Глобальные и локальные минимумы при решении обратной задачи химической кинетики
Изучение обратной задачи химической кинетики как одного из классов задач, которые имеют не один набор параметров, описывающих экспериментальные данные. Анализ химического процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, проходящего в зонах твердой фазы.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 21.06.2018 |
| Размер файла | 804,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Глобальные и локальные минимумы при решении обратной задачи химической кинетики
Зиганшина Ф.Т.
Аннотация
Обратная задача химической кинетики один из классов задач, которые имеют не один набор параметров хорошо описывающие экспериментальные данные. Нахождение же истинных параметров остается актуальной задачей на сегодняшний день.
Ключевые слова: обратная задача химической кинетики, глобальные и локальные минимумы.
Ziganshina F.T.
PhD in Physics and mathematics, assistant,
UfaStatePetroleumTechnicalUniversity
GLOBAL AND LOCAL MINIMUMS IN THE SOLUTION OF INVERSE PROBLEMS OF CHEMICAL KINETICS
Abstract
The inverse problem of chemical kinetics is one of the classes of problems that have more than one set of parameters describes the experimental data. Finding a true parameters remains an urgent task to date.
Keywords: the inverse problem of chemical kinetics, the global and local minimums.
Рассмотрим химический процесс поликонденсации аспарагиновой кислоты, который проходит в двух зонах твердой фазы. Экспериментально этот химический процесс изучали методом термогравиметрии, регистрирующим, как известно, потерю веса образца при его нагревании [1]. Метод является весьма информативным для изучения кинетики этого сложного превращения, т. к. в этой реакции выделяется вода, удаляемая из образца вследствие достаточно высокой температуры опытов. Измерения проводили в температурном диапазоне от 1690 до 2270С. В результате были получены изотермы кинетики потери веса кислоты [1].
Кинетическая схема рассматриваемого процесса имеет следующий вид:
химический кинетика поликонденсация кислота
Здесь: A - исходный мономер; B - вода, выделяющаяся в каждой из проходящих реакций; C - автокатализирующий промежуточный продукт - димер, тример и т. п.; D - конечный продукт; б - параметр, отражающий долю исходного мономера в данной зоне матрицы.
Согласно приведенной схеме процесс проходит в двух автономных зонах. Превращение исходного мономера в конечный продукт в каждой из зон происходит в две стадии. Первая - собственно поликонденсация, которая приводит к росту молекулярной массы - реализуется в виде двух параллельных реакций с выделением воды в качестве побочного продукта: (1) прямого взаимодействия двух молекул мономера и (2) автокаталитического превращения с участием возникающего олигомера. Последнее предположение основано на экспериментально наблюдающемся увеличении скорости потери массы (выделения воды). Во второй стадии происходит реакция полимераналогичного превращения получающегося полимера: карбоксильная и имидная группы отщепляют воду с образованием сукцинимидного цикла. Конечным продуктом является полисукцинимид. Его образование обусловлено, таким образом, отщеплением двух молекул воды от молекулы исходного мономера.
Математическая модель для каждой из зон представлена в виде системы дифференциальных уравнений (СДУ). СДУ для описания кинетики поликонденсации в первой и во второй зоне процесса:
(1) (2)
В соответствии с этой математической моделью были определены 6 констант скоростей и параметр б при различных температурах в диапазоне от 1690С до 2270С, т.е. была решена обратная задача химической кинетики [2].
В ходе решения обратной задачи обнаружилось, что задача имеет несколько наборов параметров хорошо описывающих экспериментальные данные.
Из найденных констант в работе [2] были построены отношения между константами скоростей для одинаковых реакций зон, а также отношения констант двух стадий процесса. Одинаковые реакции для зон - это те реакции, участие которых в химическом процессе каждой зоны имеют один и тот же химический смысл. Например, отношение констант k1 и k2 для прямых реакций означает взаимодействие двух молекул мономера.
Большой интерес представляет зависимость констант двух стадий процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты при различных температурах. Данная зависимость определяет поведение промежуточного продукта, которая выражается следующими соотношениями для первой зоны , для второй зоны . Чем больше отношения, тем вклад дегидратации промежуточного продукта будет меньше. Тем самым можно построить зависимость найденных отношений от температуры (Рис.1). Из приведенного рисунка видно, что при температурах от 1850С до 2000С участие промежуточного продукта в образование конечного продукта очень мало, что нельзя сказать при температурах от 2000С до 2300С. Построим данную зависимость для первой зоны процесса:
Рис.1 - Зависимость отношения констант для первой зоны процесса от температуры
Учитывая отношения констант скоростей для стадий процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, рассмотрим найденное решение обратной задачи при температуре 2270С:
Учитывая данные отношения, получаем:
(3)
Тем самым используя (3) решаем обратную задачу только относительно двух параметров k4, k5, считая остальные известными. В качестве критерия соответствия расчета измерения используется неравенство, который характеризует вариацию экспериментальных данных в пределах величины их максимальной относительной погрешности:
, (4)
где n - число экспериментальных точек, - экспериментальное значение, - расчетные значения, которое находится из решения систем дифференциальных уравнений (1) и (2), - предельно допустимая погрешность измерений. В расчете использовалось .
