Тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Актуальность темы. Интерес к изучению биметаллических разнолигандных координационных соединений связан с возможностью получения на их основе полифункциональных материалов с разнообразными физико-химическими свойствами. Установлено, что термическое разложение таких соединений позволяет получать тонкодисперсные смеси оксидов металлов, причем процесс этот протекает при относительно невысоких температурах.

Известным разнолигандным комплексом является тетраизотиоцианатодиамминхромат (III) аммония (соль Рейнеке) состава NH4[Cr (NH3)2 (NCS)4]•Н2О. Инертный объемный анион соли Рейнеке применяется для количественного определения ионов различных металлов и органических соединений гравиметрическим, титриметрическим, и фотоколориметрическим методами. Способность тетраизотиоцианатодиамминхромат (III)-иона избирательно осаждать катионы металлов используется для их разделения.

Диметилсульфоксид (ДМСО) широко известен в качестве лиганда. Однако, диметилсульфоксидные комплексы металлов с анионом соли Рейнеке весьма немногочисленны, структуры их изучены недостаточно. Кембриджский банк структурных данных содержит сведения лишь об одной кристаллической структуре - диметилсульфоксидном комплексе индия (III) с анионом соли Рейнеке. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) c ДМСО не известны, что определяет как теоретический, так и практический интерес к синтезу и исследованию свойств таких соединений.

Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) с ДМСО. При этом решались следующие задачи:

- разработка условий синтеза и получение тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) марганца (II), кобальта (II), никеля (II) и тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) с ДМСО;

- установление состава и строения полученных комплексных соединений; термический тонкодисперсный инертный

- изучение физико-химических свойств веществ.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые получены и исследованы тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) с ДМСО.

- рентгеноструктурным анализом впервые определены кристаллическая и молекулярная структуры тетраизотиоцианатодиамминхромата (III)диакватетра (диметилсульфоксид)марганца (II) диаквагекса (диметил-сульфоксид)сольвата.

Практическая значимость работы:

- установлены условия синтеза тетраизотиоцианотодиамминхро-матов (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) с ДМСО;

- рентгеноструктурные характеристики тетраизотиоцианатодиамминхромата (III) диакватетра (диметилсульфоксид) марганца (II) диаквагекса (диметилсульфоксид) сольвата депонированы в Кембриджском банке структурных данных и могут быть использованы для кристаллохимического анализа;

- результаты исследований использованы в учебном процессе на кафедре химии и технологии неорганических веществ ГУ КузГТУ в дисциплинах «Основы неорганического синтеза», «Химия координационных соединений», «Методы исследования неорганических веществ».

Положения, выносимые на защиту:

- разработка условий синтеза тетраизотиоцианатодиаммин-хроматов (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) из водных растворов хлоридов металлов, соли Рейнеке и ДМСО и получение соединений;

- результаты исследований физико-химических свойств комплексных соединений методами химического, ИК спектроскопического, рентгенофазового, рентгеноструктурного, термического, масс-спектрометрического, кондуктометрического, магнетохимического анализов.

Апробация работы. По результатам диссертационной работы представлены доклады на XLII Международной научной конференции “Студент и научно-технический прогресс” (Новосибирск, 2004), Российской молодежной научно-практической конференции “Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент” (Томск, 2004), VIII-XI Международных научно-практических конференциях “Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты” (Кемерово, 2005-2008), Международной научной конференции “Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых” (Астрахань, 2006), Российской научно-практической конференции “Химия и химическая технология в XXI веке” (Томск, 2007), Российских конференциях «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007, 2008), Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008).

1. Анализ литературных данных о синтезе, свойствах известных соединений, содержащих тетраизотиоцианатодиамминхромат (III)-ион

Рассмотрены имеющиеся сведения о физико-химических свойствах комплексных соединений марганца (II), кобальта (II), никеля (II) с ДМСО.

Отмечено, что с момента получения первых комплексных соединений с солью Рейнеке и по настоящее время, тетраизотиоцианатодиамминхромат (III)-ион представляет интерес в аналитической химии как осадитель в гравиметрических методах анализа. В водных растворах солей марганца (II), кобальта (II) и никеля (II) присутствуют гексааквакомплексы, что надо учитывать при рассмотрении процессов комплексообразования. Сведения о комплексах рейнекатов марганца (II), кобальта (II), никеля (II), полученных в водно-диметилсульфоксидном растворе отсутствуют.

