Размещено на http://www.allbest.ru/

Экспериментально-статистическое исследование связей между составом углей и первичных смол их пиролиза

В.Н. Шевкопляс,

Л.Ф. Бутузова

Аннотации

Экспериментально-статистическое исследование связей между составом углей и первичных смол их пиролиза / Шевкопляс В.Н., Бутузова Л.Ф.

На основании анализа смол пиролиза углей методами экстракции и газовой хроматографии масс-спектрометрии рассчитаны уравнения линейной регрессии, описывающие взаимосвязь между основными гео- и термохимическими показателями углей низкой и средней стадии углефикации и разного генетического типа по восстановленности, содержанием углерода (Сdaf) и серы (Sdt).

Ключевые слова: смолы пиролиза, гео- и термохимические показатели углей, взаимосвязь.

Експериментально-статистичне дослідження зв'язку між складом вугілля та первинних смол їх піролізу / Шевкопляс В.М., Бутузова Л.Ф.

На підставі аналізу смол піролізу вугілля методами екстракції та газової хроматографії мас-спектрометрії було розраховано лінійні регресивні рівняння, які описують взаємозв'язок між основними гео- і термохімічними показниками вугілля низької та середньої стадії вуглефікації та різного генетичного типу за відносністю, вмістом вуглецю (Сdaf) та сірки (Sdt).

Ключові слова: смоли піролізу, гео- і термохімічні показники вугілля, взаємозв'язок.

Experimental-statistic investigation of the connections between content of coals and their pyrolysis primary tars / Shevkoplyas V.N., Butuzova L.F.

The primary tars coals pyrolysis were analyzed by extractions and gas chromatography mass-spectrometry methods. The linear regression equations which describes the between basic geo- and thermochemical indexes, carbon (Сdaf) and sulfur (Sdt) content for coals of different rank type by reductivity has been proposed.

Keywords: coals tars, geo- and thermochemical coals indexes, relationship.

На основании анализа смол пиролиза углей, полученных в мягких условиях при температуре Тmax на дериватограмме, методами экстракции и газовой хроматографии масс-спектрометрии рассчитаны уравнения линейной регрессии, описывающие взаимосвязь между основными гео- и термохимическими показателями углей низкой и средней стадии метаморфизма и разного генетического типа по восстановленности, содержанием в них углерода (Сdaf) и серы (Sdt).

Введение

Для выяснения химизма процессов генезиса твердых топлив (ТТ) особое значение имеет идентификация компонентов, состав и строение которых характеризует исходный растительный материал и пути его преобразования в процессах диагенеза и метаморфизма. Такую информацию возможно получить путем сочетания методов термической деструкции с методами экстракции и газовой хроматографии масс-спектрометрии (ГХ/МС), которые позволяют установить структурно-групповой состав растворимой части, содержание отдельных компонентов, в том числе полиароматических углеводородов (ПАУ), биомаркеров, выявить закономерности их количественного распределения в углях, оценить глубину трансформации органического вещества (ОВ) [1-3].

Структура биомаркеров дает важную информацию о генезисе органического вещества (ОВ) на стадиях диагенеза и метаморфизма, так как в процессе этих преобразований изменяется только стереохимия биоорганических молекул [4-5]. Исследование стереохимических преобразований соединений ряда гопанов (Г 27-Г 34) и стеранов регулярного строения (С 27-С 29), находящихся в первичных смолах пиролиза углей, позволяет оценить степень "созревания" углей [6-7]. Ранее в работах [8-9] нами изучен состав первичных смол пиролиза углей низкой и средней стадии метаморфизма. Идентифицирован ряд входящих в них ароматических и полиароматических углеводородов (ПАУ), установлены основные закономерности распределения н-алканов, изопреноидов и стереохимические преобразования соединений ряда гопанов (Г 27-Г 34) и стеранов регулярного строения (С 27-С 29) с изменением стадии метаморфизма и типа углей по восстановленности. Показано, что анализ смол пиролиза, полученных в мягких условиях при Тmax на дериватограмме, методами экстракции и ГХ/МС можно использовать для расчета основных геохимических характеристик ТТ и показателей их зрелости.

Целью данной работы является установление корреляционных связей между элементным составом углей низкой и средней стадии метаморфизма разных генетических типов по восстановленности (ГТВ) и их гео- и термохимическими показателями, рассчитанными по данным анализа парафино-нафтеновой фракции первичных смол пиролиза.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовали три пары изометаморфных углей разных генетических типов по восстановленности. Это угли марок Д, Г и Ж восстановленного (в) и слабовосстановленного (а) типов, которые отобраны от близлежащих пластов одной и той же шахты (табл. 1).

