Неметаллические конструкционные материалы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1. Строение полимеров

Классификации полимеров

Полимеры состоят из макромолекул - гигантских молекул, относительная молекулярная масса которых превышает 5000. Поэтому полимеры называют ещё высокомолекулярными соединениями (ВМС).

Первоначальные теоретические представления о ВМС были сформулированы в 1921 г. Поляни, Герцогом, а затем Каррером. Они создали теорию "малых блоков", согласно которой, такие вещества как целлюлоза, крахмал, каучук и др. состоят из малых молекул, обладающих аномально высокой способностью к ассоциации в комплексы коллоидной природы.

Автором принципиально нового представления о ВМС как о веществах, состоящих из макромолекул, с необычайно большой молекулярной массой явился Штаудингер. Он синтезировал целые ряды полимергомологов и впервые показал, что можно, проведя химические реакции в полимерных цепях, изменить природу полимера. Однако Штаудингер представлял себе макромолекулы в виде вытянутых жестких палочек, что не позволяло объяснять многие уникальные свойства ВМС.

В работах Флори, Хаггинса, Штокмайера появились представления о гибкости макромолекул: благодаря вращению вокруг С-С - связей макромолекулы могут сворачиваться в молекулярные клубки различной плотности, а при внешних воздействиях - разворачиваться.

Многие принципиально новые представления о строении полимеров и их структуре развиты и в трудах российских ученых, таких как Каргин В.А., Тагер А.А., Бакеев Н.Ф., Годовский Ю.К., Чвалун С.Н. и др.

Простейшим органическим полимером является полиэтилен. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:

CH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ CH₃-CH₂-CH=CH₂

Исходное вещество - этилен - называют мономером, образующийся бутилен - димером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четырех - тетрамер и т. д. Если соединяется большое число (n) молекул мономера, образуется полимер ("поли" - много):

nCH₂=CH₂ [-CH₂-CH₂-]_n

Многократно повторяющиеся группировки, являющиеся остатками мономеров, называют звеньями или мономерными звеньями, а большие молекулы, составленные из звеньев - макромолекулами или полимерными цепями. Группы, стоящие на концах цепи, - концевые группы. Число звеньев в цепи - степень полимеризации - n. Относительная молекулярная масса полимера М равна молекулярной массе мономерного звена M_ЗВ, умноженной на степень полимеризации:

M = nM_ЗВ

(n обычно 500 - 10000 и более). Полимеры с относительной молекулярной массой 500 - 5000 называют олигомерами.

Главная особенность строения полимеров - это наличие длинных цепных молекул (макромолекул), связанных между собой ван-дер-ваальсовыми связями. Сама цепь образована прочными химическими связями длиной 1 - 1,5А⁰, цепи же связаны между собой относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, радиус их действия 3 - 4 А⁰.

В сетчатых полимерах химические связи имеются и между цепями. Если число таких связей мало по сравнению с числом звеньев в макромолекулах (редкая сетка), то полимер сохраняет свойства, характерные для полимеров - способность к высокоэластическим деформациям и т.п. Если же сетка частая (практически каждое звено макромолекулы связано со звеном соседней цепи), то полимер теряет указанные свойства. Так, при вулканизации каучук превращается в эбонит - твёрдое вещество, не способное к высокоэластическим деформациям.

Если атомы в веществе соединены только химическими связями, то свойства его вообще не имеют ничего общего со свойствами полимеров. Так, алмаз - одна гигантская молекула - макромолекула, но полимерных свойств не проявляет. По этой же причине металлы также не могут быть отнесены к полимерам. Т.о. наличие гигантских молекул и двух типов связей предопределяет все типичные свойства полимеров, которыми не обладают низкомолекулярные вещества.