2. Методики синтезов и представлены результаты химических анализов полученных соединений

Комплексные соединения - тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) марганца (II), кобальта (II), никеля (II) - получали по реакции:

2NH4[R] + MeCl2 + 2H2O = Me[R]2•2Н2Оv + 2NH4Cl,

где [R] = [Cr (NH3)2 (NCS)4]-.

Исходные вещества - MnCl2·4H2O, CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O, а также NH4[Cr (NH3)2 (NCS)4]·H2O - брали в мольном соотношении 1:2. Комплексные соединения получали из водных растворов исходных веществ, взятых в интервале молярных концентраций 0,3-0,5М. Осадки отфильтровывали на стеклянном фильтре, а затем высушивали в эксикаторе. Соединения кобальта (II) и никеля (II) изменяют цвет при высушивании. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов Mn2+, Co2+, Ni2+ с ДМСО получены из водных растворов хлоридов соответствующих металлов и рейнеката аммония с молярной концентрацией в интервале 0,05-0,1М, взятых в мольном соотношении 1:2.

При добавлении 1 см3 ДМСО к смеси разбавленных растворов происходит мгновенное выпадение мелкодисперсного осадка. Синтез вели при рН 5-7, так как известно, что при рH 2-4 из водных растворов выпадает осадок комплекса состава [ (ДМСО)2H][R].

Использование для синтеза солей сильной кислоты - хлоридов металлов - устраняет конкуренцию за место во внутренней координационной сфере. Органический лиганд ДМСО не создает стерических препятствий к комплексообразованию.

Состав комплексов установлен химическим анализом.

3. Результаты физико-химического исследования координационных соединений

ИК спектры исследуемых соединений регистрировали в области частот 4000-400 см-1 на инфракрасном Фурье-спектрометре System-2000 фирмы “Perkin-Elmer”.

Ионы Со2+ и Ni2+ относятся к кислотам Льюиса “промежуточной” области. В известных гексатиоцианатохроматных (III) комплексах кобальта (II), никеля (II) c ДМФА содержатся тиоцианатные мостики, то есть роданидная группа координирована атомами металлов как через атом серы, так через атом азота.

Рис. 1. Строение аниона и катиона комплекса [Mn (ДМСО)4 (H2O)2][Cr (NH3)2 (NCS)4]2·6ДМСО·2H2O

Подтверждено, что в комплексах хром (III) соединяется с роданид- ионом через азот (н (СN) = 2080-2098 см-1), как в соли Рейнеке. Положение частот валентных колебаний н (СS) в области 830-852 см-1 и частот деформационных колебаний д (NCS) в интервале 473-499 см-1 является дополнительной информацией о координации роданидной группы через атом азота.

ДМСО является одновременно “жестким” и “мягким” основанием. Атом серы обеспечивает сульфоксиду свойства мягкого основания, атом кислорода - свойства жесткого основания. В соответствии с принципом ЖМКО при взаимодействии с “жестким” ионом Mn2+ ДМСО проявляет свойства “жесткого” основания, но и с металлами “промежуточной” области кобальтом и никелем ДМСО также координируется через О-донорный центр. В полученных соединениях наблюдается понижение частоты н (SO) на 52-62 см-1 по сравнению с н (SO) для “свободного” ДМСО (1055 см -1). Такая же координация ДМСО с ионами кобальта (II) и никеля (II) отмечена ранее в большинстве известных комплексов этих металлов с ДМСО, в том числе в гексатиоцианатохроматных.

По результатам РФА (дифрактометр ДРОН-3М, CuKб-излучение) комплексы [Мe (ДМСО)4 (H2O)2][Cr (NH3)2 (NCS)4]2 изоструктурны. Анализ дифрактометрических характеристик не выявил наличия примесей исходных реагентов, тем самым подтвердил индивидуальность полученных соединений. Комплексы Мe[Cr (NH3)2 (NCS)4]2 относятся к рентгеноаморфным соединениям.

Монокристаллы комплекса [Mn (H2O)2 (ДМСО)4][R]2•4ДМСО•2Н2О (1) исследованы методом РСА при низких температурах (-183 °C). Кристаллы имеют триклинную сингонию, пр. гр. РЇ1, Z=1, V=1776,46 (7) Е3, выч=1,444 г/см3. Параметры элементарной ячейки: a=11,7784 (3) Е, b=12,1760 (3) Е, c=13,1922 (2) Е, =85,5420 (10)°, =87,9000 (10)°, =70,3680 (10)°.

