Образования полимерных соединений магния

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 691. 544: 666.941.2

ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ

Н.С. СТУПЕНЬ

Магний играет большую роль в образовании земной коры, входя в состав очень многих минералов и горных пород. Особое внимание заслуживают силикаты магния, которые достаточно широко распространены в природе. Силикаты магния и их разновидности имеют разнообразные типы кристаллических структур: островные, кольцевые, цепочечные, ленточные, листочные и каркасные. Морфологические особенности, стехиометрия и физико-механические свойства их зависят от структуры и химического состава. гидроксид магний кристаллизация температура

Силикаты магния (энстатит, клиноэнстатит, форстерит) имеют совершенную кристаллическую структуру с весьма устойчивыми ионными связями. Они отличаются высокими техническими свойствами: плотностью, твердостью, химической инертностью, высокой температурой плавления. Выявлено более 100 разновидностей силикатов магния (оливин, диопсид, серпентин и другие), обладающие меньшей устойчивостью, чем безводные силикаты магния [1].

Для силикатов магния характерна склонность к многочисленным изовалентным и гетеровалентным замещениям атомов. Это приводит к тому, что катион магния замещается на катионы железа, кальция, кобальта, никеля, образуя большое количество различных минералов.

Породы, содержащие силикаты магния имеют широкое распространение в природе. В значительных количествах эти породы имеются в районах Кольского полуострова, Урала, Восточной Сибири, Дальнего Востока.

Изучение тройной системы MgO-SiO2-H2O имеет большое практическое значение для технологии производства автоклавных магнезиальных и доломитовых вяжущих. Доказано, что в этой системе идет образование гидросиликатов магния группы серпентина и тальк.

Гидратация оксида магния при комнатной температуре идет медленно. Растворимость оксида магния зависит от удельной поверхности, ориентации кристаллитов, концентрации дефектов, температуры и рН растворов. В свою очередь скорость растворения зависит от скорости диффузии растворенных молекул оксида магния через слой насыщенного раствора. Это связано с тем, что на поверхности мелкодисперсного оксида при соприкосновении с влагой воздуха оксид магния покрывается тонкой пленкой аморфного коллоидного Mg(OH)2. Присутствие аморфного кремнезема способствует увеличению скорости гидратации оксида магния.

Скорость образования гидросиликатов при комнатной температуре в значительной степени зависит от дисперсности SiO2. Установлено, что если кварцевые частицы имеют размеры меньше 20-30 мк, то они довольно быстро взаимодействуют с гидроксидом магния, образуя гидросиликаты. Это, в частности, обусловлено тем, что скорость образования гидросиликатов при комнатной температуре увеличивается с повышением концентрации силановых групп (-Si-OH), которая в свою очередь связана с дисперсностью кварцевого порошка. При помоле кварца происходит частичное разрушение связи -Si-O-Si- c образованием связи -O-Si-, которая с влагой воздуха легко образует на поверхности зерен кварца силановые связи Si-OH.

Гидросиликаты магния образуются первоначально в виде гелевидных пленок, которые значительно устойчивее пленок Mg(OH)2. Эти выводы были получены путем измерения электропроводности жидкой фазы.

К существенным кинетическим факторам относятся степень соприкосновения фаз, находящаяся под влиянием тонкости помола, времени выдержки, применение различных модификаций. Эти факторы существенным образом влияют на термодинамические константы исходных материалов, а, следовательно, и на ожидаемый результат взаимодействия. Однако в отдельных случаях кинетические факторы можно ограничить. Это касается и силикатных систем. В подобных случаях скорости реакций определяются диффузионными процессами, связанными с транспортом структурных единиц компонентов, участвующих в реакции, к соответствующим границам фаз.

Термодинамические расчеты реакций образования гидросиликатов были выполнены Е.И. Ведем и Б.Ф. Блудовым [2].

Установлено, что гидросиликаты магния могут образовываться уже при комнатной температуре, причем наиболее предпочтительным гидросиликатом является сепиолит - Mg3(H2O)3[Si4O11]H2O (3MgO· SiO2 · 4H2O).

Было доказано также, что хризотил, имеющий волокнистую структуру, является менее устойчивой формой серпентина (3MgO· 4SiO2· 2H2O) по сравнению с его другой формой - антигоритом, имеющим пластинчатую структуру.

Подтверждена также возможность превращения талька в антофиллит и керолит, что соответствует экспериментальным исследованиям Келли и Кинга [3].

Было доказано также, что хризотил, имеющий волокнистую структуру, является менее устойчивой формой серпентина (3MgO· 4SiO2· 2H2O) по сравнению с его другой формой - антигоритом, имеющим пластинчатую структуру.

Подтверждена также возможность превращения талька в антофиллит и керолит, что соответствует экспериментальным исследованиям Келли и Кинга.

Известно, что значение рН является важным фактором образования гидросиликатов магния [3]. Установлено, что термодинамически выгодным процесс образования гидросиликатов магния при рН = 11,8.

Практическое значение имеет введение в выше указанную систему активной мелкодисперсной модификации - Al2O3.

Целью нашей работы явилось изучение фазового и минералогического состава системы MgO-SiO2-Al2O3-H2O. Взаимодействия в данной системе практически не изучены. Для комплексного изучения системы MgO-SiO2-Al2O3-H2O, она была искусственно смоделирована с различным соотношением компонентов.