Природные и некоторые синтетические полимеры имеют собственные названия - целлюлоза, коллаген, лигнин, капрон, лавсан, бакелит, тефлон и др. Название большинства синтетических полимеров обычно складывается из названия мономера и приставки "поли". Например, продукт полимеризации этилена называют полиэтиленом, стирола - полистиролом, метилметакрилата - полиметилметакрилатом и т. д. Общепринятая запись химических формул таких полимеров:

[-CH₂-CH₂-]_n, [-CH₂-CH-]_n, [-CH₂-CH-]_n

C₆H₅ СN

Концевые группы во внимание не принимают (как и при расчете М) и формулы записывают без них.

Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому строению мономеров или из мономеров разного строения. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называют гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называют сополимерами. Так, гомополимером является, например, полиэтилен, а примерами сополимеров могут служить белки, в макромолекулах которых чередуются остатки нескольких типов аминокислот.

Мономеры могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного и сетчатого (пространственного) строения.

Линейными называют полимеры, молекулы которых представляют собой длинные цепи, не имеющие разветвлений или же которые имеют короткие ответвления в пределах одного мономерного звена:

[-CH₂-CH-]_n, [-CH₂-CH-]_n

OH C₆H₅

поливиниловый спирт полистирол

Разветвленными полимерами называют полимеры, макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной. Число ответвлений и их размер могут изменяться в очень широких пределах. Например, молекулу полиэтилена высокого давления схематически можно изобразить так:

CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-

…..-CH₂-CH- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-…

CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂-

Сетчатыми или пространственными называют полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом поперечными химическими связями в трехмерную сетку. Примерами таких полимерных материалов являются фенолформальдегидные смолы, резины, эбонит и др. Сополимеры также могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.

По отношению к нагреванию полимеры делятся на термопластические и термореактивные. При нагревании термопластических полимеров их свойства постепенно изменяются и при достижении определенной температуры они переходят в вязкотекучее состояние. Плавление происходит преимущественно в результате уменьшения сил межмолекулярного взаимодействия и увеличения кинетической энергии молекул. При охлаждении жидких термопластических полимеров наблюдаются обратные явления. Поскольку химическая природа полимера при этом не изменяется, то процесс плавления и процесс отвердевания можно повторить много раз. К термопластическим полимерам относятся полиэтилен, полистирол и др.

При нагревании термореактивных полимеров свободные функциональные группы или непредельные связи соседних макромолекул взаимодействуют друг с другом с образованием химических связей. Полимер приобретает сетчатую структуру - отвердевает (переходит в стеклообразное состояние). Такие полимеры не восстанавливают свои свойства при нагревании и последующем охлаждении. Примером термореактивных полимеров могут служить фенолформальдегидные смолы, мочевиноальдегидные смолы и т.п.

Особенностью полимеров является их способность испытывать высокоэластические деформации. Различные полимеры проявляют это свойство при различных температурах: так, например, каучук эластичен даже при очень низких температурах (60⁰С), полиметилметакрилат (органическое стекло) - лишь при температурах выше 80⁰C. Полимеры, которые легко деформируются при комнатной температуре, называют эластомерами, труднодеформируемые - пластомерами (пластиками).

По происхождению полимеры делятся на природные, синтетические и искусственные. Природные или натуральные полимеры - это полимеры, встречающиеся в окружающем нас мире: белки, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук и др. Примерами пищевых ВМС являются пектиновая кислота, агар (полисахарид), крахмал, агароид. Яблочный пектин имеет относительную молекулярную массу 23000 - 35000, растворимая фракция агара - 11000 - 25000.

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ - мономеров, это полиэтилен, полипропилен, полистирол, фенолформальдегидные смолы и т.д.

Искусственные полимеры получают из природных полимеров путем их химической модификации. Например, при обработке целлюлозы азотной кислотой получают её эфир - нитроцеллюлозу.

Полимеры бывают полярными и неполярными. Полярность полимеров обусловлена наличием полярных групп в звеньях макромолекул, каких как -ОН, -СN, -COOH, -CNH₂ и т.п. Полярность макромолекул характеризуется величиной дипольного момента , который равен векторной сумме дипольных моментов всех полярных групп, распределённых вдоль цепи. При симметричном расположении полярных групп, например, полимер -СCl₂-CCl₂- является неполярным ( = 0). Наличие полярных групп в макромолекуле увеличивает межмолекулярные взаимодействия.