Координационное соединение стабилизируется водородными связями между сольватными молекулами и ионами комплексного соединения. В катионе [Mn (ДМСО)4 (H2O)2]2+ обнаружены водородные связи: протонов молекул воды с двумя сольватными молекулами ДМСО и двумя сольватными молекулами воды; атомов кислорода молекул ДМСО с двумя анионами [Cr (NH3)2 (NCS)4]- (рис. 2). В свою очередь анион [Cr (NH3)2 (NCS)4]- реализует в структуре водородные связи протонов NH3-групп с четырьмя сольватными молекулами ДМСО и одним катионом, серы одной из изотиоцианатных групп с одной сольватной молекулой воды (рис. 3).

Кристаллографические исследования комплексов затруднены следующими факторами. Образование осадков соединений происходит мгновенно и при этом получаются мелкодисперсные порошки непригодные для РСА. В случае же медленной кристаллизации (в течение недели) невозможно обеспечить постоянство условий роста кристаллов. Кроме того, такие кристаллы, содержат сольватные молекулы растворителя, количество которых может варьироваться. При комнатной температуре происходит выветривание кристаллов (отщепление сольватированного ДМСО) и образование порошкообразной массы состава [Mn (ДМСО)4 (H2O)2][R]2·2H2O (2). Для подтверждения различного состава двух соединений проведены ИК спектроскопический и химический анализы. В соединении 1 обнаружена полоса н (SO)=1055 см-1 свободного ДМСО. Плотность соединения 1, определенная методом РСА, ниже, чем у соединения 2.

Интересно отметить, что в ранее полученном соединении [In (ДМСО)4 (H2O)2][R]3 (3) и выделенном нами комплексе 1 координационное окружение катионов In3+ и Mn2+ состоит из четырех молекул ДМСО и двух молекул воды, то есть лигандное окружение иона-комплексообразователя не полностью состоит из молекул органического растворителя.

Рис. 2. Водородные связи катиона [Mn (ДМСО)4 (H2O)2]2+

Радиусы катионов In3+ (0,092 нм) и Mn2+ (0,091 нм) очень близки, что, по-видимому, и объясняет одинаковое строение катионов. Однако, неполное замещение молекул воды на молекулы ДМСО не может быть объяснено, по нашему мнению, только стерическими факторами, так как известны соединения состава [Ln (ДМСО)8][Сr (NCS)6], а радиусы ионов лантаноидов (III) близки радиусам ионов In3+ и Mn2+, например, rGd3+ =0,094 нм, rТb3+=0,089 нм. По видимому, это объясняется высокой скоростью процесса комплексообразования и стабилизацией катиона инертным объемным анионом соли Рейнеке. Как и в комплексе 3, в соединении 1 центральные атомы марганца и хрома имеют искаженное октаэдрическое окружение. Валентные углы при атомах хрома отклоняются от 90° в пределах ± 2,4°, при атомах марганца в пределах ± 2,0°.

Во всех комплексах с тетраизотиоцианатодиамминхромат (III)-ионом (соединения 1 и 3) атомы хрома окружены атомами азота изотиоцианатных групп в экваториальной плоскости и атомами аминогрупп в аксиальной плоскости. С увеличением экваториального расстояния Cr-N наблюдается уменьшение аксиального расстояния Cr-N и сокращения длин связей NCS- групп комплексных соединений. Аналогичное изменение аксиальных и экваториальных расстояний Me-O отмечено в катионах комплексных соединений ([Ме (ДМСО)4 (H2O)2]2+).

Величины валентных углов в тетраизотиоцианатодиаммихромат (III)- ионе соединения 3 близки таковым в соединении 1. Удлинение одной связи при укорочении другой, или уменьшение одного валентного угла при увеличении другого являются компенсирующими друг друга эффектами.

По результатам кондуктометрического анализа все полученные соединения в растворе ацетонитрила являются сильными электролитами. Удельную магнитную восприимчивость определяли относительным методом Фарадея при 25 °С. Величины эффективных магнитных моментов характеризуют сильные парамагнитные свойства веществ, обусловленные пармагнетизмом ионов Mn2+, Co2+, Ni2+ и Cr3+, связанным с наличием неспаренных электронов 3d-подуровня.