На рисунке 2 приведена зависимость параметров k4, k5, погрешности:
Рис.2 - Зависимость параметров k4, k5, погрешности
Из данного рисунка видно, что глобальный минимум на интервале изменения константы k4 от 0 до 0.45 один, локальных же минимумов много. Если увеличивать интервал для параметров, то минимумов может быть гораздо больше и каждый из этих минимумов можем взять в качестве решения обратной задачи.
Литература
1. Кинетический анализ твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты. / В. М. Гольдберг [и др. ]. - // Доклады Академии наук. - 2008. - Т. 423, N 5, декабрь. - С.583-587. - ISSN 0869-5652. - Библиогр.: с. 638.
2. Кинетическая модель процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты по данным термогравиметрии. / Ф.Т. Бадртдинова, С.И. Спивак, В.М. Гольдберг, Л.А. Бигаева. - // Пластические массы, В печати.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Задачи химической кинетики, стадии химического процесса. Открытые и замкнутые системы, закон сохранения массы и энергии. Закон Гесса и его следствие, скорость реакций. Явление катализа, гомогенные, гетерогенные, окислительно-восстановительные реакции.
курсовая работа [95,9 K], добавлен 10.10.2010Предмет и история химической технологии. Процессы и аппараты - важнейший раздел химической технологии. Классификация основных производственных процессов по законам, управляющим их скоростью. Законы химической кинетики. Теория подобия и моделирования.
презентация [103,9 K], добавлен 10.08.2013Рассмотрение химических реакций, протекающих в реакторах. Проблемы выбора модели автоматического регулятора. Знакомство с особенностями моделирования системы управления реакционным аппаратом на основе анализа уравнений кинетики химической реакции.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 14.01.2015Понятие и предмет изучения химической кинетики. Скорость химической реакции и факторы, влияющие на нее, методы измерения и значение для различных сфер промышленности. Катализаторы и ингибиторы, различие в их воздействии на химические реакции, применение.
научная работа [93,4 K], добавлен 25.05.2009Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.
презентация [923,5 K], добавлен 25.10.2014Изучение взаимосвязи химических дисциплин с другими фундаментальными и клиническими предметами. Анализ функций, которые выполняет общая химия в медицинском вузе. Обзор учения о растворах, комплексных соединений, биогенных элементов, основ электрохимии.
презентация [3,5 M], добавлен 19.12.2011Основные понятия химической кинетики. Сущность закона действующих масс. Зависимость скорости химической реакции от концентрации веществ и температуры. Энергия активации, теория активных (эффективных) столкновений. Приближенное правило Вант-Гоффа.
контрольная работа [41,1 K], добавлен 13.02.2015Химическая кинетика-наука о скоростях, механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти превращения, о факторах, влияющих на них. Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции. Закон химической кинетики.
реферат [94,9 K], добавлен 26.10.2008Понятия химической кинетики. Элементарный акт химического процесса. Законы, постулаты и принципы. Закон сохранения энергии. Принцип микроскопической обратимости, детального равновесия, независимости химических реакций. Закон (уравнение) Аррениуса.
реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009Предмет термохимии, изучение тепловых эффектов химических реакций. Типы процессов химической кинетики и катализа. Энтальпия (тепловой эффект) реакции. Скорость реакции, закон действующих масс. Константа химического равновесия, влияние катализатора.
презентация [2,2 M], добавлен 19.10.2014Набор неразрушающих методов, используемых для исследования кинетики образования термореактивных полимеров. Изучение полимеризационных процессов в полимерах. Кинетика образования в расплаве трехмерных полимеров на основе ароматических бис-малеимидов.
реферат [344,8 K], добавлен 18.03.2010Определение тематики задач дисциплины "Теоретические основы химической технологии", подбор и составление задач по выбранным темам. Основные трудности при решении задач по прикладной химии. Разработка и использование методики решения типовых задач.
дипломная работа [224,3 K], добавлен 13.04.2009Функционалы нелинейных кинетических моделей. Схема Михаэлиса-Ментен и случай глобальной неидентифицируемости. Каталитический крекинг в нефтепереработке, аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты. Скелетная изомеризация парафинов, алкилирование.
реферат [74,7 K], добавлен 28.01.2009Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009Серная кислота как один из основных многотоннажных продуктов химической промышленности, сферы и направления ее практического применения на сегодня. Типы кислоты и их отличительные признаки. Этапы производства данного продукта, сырье для процесса.
реферат [683,0 K], добавлен 09.03.2011Изменение скорости химической реакции при воздействии различных веществ. Изучение зависимости константы скорости автокаталитической реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия от температуры. Определение энергии активации химической реакции.
курсовая работа [270,9 K], добавлен 28.04.2015Задания по химической кинетике, адаптация их к требованиям химических олимпиад для школьников, разработка методики, решения с учетом межпредметных связей с математикой и физикой. Перечень вопросов и задач по химической кинетике, задания для самоконтроля.
курсовая работа [65,6 K], добавлен 04.12.2009Система дифференциальных уравнений химической кинетики. Переходная характеристика по каналу температура в реакторе – расход хладагента. Графики переходных процессов по каналам задания и возмущения. Схема типового проточного реактора с мешалками.
курсовая работа [1017,9 K], добавлен 24.02.2014Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Расчет изменения концентраций в ходе химической реакции. Сравнительный анализ численных методов Эйлера и Рунге-Кутта. Влияние температуры на выход продуктов и степень превращения.
контрольная работа [242,5 K], добавлен 12.05.2015Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.
презентация [100,2 K], добавлен 11.08.2013