По химической природе полимеры делят на органические, неорганические, элементоорганические. К органическим относится большинство высокомолекулярных веществ, молекулы которых состоят из углерода, водорода, кислорода и азота.

Молекулы неорганических полимеров построены из атомов кремния, алюминия, германия, серы и др. Например, полисиланы, полифосфорные кислоты и др. Так, белый фосфор P₄ (тетраэдр) при нагревании превращается в полимер. Черный фосфор образуется из белого при 200⁰C и давлении 12000 атм. Это полимерное соединение, имеющее, подобно графиту, слоистую структуру. При нагревании серы происходит превращение циклов S₈ в линейный полимер.

Элементоорганические полимеры могут быть двух типов: когда главная молекулярная цепь имеет неорганическую природу, а боковые ответвления - органическую, и наоборот:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ R R R R

- Si - Si - Si - Si - Si - Si - Si - Si - Si - Si-O- Si-O- Si-O- Si-O-

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ R R R R

По составу главной цепи молекулы полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую из одинаковых атомов. Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры называют карбоцепными (полиэтилен, полистирол и др.). Если главная цепь состоит из атомов кремния, то полимеры называют кремнийцепными:

R₁ R₁ R₁ R₁ R₁ R₁ R₁ R₁ R₁

- Si - Si - Si - Si - Si - Si - Si - Si - Si

R₂ R₂ R₂ R₂ R₂ R₂ R₂ R₂ R₂

Бывают алюминийцепные, стронцийцепные и др. полимеры.

Гетероцепными называют полимеры, главная цепь которых состоит из разных атомов. К гетероцепным полимерам относятся простые эфиры, например, полиэтиленгликоль:

….- CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-O-..

(его цепь состоит из атомов углерода и кислорода), сложные эфиры, например, глифталевые смолы:

OH O O

…- O-CH₂- C- CH₂-O-C-C₆H₄- C- O-CH₂-

полипептиды (белки)

O O

….-C-R₁-NH-C-R₂-NH-C-R₃-NH-….

полиамиды - капрон

O O

…. C- CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH- C- CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH-

По характеру структуры полимеры делят на кристаллические - с дальним порядком расположения молекул - и аморфные, имеющие лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул.

Структура молекул определяется способом производства полимера. При обработке полимеров (нагрев, растворение и т.д.) структура молекул почти не изменяется, и нельзя, например, нерегулярный полимер сделать регулярным. Общая структура полимеров складывается из структуры молекул и надмолекулярной структуры.

Надмолекулярная структура полимеров

Молекулярная структура (химический состав и последовательность соединения атомов в молекуле) не определяет однозначно поведение полимерного материала. Свойства полимера зависят также от его надмолекулярной структуры. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размеры и форму таких элементов и их взаимное расположение в материале.

Первые представления о структуре полимеров сложились сразу же после того, как было установлено, что эти вещества состоят из длинных гибких молекул. Казалось совершенно очевидным, что образование регулярных структур (кристаллических решёток), подобно тому, как они строятся в случае малых молекул, совершенно невозможно: размеры и форма макромолекул различны. Столь же очевидным казалось и предположение о том, что такие очень длинные и гибкие макромолекулы хаотически перепутаны между собой подобно нитям в войлоке (модель молекулярного войлока).

Однако было установлено, что если бы полимер представлял собой войлок из перепутанных макромолекул, то он должен был бы иметь плотность, значительно меньшую той, которая определяется экспериментально. Позднее основное предположение о невозможности образования высокоорганизованных структур из больших молекул различного размера и формы было опровергнуто открытием монокристаллов ВМС, имеющих геометрически правильную форму и внутреннюю структуру, приближающуюся по своему совершенству к структуре кристаллов обычных органических веществ.