Методы исследования

В экспериментальных исследованиях использовали физико-химические методы исследования: рентгенофазовый анализ, комплексный термический, потенциометрический и петрографический. Обеспечение стабильности составов исследуемых смесей, а также однородности масс все компоненты смесей перемешивали в течение определенного времени, что обеспечивало не только смешивание, но и механическую активацию компонентов. Были изготовлены образцы - цилиндры, диаметром 50 мм. Достаточное количество испытуемых образцов в сериях определено с учетом доверительной вероятности 0,9 и предельной относительной ошибки 10%. При принятых значениях достоверности необходимым и достаточным количеством испытуемых образцов в каждой серии оказалось пять. Каждая серия образцов была сделана из смесей с различным соотношением компонентов. Физико-химические исследования проводили после 1, 3, 7, 14 и 28 суток твердения.

Результаты и их обсуждение

Было установлено, что данная система обладает вяжущими свойствами, т.е. со временем затвердевает. Сложность изучения такой системы обусловлена химическим взаимодействием между компонентами, сопровождающимся образованием гелевидной и субмикрокристалличекой фаз, характеризующихся малой скоростью перекристаллизации при комнатной температуре. Поэтому выявление фазового и минералогического состава 4-х компонентной системы MgO-SiO2-Al2O3-H2O в значительной степени носит предположительный характер.

При соотношениях 2:1:1, 3:2:2, 4:2:2 при влажности 20% на рентгенограммах затвердевшей смеси после первых суток твердения не было обнаружено никаких пиков, указывающих на присутствие кристаллической фазы, кроме пиков, соответствующих кристаллическому оксиду магния и алюминия. После трех суток твердения только петрографические исследования позволяют предположить наличие субмикрокристаллической фазы, в которой определение самостоятельных минералов невозможно. На рентгенограммах после семи суток появляются пики, соответствующие кристаллическому гидроксиду магния. Уменьшается интенсивность линий, принадлежащих оксидам алюминия и магния. На рентгенограммах после 14 суток обнаружены рефлексы с d/n=4,53; 2,14 Е, характерные для серпентиновых гидросиликатов (3MgO • 2SiO2 • 4H2O), с d/n=2,58 Е, для сепиолита (8MgO • 12SiO2 • nH2O), где d/n - значения межплоскостных расстояний выраженных в ангстремах (Е). Пики с d/n=2,20 и 1,79 Е появляются на рентгенограммах после 28 суток твердения, Они принадлежат, вероятно, согласно данным [4] cложным алюминатным соединениям магния типа Mg(OH)2 • Al2O3 • nH2O.

Данные рентгенофазового анализа подтверждаются комплексным термическим анализом. Низкотепературные эффекты в области 90-220°С, вероятно, связаны с удалением адсорбционной воды из серпентина и сепиолита. Эндотермический эффект в области 340-410°С соответствует процессу дегидратации гидроксида магния Присутствие серпентина и сепиолита подтверждается наличием эндотермических эффектов при 510-560°С, связанные с дальнейшей потерей воды гидросиликатами магния. Экзотермический эффект в области 800-900°С свидетельствует о превращении серпентина или сепиолита в новое соединение типа хризотила или энстатита [3].

О минералогическом составе продуктов взаимодействия в данной системе можно судить по петрографическим исследованиям шлифов.

Необходимо отметить, что структура материала в шлифе кристаллическая разнозернистая с аморфной, скрытокристаллической массой. Прослеживается комбинация коагуляционной, конденсационной и кристаллизационной структур, но с преобладанием первой. Известно, что коагуляционная структура способна со временем уплотняться с последующим увеличением контактных зон между частицами и появлением кристаллизационных мостиков. Такой процесс может привести к формированию монолитного кристалла.

Установлено, что основная масса шлифа представлена аморфными, скрытокристаллическими участками волокнистых гидросиликатов магния с примесью минералов группы глин (гидросиликатов алюминия). Скрытокристаллическая масса шлифа содержит опаловидные, гелеподобные разновидности бледно-зеленого цвета, а также чешуйчатые и скрытокристаллические изотропные агрегаты, Показатели преломления этих разновидностей изменяются от 1,57 до 1,61, а двупреломление - 0,011. Вероятнее всего, описанные выше структуры, соответствуют двум разновидностям природного минерала серпентина - офиту и антигориту, термодинамическая возможность образования, которых при комнатной температуре доказана.

В аморфной массе также встречаются очень мелкие немногочисленные чешуйки с показателем преломления в пределах 1,56-1,62 в виде коллоидальных агрегатов. Внешний вид, а также оптические характеристики позволяют идентифицировать их как гидросиликаты алюминия группы каолинита: каолинит - Al2O3 • 2SiO2 • 2H2O, галлуазит - Al2O3 · 2SiO2 • 4H2O.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

1. Комплексным физико-химическим анализом установлено, что в системе MgO-SiO2-Al2O3-H2O образуются кристаллический гидроксид магния, а также рентгеноамморфные образования гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроалюмосиликатов магния, кристаллизация которых при комнатной температуре происходит медленно.

2. Минералогический состав представлен в основном соединениями, близкими к серпентинам, гидроалюмосиликатам типа природного полыгорскита.

3. Наличие аморфной фазы, а также присутствие труднорастворимых соединений способствует водостойкости вяжущих магнезиальных композиций.

Список литературы

Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин и [др.]. - М. : Наука, 1972. - 203 с.

Физико-химические основы технологии автоклавных строительных материалов / Е.И. Ведь и [др.]. - Киев : Наукова думка, 1966. - 197 с.

Keлли, K.K. Строительные материалы на основе силикатов магния / К.К. Келли, С.П. Кинг. - М., 1972. - 167 с.

Михеев, В.И. Рентгенографический определитель минералов / В.И. Михеев, Э.П. Сальдау. - Л., 1985 - 368 с.

Размещено на Allbest.ru