 1,94 СЕ раствора

раствора 9 или

Составляя и решая частные уравнения, получим: .

На этом этапе процесса к 1,94 СЕ раствора необходимо добавить 445 моль и охладить до 25 . При этом выпадает 5,5 моль и останется 1,72 СЕ раствора 9, после чего цикл повторяется снова.

Всего выпадает в осадок

: моль,

или 17290 кг, эквивалентных 104 моль исходного .

Отсюда следует, что на 1 т глазерита надо взять 1940 кг мирабилита и 675 кг хлорида калия, для растворения которых необходимо 355 кг воды; при этом выпадает в осадок 790 кг глазерита и остается 2180 кг раствора 7, который надо смешать с 3950 кг раствора 9. После упаривания 1900 кг выпадает 530 кг и останется 3700 кг При добавлении к этому раствору 460 кг и охлаждении до 25 выпадет 210 кг глазерита и останется 3950 кг раствора 9[6].

Более детально расчеты при получении приведены в работе [7].

сульфат калий глазерит конверсия



Список используемой литературы

1. Соколов Р. С. Химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: в 2 т. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2000. - Т. 1: Химическое производство антропогенной деятельности. Основные вопросы химической технологии. Производство неорганических веществ. - 368 с.

2. Печковский В.В., Александрович Х.М., Пинаев Г.Ф. Технология калийных удобрений Минск: Вышэйш. школа, 1968. 264 с.

3. Позин М. Е., Зинюк Р. Ю. Физико- химические основы неорганической технологии: Учеб. пособие для вузов. - Л.: Химия, 1985. - 384 с.

4. Пат. 2080291РФ. Способ получения сульфата калия/ Сафрыгин Ю.С., Рутковская Т.И., Букша Ю.В., Тимофеев В.И., Паскина А.В.. Заявл. 29.11.91; Опубл. 27.05.97.

5. Пат. 806606 РФ. Способ получения сульфата калия/ Муравьев, Соколов, Сафрыгин, Краюшкин, Черножукова, Нечепуренко. Опубл. 23.02.81.

6. Пат. 829567 РФ. Способ получения сульфата калия/ Муравьев, Рутковская, Соколов, Козловский, Терло, Зельманов, Сафрыгин. Опубл. 15.05.81.

7. Пат. 1557102 РФ. Способ получения сульфата калия/Букша, Аношин, Степанова, Сафрыгин, Рутковская, Тимофеев, Новиков, Калугин. Опубл. 15.04.90.

8. Пат. 2148016 РФ. Способ получения сульфата калия/ Шапкин М. А., Попов В. Л., Буксеев В. В., Мильберг Т. Г., Орлов Е. П., Зубков В. Я., Терешенков В. Н. Опубл. 17.11.98.

9. Пат. 2161125 РФ. Способ получения сульфата калия/ Сафрыгин Ю. С., Букша Ю. В., Рутковская Т. И., Тимофеев В. И., Титков С. Н., Терентьева Г. И., Выборнова Г. Ю. Опубл. 23.02.99.

10. Пат. 2144500 РФ. Способ получения сульфата калия/ Данилов В. И., Кузнецов А. А., Терешков В. Н., Липин В. А., Новожилова В. К. Опубл. 22.09.1995.

11. О. Г. Стефанцова и др. Исследование стадии получения кислого сульфата калия в технологии производства сульфатных калийных удобрений// Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2014. №1. - С. 75 - 83.

12. Пат. 2144000 РФ. Способ получения сульфата калия и комплексного удобрения/ Сафрыгин Ю. С., Осипова Г. В., Букша Ю. В., Тимофеев В. И., Терентьева Г. И., Поликша А. М., Чистяков А. А., Коноплев Е. В., Гнип В. А., Махнев В. Б., Фролов Н. П., Альжев И. А. Опубл. 30.06.98.

13. Иллюстрационный материал по курсу «Технология минеральных удобрений и некоторых солей» /методические указания/.- М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968. - 48 с.



Приложение А

«Диаграмма растворимости солевой системы при 25 ^OC»

Размещено на Allbest.ru

...