Принимая представления о полимере как о совокупности хаотически переплетенных макромолекул, вообще невозможно представить себе, почему происходит их кристаллизация, да ещё иногда с достаточно большой скоростью.

Эти соображения, а также ряд непосредственных экспериментальных данных по исследованию структуры полимеров с помощью электронного микроскопа заставили отказаться от представления о перепутанных макромолекулах и перейти к представлениям, основанным на существовании в полимерах надмолекулярных структур.

Структура аморфных полимеров

Первоначально на основании рентгеноструктурных исследований была сформулирована модель аморфного полимера (модель Вайнштейна), схематически представленная на рис.

Модель Вайнштейна структуры аморфного молимера

Согласно модели, аморфный полимер состоит из участков размером 20 - 40А⁰ с почти правильной (параллельной) укладкой макромолекул. Каждая полимерная цепь может проходить через несколько таких участков, может возвращаться (и даже неоднократно) в исходный участок. В областях между участками упорядоченность в упаковке макромолекул отсутствует.

Позднее на основании электронно-микроскопических исследований была создана модель аморфных полимеров Иеха. Согласно этой модели, аморфный полимер - это совокупность доменов (кластеров) диаметром 40 - 100А⁰, в центре которых находятся наиболее упорядоченные области (20 - 40А⁰); пограничные области протяженностью 10 - 20А⁰ содержат концы полимерных цепей, складки и петли. Пространство между доменами (10 - 50А⁰) заполнено проходными цепями (т.е. участками макромолекул, принадлежащих одновременно двум или более доменам) и клубками макромолекул.

Между описанными моделями имеется определённое сходство. Исходя из них, главный мотив структурной организации аморфных полимеров - наличие упорядоченных областей, чередующихся с областями беспорядка, и малые размеры упорядоченных участков.

Структура кристаллических полимеров

Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации жидкого (раствора или расплава) полимера, макромолекулы которого имеют регулярное строение. Такие полимеры называют кристаллизующимися (т.е. они могут кристаллизоваться). Все звенья и все заместители в таком полимере расположены в пространстве в определенном порядке.

Согласно проведённым исследованиям, главный мотив структурной организации кристаллических полимеров - пластинчатые монокристаллы - ламели, в которых макромолекулы укладываются перпендикулярно широкой плоскости кристаллов. Толщина ламели обычно составляет 100 - 150А⁰, а ширина и длина могут достигать нескольких микрометров.

Длина кристаллизующейся макромолекулы намного превышает толщину ламели и, чтобы уложиться в кристалл, макромолекула должна многократно сложиться. В зависимости от температуры, концентрации полимера и природы растворителя (при кристаллизации из раствора), молекулярной массы полимера складывание макромолекул происходит по-разному:

Складывание макромолекул в ламелях: а, в - регулярное, б, г - нерегулярное

При регулярном складывании (а) цепь макромолекулы после выхода из ламели сразу же возвращается обратно в соседнее положение, образуя на поверхности правильную петлю, содержащую 5 - 6 атомов цепи. В этом случае растут идеальные (совершенные) монокристаллы (в).

Однако в реальных кристаллах складывание макромолекулы в ламелях происходит нерегулярно (б): на поверхности ламели образуются петли различной длины, возвращение молекулы в ламель происходит в любой её точке (даже на других гранях). Часть макромолекул вообще не возвращаются в ламель, а составляют аморфную фазу на её поверхности или переходят в соседние ламели, соединяя их между собой связками - проходными цепями. Связь между ламелями может осуществляться и за счёт зацепления двух петель от разных ламелей.

Кристаллизация полимеров в условиях, близких к равновесным, или в условиях, когда складывание цепей подавляется, приводит к формированию монокристаллов, построенных из выпрямленных цепей - пакетных кристаллов. В них макромолекулы уложены «как карандаши в коробке».

В глобулярных монокристаллах узлы решётки образуются отдельными макромолекулами в свёрнутых конформациях - глобулами. Обязательным условием кристаллизации таких структур является одинаковый размер свёрнутых молекул. По этой причине формирование глобулярных кристаллов характерно только для биополимеров, которые как раз и отличающихся монодисперсностью. Примером глобулярных монокристаллов может служить вирус табачной мозаики.