Таблица 1

Основные гео- и термохимические показатели углей различного ГТВ по данным ГХ/МС парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза

Для количественного описания зависимостей между гео- и термохимическими показателями зрелости, содержанием Сdaf и Sdt в углях разного ГТВ были применены методы регрессионного и корреляционного анализов. Тесноту связи рассмотренных характеристик оценивали по величине коэффициента корреляции (R) с учетом стандартной ошибки So. Проверку значимости коэффициентов уравнений регрессии проводили по критерию Стьюдента, а адекватность уравнений регрессии оценивали по критерию Фишера при уровне значимости 0,05 [19]. Корреляционный анализ проводили с использованием однопараметровых уравнений.

Результаты и их обсуждение

Как видно из рис. 1, прослеживается тесная взаимосвязь между содержанием Сdaf в угле и соотношением 22S и 22R-эпимеров Г 31 гопана, которую можно описать как функцию: (22S/22S+R)Г 31=f(Сdaf) или соответствующим уравнением линейной регрессии (1):

(22S/22S+R)Г 31=-(0,39±0,09)+(0,01±0,001)Сdaf; R=0,982, So=0,01. (1)

Видно, что точки, относящиеся к углям "а" и "в" практически лежат на одной прямой. При этом показатель термической зрелости угля (22S/22S+R)Г 31, который указывает на изменение конфигурации алифатической цепи (22R > 22S), закономерно повышается в ряду углефикации от длиннопламенных углей к жирным.

Из рис. 2 видно, что с ростом величины показателя зрелости К 2зр в интервале Cdaf=76,2-86,1% наблюдается закономерное увеличение значений геохимического показателя Г 30/С 29, который характеризует степень преобразованности ОВ углей. Функцию К 2зр=f(Г 30/С 29) можно описать следующим уравнением (2):

К 2зр=(0,31±0,07)+(0,05±0,01)(Г 30/С 29); R=0,935, So=0,02. (2)

На рис. 3 приведена прямая, которая показывает наличие положительной корреляционной связи между показателем зрелости К 2зр углей и параметром Ts/Tm. Последний служит критерием оценки глубины катагенетического преобразования ОВ углей. С увеличением степени преобразования наблюдается существенное повышение содержания Ts-гопана Г 27 (триснорнеогопана-18б(Н),21в(Н)-22,29,30) в смоле угля по отношению к Tm-гопану Г 27 (трисноргопан-17б(Н),21в(Н)-22,29,30). Его содержание в смоле увеличивается при переходе от газовых (0,11-0,138) углей к жирным (0,878-0,977). Взаимосвязь между параметром К 2зр и отношением Ts/Tm адекватно описывается следующим уравнением (3):

К 2зр=(0,34±0,02)+(0,12±0,03)(Ts/Tm); R=0,917, So=0,02. (3)

Данные рис. 4 иллюстрируют наличие корреляционной зависимости между показателем термической зрелости (М 30/Г 30) угля и содержанием углерода в ТТ, которую можно описать в виде функции: М 30/Г 30=f(Сdaf) соответствующим уравнением линейной регрессии (4):

М 30/Г 30=(4,86±1,36)+(-0,05±0,02)Сdaf; R=-0,851, So=0,14. (4)

Стандартная ошибка такой оценки велика, что свидетельствует о меньшей надежности данного показателя по сравнению с рассмотренными выше.

Менее тесная корреляционная связь прослеживается также между К 2зр и параметром, описывающим конфигурацию алифатической цепи Г 31 гопана в смоле (рис. 5). Ее можно представить в виде функции К 2зр=f(22S/22S+R)Г 31 и описать следующим уравнением (5):

К 2зр=-(0,08±0,19)+(0,89±0,38)(22S/22S+R Г 31); R=0,763, So=0,04. (5)

Как отмечалось ранее (рис. 3), повышение значения параметра Ts/Tm в ряду углефикации указывает на высокую стереохимическую преобразованность ОВ жирных углей по сравнению с длиннопламенными и газовыми. Кривая на рис. 6 указывает, что с повышением содержания углерода в угле параметр Ts/Tm также имеет тенденцию к увеличению от длиннопламенных (0,129) углей до жирных (0,977). Данная тенденция описывается функцией Ts/Tm=f(Cdaf) и соответствующим уравнением (6):

Ts/Tm=-(5,96±2,89)+(0,078±0,035)Cdaf; R=0,724, So=0,298. (6)

Найденная величина R с учетом малого числа наблюдений (n=6) требует оценки надежности этого результата, поэтому среднюю ошибку (уR) коэффициента корреляции вычисляли по формуле:

которая составила 0,19. Следовательно, R=0,724±0,19, что говорит о вероятности значительных колебаний полученного коэффициента корреляции от R=0,724-19=0,534 до R=0,724+0,19=0,914.

