Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование механизма первой стадии кислотного гидролиза 1,3-диоксанов

А.И. Боричевский

Брест, БрГУ имени А.С. Пушкина

Основное содержание исследования

Рисунок 1 - Схема кислотно-катализируемой реакции циклических ацеталей, где Х - О,S; R - CH₃, H

Этот механизм установлен на основании кинетических исследований [2]. Но квантово-химические расчеты приводят к выводу, о невозможности образования алкоксикарбениевых ионов из оксониевых [3], поэтому вопрос о механизме гетеролитической реакции требует дальнейшего изучения.

На первой стадии реакции происходит протонирование 1,3-диоксана. Взаимодействие с электрофильной частицей затронет прежде всего ВЗМО, т.к. электроны на этой орбитали наименее прочно удерживаются остовом и обладают наибольшей поляризуемостью. С этой точки зрения было интересно установить направление присоединения протона к молекуле 1,3-диоксана. Атомы кислорода в производных 1,3-диоксана находятся в состоянии -гибридизации, поэтому протон может присоединяться к аксиальной либо экваториальной НЭП кислорода. Фотоэлектронные спектры некоторых 1,3-диоксанов подтверждают наличие двух близких по энергии потенциалов ионизации, что является следствием не эквивалентности НЭП [4].

В работе обсуждаются результаты расчетов геометрических и энергетических параметров ионов на первой стадии кислотно-катализируемого гидролиза симметрично замещенных 1,3-диоксанов. Геометрия молекулы и ионов задавалась с помощью естественных координат и оптимизировалась до минимума полной энергии. Расчет молекул проводился методами АМ1 6-31G**, пакет программ HyperChem [5, с.226].

При определении ориентации протона в пространстве плоскости диоксанового кольца использовались значения торсионного угла НО₁С₆С₅ (таблица 1, график 2). Преимущественным является аксиальное положение протона, но для ионов, образованных 2-метил-, 2,5-диметил-1,3-диоксаном, можно предположить, что возможно существование оксониевого катиона, в котором протон находится в экваториальном положении.

Наличие в производных 1,3-диоксана двух атомов кислорода предполагает возможность дипротонирования.

ацетальная связь диоксациклоалкан

График 1 - Зависимость энергии образования от длины связи (на примере 1,3-диоксана)

График 2 - Зависимость энергии образования от торсионного угла (на примере 1,3-диоксана)

Поскольку вопрос о вероятности дипротонирования является открытым, то были оптимизированы геометрические и энергетические параметры соответствующих моделей исследуемых соединений.

Таблица 1 - Энергия образования протонированнных симметрично замещенных производных 1,3-диоксана при различных вариантах подводов протона

По данным расчета для симметирично замещенных 1,3-диоксанов (таблица 1) можно сделать вывод, что преимущественно происходит монопротонирование по одному из кислородных атомов. При изучении дипротонирования наиболее вероятно одновременная атака протона по двум кислородным атомам.

Оптимизация геометрии переходного состояния осуществляется в два этапа [6]. Путь минимальной энергии, которая связывает два минимума поверхности потенциальной энегии, проходит через структуру, соответствующей переходному состоянию данной реакции, т. е электронная структура переходного состояния реакции близка к строению исходных веществ. Схема реакции составлена основе следствий принципа Бела-Эванса-Поляни (рисисунок 2) [5].

Рисунок 2 - Схема моно- и дипротонирования циклических 1,3-диоксана

После электрофильной атаки протона по одному из атомов кислорода и образования коволентной связи О-Н ⁽⁺⁾ происходит частичное (для 1,3-диоксана не значительно) разрыхление связи О₁-С₂ и О₁-С₆, молекула превращается в катион: алкоксикарбениевый - при разрыве связи О₁-С₂ (или, что равновероятно, О₃-С₂), или оксониевый. Существование этих ионов подтверждено спектрально [7-8]. Алкоксикарбениевый катион при последующем протонировании переходит в дикатион, который имеет большую энергию образования (путь I). Повторное протонирование оксониевого иона может осуществляться по двум вариантами: путь II - расщепление связи О₁-С, путь III - образование циклического дикатиона, в молекуле которого осуществляется разрыв связи О₁-С. Для симметрично замещенных 1,3-диоксанов более стабильными являются оксониевые ионы (таблица 3). При этом наблюдается незначительное разрыхление связи О₁-С₂, ее длина изменяется 0,14-0,2 ?. Только в молекуле 2,2-диметил-1,3-диоксана, из-за стерического напряжения, связь напоминает электростатическое взаимодействие. При повторном протонировании оксониевого иона происходит значительное разрыхление связей О-С, поэтому говорить об сохранении циклической структуры было бы не совсем верно. При прохождении реакции по пути III разрыхление связи О₁-С₂ приводит к тому, что оксониевый ион IV переходит в алкоксикарбениевый дикатион VII без образования ПС.

График 3 - Энергетический профиль протонирования путь I

График 4 - Энергетический профиль протонирования путь II, III

Таблица 3 - Величина ДЕ для первой стадии кислотно-катализируемого гидролиза симметрично замещенных 1,3-диоксанов

На основании проведенных расчетов можно предположить, что протонирование 1,3-диоксана и 5-метил-1,3-диоксана приводит к образованию оксониевого иона (путь II). Протонирование 2-метил-1,3-диоксана, 2,2-диметил-1,3-диоксана, 5,5-диметил-1,3-диоксана - алкоксикарбениевого катиона (путь I) (таблица 3, график 3-4). Выбор предполагаемого маршрута осуществлялся по сравнению энергий активации исследуемых стадий.

Список литературы

1. Химические свойства 1,3-диоксанов / Апьок И. [и др.]. // Успехи химии. - 1969. - Т.39, № 1. - С.72.

2. Gordes, E. H. Mechanism and catalysis for hydrolysis of acetals, ketals and ortho esters / E. H. Gordes, H. G. Bull // Chem. Rev. - 1974. - Vol.74, № 5. - Р.581-603.

3. Аникин, Н.А. Теоретическое изучение реакции присоединения ацеталей к виниловым эфирам в присутствии кислотных катализаторов / Н.А. Аникин, Л.А. Яновская // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. - № 3. - С.503-506.

4. Кантор, Е.А. Синтез и гетеролитические реакции 1,3-димоксациклоалканов и их аналогов: дис. … д-ра хим. наук. - Уфа, 1981. - 344 с.

5. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. - М.: Химия, 1997. - 590 с.

6. Бурштейн, К.Я. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я. Бурштейн, И.И. Шорыгин. - М.: Наука, 1989. - 101 с.

7. Brookhart, M. Structure of nonclassical7-norbornenyl cation / М. Brookhart [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - Vol.88, № 13. - Р.3135-3136.

8. McClelland, R. The reactivity of oxocarbonium ions.I. Detection as transient intermediates in the hydrolysis of ketals and orto esters / R. McClelland, M. Ahmad // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol.100, № 22. - Р.7027-7031.

Размещено на Allbest.ru