Жидкие кристаллы

Жидкие кристаллы это жидкости с упорядоченной молекулярной структурой. Благодаря упорядочению молекул они занимают промежуточное положение между кристаллами и обычными жидкостями с беспорядочным расположением молекул. Жидкие кристаллы текучи, как обычные жидкости, но в то же время обладают анизотропией свойств, как кристаллы.

Жидкие кристаллы образуются органическими веществами, молекулы которых имеют удлиненную форму и проявляют определенную жесткость вдоль продольной оси. Повышению жесткости способствуют плоские сегменты в самих молекулах, например бензольные кольца. Наличие полярных групп на концах молекул (или легко поляризуемых групп атомов) также способствует появлению жидкокристаллического состояния.

Упорядоченная молекулярная структура возникает при достаточной подвижности молекул вещества, образующего жидкие кристаллы. Это необходимое условие достигается при плавлении или растворении вещества. В первом случае жидкие кристаллы называются термотропными, во втором лиотропными.

Жидкокристаллическое состояние, возникшее при плавлении органического вещества, сохраняется от точки плавления вещества до точки перехода в изотропную жидкость. При переходе из-за усилившихся тепловых колебаний упорядоченная молекулярная структура полностью исчезает, увеличивается прозрачность вещества, и поэтому верхнюю температурную точку существования жидкого кристалла часто называют точкой просветления.

Жидкокристаллическое состояние называют также мезофазой, промежуточной фазой или мезоморфной фазой.

У лиотропных кристаллов температурный интервал жидкокристаллического состояния зависит от вида и количества растворителя. Структурными единицами жидких кристаллов являются либо удлиненные молекулы растворенного вещества, либо мицеллы -- ассоциированные группы молекул. Мицеллы обычно имеют форму дисков; параллельность нормалей к поверхности мицелл -- характерный признак жидкокристаллического состояния.

Для получения жидких кристаллов наряду с отдельными веществами используют смеси веществ. Для смесей характерно понижение точки плавления и расширение интервала температур, в котором существуют жидкие кристаллы.

По структуре жидкие кристаллы разделяют на три класса: нематические; смектические и холестерические.

В нематических кристаллах (рис.3а) молекулы выстроены в цепочки; направление преимущественной ориентации молекул является оптической осью жидкого кристалла.

В смектических кристаллах (рис.3б) молекулы образуют параллельные слои, которые легко смещаются один относительно другого.

В холестерических кристаллах (рис.3в) структура наиболее сложная: молекулы размещаются по пространственной спирали. Длинные молекулы образуют параллельные слои, в каждом слое имеется структура жидкого кристалла первого класса. Направление преимущественной ориентации плавно меняется при переходе от слоя к слою, образуя спираль с определенным шагом.

Среди жидких кристаллов наблюдается полиморфизм. Например, известны несколько разновидностей смектических кристаллов, различающихся расположением молекул. При нагреве полиморфных жидких кристаллов одна форма сменяет другую, общим является появление нематических кристаллов в определенном интервале температур перед точкой просветления.

Рис. 3 Типы структур жидких кристаллов: а - нематические; б - смектические; в - холестерические

Ориентационный порядок в расположении молекул создает анизотропию. Так, показатель преломления света, диэлектрическая проницаемость, удельное электрическое сопротивление, вязкость и многие другие свойства зависят от направления, вдоль которого измеряют их значения (например, параллельно или перпендикулярно осям молекул).

Ориентация молекул в жидком кристалле зависит от состояния поверхности той емкости, в которой находится жидкий кристалл. В зависимости от обработки поверхности молекулы могут быть ориентированы параллельно или перпендикулярно этой поверхности.