Данные рис. 7 позволяют проследить за тенденцией изменения соотношения регулярных изопреноидов Pr/Ph - (пристана/фитана) в смолах от содержания серы в угле. Видно, что с повышением содержания Sdt концентрация пристана (Pr) в смоле растет. Отношение Pr/Ph значительно выше для смол углей восстановленного типа по сравнению со смолами маловосстановленого угля. Функцию Sdt=f(Pr/Ph) можно записать в виде уравнения (7):

Sdt=-(2,07±2,38)+(3,06±1,54)(Pr/Ph); R=0,706, So=1,53, уR=0,20. (7)

Взаимосвязь между содержанием Cdaf в угле и параметром К 2зр показана на рис. 8. Величина параметра К 2зр, характеризующая степень биодеградации регулярных стеранов (С 29) в изо-стераны (бвв20S и R эпимеры), имеет тенденцию к повышению в ряду углефикации от бурых углей до жирных (0,36-0,46). Функцию К 2зр=f(Cdaf) можно записать в виде уравнения (8): уголь термохимический сера

К 2зр=-(0,36±0,39)+(0,01±0,004)Cdaf; R=0,699, So=0,04, уR=0,21. (8)

Наличие значительных ошибок при определении тесноты связей между изученными признаками (уравнения 4, 6-8) может свидетельствовать о криволинейной зависимости, либо о существовании множественной корреляции. В данном случае очевидна зависимость Ts/Tm, Pr/Ph, К 2зр как от степени метаморфизма, так и от ГТВ.

Выводы

Таким образом, приведенное статистическое исследование показало, что показатели гео- и термохимической зрелости углей по величине коэффициента корреляции с содержанием Cdaf в угле можно расположить в ряду: (22S/22S+R Г 31)>М 30/Г 30>Ts/Tm>К 2зр. Статистическая связь между первым показателем и Cdaf приближается к функциональной (R=0,98). Следовательно, он наилучшим образом отражает степень геохимической зрелости углей в процессе метаморфизма. Показатель Pr/Ph отражает преимущественно влияние ГТВ на процессы превращения ОВ углей. Учитывая, что показатели К 2зр, (Г 30/С 29) и Ts/Tm тесно коррелируют между собой, можно заключить, что они в одинаковой мере оценивают степень превращения ОВ и, по-видимому, отражают влияние двух факторов - метаморфизма и ГТВ.

Список литературы

1. Петров Ал. А. Стереохимия насыщенных углеводородов. - М.: Наука, 1981. - 254 с.

2. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал. А. Стерановые и тритерпановые углеводороды в углях Канско-Ачинского бассейна // Химия твердого топлива. - 1984. - № 5. - С.40-48.

3. Multivariate statistical analysis of diamondoid and biomarker data from Brazilian basin oil samples / Azevedo D.A., Tamanqueira J.B., Dias J.C.M., Carmo A.P.B., Landau L., Goncalves F.T.T. // Fuel. - 2008. - Vol.87. - № 10-11. - P.2122-2130.

4. Полициклические биомаркеры твердых каустоболитов / О.А. Арефьев, М.Н. Забродина, Н.Д. Гуляева, Ал. А. Петров // Химия твердого топлива. - 1992. - № 1. - С.12-35.

5. Tetracyclic terpanes enriched in Devonian culticle humic coals / Sheng G., Simoneit B.R.T., Keft R.N., Chen X., Fu J. // Fuel. - 1992. - Vol.71. - № 5. - P.523-532.

6. Organic geochemistry and coal petrology of Tertiary brown coal in the Zhoujing mine, Baise Basin, South Chine 1. Occurrence and signification of exudatinite / S.-Q. Zhao, N.-N. Zhong, B.R.T. Simoneit, T.-G. Wang // Fuel. - 1990. - Vol.69. - № 1. - P.4-11.