Структура жидких кристаллов легко изменяется под действием давления, механических нагрузок, электрических или магнитных полей, нагрева. Критические значения воздействий на жидкие кристаллы на несколько порядков меньше воздействий на изотропную жидкость, необходимых для создания в ней упорядоченной структуры. Эта особенность жидких кристаллов позволяет изменять исходную структуру и управлять свойствами путем слабых воздействий, что делает жидкие кристаллы незаменимыми материалами для изготовления особо чувствительных индикаторов. полимер соединение кристалл высокомолекулярный

Изменение структуры жидких кристаллов при внешних воздействиях сопровождается перемещениями молекул. Причем на такие перемещения требуется 1 10 мс, а на возврат к исходному состоянию после прекращения воздействия еще большее время 20200 мс. Такая особенность жидких кристаллов ограничивает их применение областью низких частот (не выше 2 - 5 кГц).

В жидких кристаллах первого класса наблюдается электрооптический эффект динамического рассеяния света. Сущность эффекта заключается в нарушении исходной упорядоченности молекул под действием электрического поля достаточной напряженности, появлением турбулентного перемешивания молекул и увеличением прозрачности. Жидкие кристаллы используют в цветных индикаторах и других цветовых устройствах. Для цветных изображений применяют смеси жидких кристаллов с красителями, также имеющими продолговатые молекулы. При низкой напряженности поля молекулы жидкого кристалла размещаются перпендикулярно электродам ячейки и увлекают за собой молекулы красителя. В таком положении окраска не видна. При вращении молекул под влиянием поля более высокой напряженности молекулы красителя окрашивают изображение в определенный цвет. В жидких кристаллах третьего класса при нагреве шаг спирали увеличивается, что меняет условия интерференции света на кристаллах и сопровождается изменением окраски отраженного света.

Оптические характеристики кристаллов весьма разнообразны, в среднем длина волны отраженного света при нагреве на 1°С уменьшается на 1 - 2 нм. Эту особенность используют для регистрации и измерения стационарных и медленно меняющихся температурных полей. При этом учитывают как увеличение прозрачности при переходе жидкого кристалла в изотропную жидкость, так и изменение цвета отраженного потока света.

По изменению окраски можно различать разницу температур 0,1 -- 0,2°С на площадках диаметром около 1 мкм. Температурные датчики на холестерических жидких кристаллах используют при неразрушающем контроле, в частности при испытаниях на усталость, когда местная пластическая деформация сопровождается повышением температуры.

На основе жидких кристаллов изготовляют медицинские термометры, датчики температуры для контроля перегрева узлов и деталей, преобразователи невидимого инфракрасного излучения в видимый свет. В последнем случае поглощение инфракрасного излучения нагревает жидкий кристалл так, что изменяется окраска отраженного света. Жидкие кристаллы применяют в модуляторах, системах отображения информации -- калькуляторах, ручных часах, измерительных приборах автомобилей, устройствах для отклонения светового потока и др.

Резины

Резина как конструкционный материал находит сегодня применение во всех отраслях народного хозяйства. Наиболее наглядным примером возможностей и значимости резины и резиновых изделий в технике является обычный автомобиль. В настоящее время легковой автомобиль среднего класса содержит более 600 резиновых деталей.

В производстве резино-технических изделий (РТИ) основным видом сырья являются каучуки - высокомолекулярные соединения: натуральный (НК) и синтетические (СК).

НК - природный непредельный полимер (С5Н8)n с молекулярной массой от 15000 до 500000, содержащийся в млечном соке некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растениях. Млечный сок (латекс) коагулируют различными способами (действием кислот, обкуриванием и т.д.).

Было установлено, что структурная единица НК - изопреновая группа:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Соединяясь между собой, такие группы образуют макромолекулу каучука:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Натуральный каучук обладает высокой эластичностью и растворяется в углеводородах, образуя вязкие растворы. Каучук склонен к реакциям присоединения.

СК - аналоги натурального каучука, получаемые синтезом из мономеров - каучукогенов. Основной метод их получения - цепная полимеризация по радикальному или ионному механизмам. Производство СК обусловлено возрастающими потребностями промышленности, дефицитом природного сырья, а также необходимостью придания каучукам некоторых специфических характеристик: износостойкости, холодо- и теплостойкости, масло- и бензостойкости и т. д. Для улучшения свойств каучука полимеризацию каучукогенов проводят совместно с другими непредельными мономерами: стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом и др.

Бутадиеновые каучуки (СКБ) - наиболее распространенный тип СК. Относятся к каучукам общего назначения и обладают высокой износо- и морозостойкостью. В смеси с другими каучуками, переработанные в резину применяются при производстве шин, обуви, уплотнителей и др. РТИ. Средняя молекулярная масса 200000 - 300000.

Изопреновый каучук (СКИ) - наиболее близкий по строению и ряду технологических и физических характеристик к НК, но имеет более низкую когезионную прочность и клейкость смесей на его основе.

Средняя молекулярная масса 500000 - 1000000. Применяется в шинной промышленности, при производстве кабелей и др. РТИ.

Бутадиен-стирольный каучук (СКС) - получают совместной полимеризацией бутадиена и стирола. Каучук содержит 21-25% связанного стирола. Средняя молекулярная масса 150000-400000. Каучук отличается высокой прочностью, износо- и морозостойкостью. Применяют для изготовления протекторов автомобильных шин, изоляции кабелей, бытовых резиновых изделий и в обувной промышленности. При содержании 40-50% связанного стирола каучук используют для изготовления плиток для полов.

Бутадиен-нитрильный каучук (СКН) - основной тип маслобензостойкого каучука, широко применяемого при изготовлении очень большого ассортимента РТИ. Основной особенностью СКН является наличие нитрильных групп, которые придают ему специфические свойства: стойкость к действию масел и бензинов, повышенную теплостойкость, но пониженные эластичность и морозостойкость.

Силиконовые каучуки (СК) относятся к классу кремнийорганических полимеров. Обладают высокой термической устойчивостью, свето- и озоностойкостью. Устойчивы к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличаются высокой износостойкостью и негорючестью. Применяют в качестве изоляции для проводов и кабелей, обкладки химической аппаратуры и валов. Служат в производстве РТИ и различных клеев и герметиков.

Эти каучуки отличаются от других каучуков характером основной цепи, которая состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода. С каждым атомом кремния связаны два органических радикала:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где R - метильные группы; R^* - этильные, фенильные, винильные и другие группы.

Резины

В связи с высокой пластичностью, термической неустойчивостью натуральные и синтетические каучуки нельзя использовать непосредственно в виде готовых изделий. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой или ее соединениями - вулканизируют.

Процесс вулканизации - сложный химический и физико-химический процесс, сущность которого заключается в образовании новых поперечных (мостиковых) связей между полимерными цепями. В результате такой обработки каучук превращается в технический продукт - резину, которая содержит до 5% серы. Кроме серы в резину входят различные наполнители, пластификаторы, красители, антиоксиданты и др.

Процесс вулканизации каучука является характерным примером межмолекулярных реакций. При взаимодействии серы с каучуком возникают сульфидные и дисульфидные «мостики» между его линейными макромолекулами. Образующийся пространственно-структурный продукт «резина» характеризуется повышенной твердостью и прочностью, нерастворимостью. Его пластические деформации уменьшаются, а высокоэластичные - возрастают по сравнению с невулканизированным каучуком:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рецептура

Необходимость разработки сложной и разнообразной рецептуры вызвана разнообразием требований, предъявляемых к резиновым изделиям, а также широким их ассортиментом. Составление рецептуры имеет характер системы, в основу которой заложены определенные принципы и закономерности. Рецептура должна быть экономичной и обеспечивать получение:

а) определенных свойств изделия;

б) необходимых технологических свойств резиновых смесей.

Эти требования часто противоречат друг другу. Рецепт резиновой смеси должен обеспечивать максимально возможное сохранение постоянства качества изделия при длительном хранении и гарантировать срок службы изделия. Подбор материалов начинается с выбора каучука. Если не предъявляются специальные требования, то выбирают каучук общего назначения. Часто применяют сочетание каучуков, так как каждый каучук в отдельности не может в полной мере удовлетворять тем разнообразным требованиям, которые предъявляются к резинам.