7. Wang T.-G., Simoneit B.R.T. Organic geochemistry and coal petrology of Tertiary brown coal in the Zhoujing mine, Baise Basin, South Chine 2. Biomarker assemblage and significance // Fuel. - 1990. - Vol.69. - № 1. - P.12-20.

8. Исследование первичных смол пиролиза углей методом газовой хроматографии масс-спектрометрии / Шевкопляс В.Н., Бутузова Л.Ф., Стефанова М., Маринов С., Янева Н.Д. // Вопр. химии и хим. технологии. - 2009. - № 4. - С.137-143.

9. Идентификация и распределение реликтовых соединений (биомаркеров) в смолах пиролиза углей / Шевкопляс В.Н., Бутузова Л.Ф., Стефанова М., Маринов С., Янева Н.Д. // Вопр. химии и хим. технологии. - 2009. - № 5. - С.61-71.

10. Маценко Г.П. Микрокристаллические включения пирита как петрографический показатель типов по восстановленности донецких углей // Химия твердого топлива. - 1983. - № 1. - С.13-19.

11. Шевкопляс В.Н., Лящук С.Н., Бутузова Л.Ф. Оценка качественных характеристик углей по данным дериватографии и пиролиза // Вопр. химии и хим. технологии. - 2005. - № 3. - С.180-184.

12 Характеристика смол пиролиза углеобразователей и углей ряда метаморфизма по данным ИК-спектроскопии / В.Н. Шевкопляс, Л.Ф. Бутузова, С.С. Зубцов, С.Н. Лящук // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - № 4. - С.175-179.

13. Шевкопляс В.Н., Бутузова Л.Ф., Лящук С.Н. Структурно-групповой состав смол углей по данным 1Н ЯМР-спектроскопии // Вопр. химии и хим. технологии. - 2006. - № 6. - С.170-173.

14. Composition of the extract from a Carboniferous bituminous coal. I: Bulk and molecular constitution / Stefanova M.D., Simoneit B.R.T., Stajanova G., Nosyrev I., Goranova M. // Fuel. - 1995. - Vol.74. - № 5. - P.768-778.

15. Composition of the extract from a Carboniferous bituminous coal. II: Compound specific isotope analysis / Simoneit B.R.T., Shoell M., Stefanova M.D., Stajanova G., Nosyrev I., Goranova M. // Fuel. - 1995. - Vol.74. - № 8. - P.1194-1199.

16. Stefanova M., Marinov S., Nosyrev I. Assessment of the type of chemical modification on bituminous coal extract // Oxidation Communication. - 1998. - Vol.21. - № 2. - P.270-291.

17. Биометки нефтей Западной Сибири / Воробьева Н.С., Земская З.К., Пунанов В.Г., Русинова Г.В., Петров Ал. А. // Нефтехимия. - 1992. - Т.32. - № 5. - С.405-420.

18. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. Об источниках нефтей на северо-востоке Татарстана // Нефтехимия. - 2007. - Т.47. - № 6. - С.422-431.

19. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. - Л.: Химия, 1971. - 824 с.

Приложение

Подписи к рисункам

Рис. 1 Взаимосвязь между содержанием углерода в угле (Сdaf) и соотношением 22S и 22R эпимеров Г 31 гопана в парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза

Рис. 2 Взаимосвязь между соотношением Г 30 гопана и С 29 стерана и показателем зрелости (К 2зр) угля, рассчитанным из соотношения 20S и 20R эпимеров С 29 стерана в парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза

Рис. 3 Взаимосвязь между соотношением Ts/Tm Г 27 гопанов в парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза и показателем зрелости (К 2зр) угля

Рис. 4 Взаимосвязь между содержанием углерода (Сdaf) и показателем термической зрелости (М 30/Г 30) угля в парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза

Рис. 5 Взаимосвязь между соотношением 22S и 22R эпимеров Г 31 гопана в парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза и показателем зрелости (К 2зр) угля

Рис. 6 Взаимосвязь между содержанием углерода в угле (Сdaf) и соотношением Ts/Tm Г 27 гопанов в парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза

Рис. 7 Взаимосвязь между соотношением изопреноидов (Pr-пристана и Ph-фитана) в парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза и содержанием серы (Sdt) в угле

Рис. 8 Взаимосвязь между содержанием углерода в угле (Сdaf) и показателем зрелости (К 2зр) угля, рассчитанным из соотношения 20S и 20R эпимеров С 29 стерана в парафино-нафтеновой фракции смол пиролиза

Размещено на Allbest.ru