Совмещение каучуков - кинетический процесс, который сводится к взаимной диффузии молекул и ускоряется при повышении температуры и механического воздействия. Термодинамическая совместимость каучуков улучшается при наличии в смеси третьего компонента - сажи. Адсорбция на поверхности частиц сажи различных каучуков вызывает изменение внутренней энергии за счет выделения тепла адсорбции. При этом достигается лучшая совместимость каучуков. Однако в смеси может наблюдаться избирательная адсорбция сажей того или иного каучука, что также влияет на их совместимость.

Технология РТИ

Пластикация. Одно из важнейших свойств каучука - пластичность - используется в производстве резиновых изделий. Чтобы смешать каучук с другими ингредиентами резиновой смеси, его нужно сначала умягчить, или пластицировать, путем механической или термической обработки. Этот процесс называется пластикацией каучука.

Приготовление резиновой смеси. Химическое соединение только из каучука и серы имело бы ограниченное практическое применение. Чтобы улучшить физические свойства каучука и сделать его более пригодным для эксплуатации в различных применениях, необходимо модифицировать его свойства путем добавления других веществ. Все вещества, смешиваемые с каучуком перед вулканизацией, включая серу, называются ингредиентами резиновой смеси. Они вызывают как химические, так и физические изменения в каучуке. Их назначение - модифицировать твердость, прочность и ударную вязкость и увеличить стойкость к истиранию, маслам, кислороду, химическим растворителям, теплу и растрескиванию. Для изготовления резин разных применений используются различные составы.

Ускорители и активаторы. Некоторые химически активные вещества, называемые ускорителями, при использовании вместе с серой уменьшают время вулканизации и улучшают физические свойства каучука. Примерами неорганических ускорителей являются свинцовые белила, свинцовый глет (монооксид свинца), известь и магнезия (оксид магния). Органические ускорители гораздо более активны и являются важной частью почти любой резиновой смеси. Они вводятся в смесь в относительно малой доле: обычно бывает достаточно от 0,5 до 1,0 части на 100 частей каучука. Большинство ускорителей полностью проявляет свою эффективность в присутствии активаторов, таких, как окись цинка, а для некоторых требуется органическая кислота, например стеариновая. Поэтому современные рецептуры резиновых смесей обычно включают окись цинка и стеариновую кислоту.

Мягчители и пластификаторы. Мягчители и пластификаторы обычно используются для сокращения времени приготовления резиновой смеси и понижения температуры процесса. Они также способствуют диспергированию ингредиентов смеси, вызывая набухание или растворение каучука. Типичными мягчителями являются парафиновое и растительные масла, воски, олеиновая и стеариновая кислоты, хвойная смола, каменноугольная смола и канифоль.

Упрочняющие наполнители. Некоторые вещества усиливают каучук, придавая ему прочность и сопротивляемость износу. Они называются упрочняющими наполнителями. Углеродная (газовая) сажа в тонко измельченной форме - наиболее распространенный упрочняющий наполнитель; она относительно дешева и является одним из самых эффективных веществ такого рода. Протекторная резина автомобильной шины содержит приблизительно 45 частей углеродной сажи на 100 частей каучука.

Другими широко используемыми упрочняющими наполнителями являются окись цинка, карбонат магния, кремнезем, карбонат кальция и некоторые глины, однако все они менее эффективны, чем газовая сажа.

Наполнители. На заре каучуковой промышленности еще до появления автомобиля некоторые вещества добавлялись к каучуку для удешевления получаемых из него продуктов. Упрочнение еще не имело большого значения, и такие вещества просто служили для увеличения объема и массы резины. Их называют наполнителями или инертными ингредиентами резиновой смеси.

Распространенными наполнителями являются бариты, мел, некоторые глины и диатомит.

...