Табл. 1. Физические характеристики комплексных соединений

Наблюдается тенденция к уменьшению растворимости полученных соединений с увеличением размера комплексных катионов. Рейнекаты марганца (II), кобальта (II) и никеля (II) хорошо растворимыми в воде. При увеличении размера катиона за счет присоединения четырех молекул ДМСО и двух молекул воды комплексные соединения [Mе (ДМСО)4 (Н2О)2][R]2 становятся мало растворимыми.

С уменьшением ионного радиуса металлов (Mn2+, Co2+, Ni2+) наблюдается увеличение значений плотностей комплексов (табл.).

Термический анализ комплексных соединений выполнен на дериватографе SDT - Q 600 в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10 град/мин в диапазоне температур 25-900 °С.

Рис. 3. Водородные связи аниона [Cr (NH3)2 (NCS)4]-

Исследование термического разложения веществ в атмосфере гелия и масс-спектрометрический анализ проведены на синхронном термоанализаторе NETZCH STA 409 PG/PC LuxxR, сопряженном с квадрупольным масс- спектрометром Aeolos, в условиях программируемого изотермического нагрева с эталоном б-Аl2O3 при скорости нагревания 5 град/мин в интервале температур 25-1000 °С.

Рис. 4. Термограмма Mn[Cr (NH3)2 (NCS)4]2•2Н2О при нагревании в атмосфере воздуха

Дегидратация соединения Mn[R]2•2H2O начинается выше 60 °С на воздухе, 70 °С - в инертной атмосфере (рис. 4, 5). На кривых ДТА обнаружены эндотермические эффекты. Процесс дегидратации на воздухе идет в две ступени, что соответствует потере массы 3,71 %, а в гелии - в одну ступень, потеря массы 5 %. Вычисленная потеря массы, соответствующая отщеплению двух молекул воды составляет 4,95 %. На ИК спектрах твердого остатка при температуре 100 °С отсутствуют полосы поглощения молекул воды. При увеличении температуры выше 117 °С на воздухе начинается разложение анионной части и окисление продуктов распада. По данным рентгенофазового анализа, твердые продукты разложения комплекса при 800 °С состоят из Mn3O4 и Cr2O3. Масса остатка при термолизе на воздухе до 800 °С составляет 32 % от исходной (вычислено 31,77 %).

Кривые нагревания рейнекатов марганца (II), кобальта (II) и никеля (II), полученные в атмосфере воздуха, имеют сходный характер.

Рис. 5. Дериватограмма Mn[Cr (NH3)2 (NCS)4]2•2Н2О при нагревании в инертной атмосфере

Дегидратация комплексов марганца (II), кобальта (II) и никеля (II) с рейнекат-ионом и ДМСО в атмосфере воздуха осуществляется в интервале температур 65-150 °С. Отщепление органического лиганда и разложение рейнекат-иона (120-160 °С) происходит одновременно. По результатам РФА, продукты термолиза при 800 °С отнесены к смесям оксидов металлов.

Масс-спектроскопические исследования процесса термолиза показали, что комплекс Mn[R]2•2H2O разлагается при температуре 70 °С. По данным масс-спектроскопии рейнеката марганца (II) в газовой фазе обнаружены следующие ионы: в интервале температур 70-150 °С - О+, ОН+, О2+, Н2О+, 150-200 °С - NH3+, NH4+, 280-340 °С - СS2+, СN+, S+, С2N+, S2+, N+, C+.

Результаты термического анализа и масс-спектрометрии свидетельствуют о сравнительно низкой температуре полного разложения тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) комплексов марганца (II), кобальта (II) и никеля (II) c образованием смесей оксидов металлов, что может быть использовано для получения смешанных оксидных мелкодисперсных порошков.

Заключение

1. Установлены условия синтеза, включающие концентрационные интервалы и кислотность среды, получены в твердом состоянии комплексные соединения составов Ме[Cr (NH3)2 (NCS)4]2·2Н2О, [Ме (ДМСО)4 (H2O)2][Cr (NH3)2 (NCS)4]2·2Н2О, где Ме -Мn2+,Со2+,Ni2+ и [Мn (ДМСО)4 (H2O)2][Cr (NH3)2 (NCS)4]2·6ДМСО·2Н2О.

2. ИК спектроскопическим методом установлено, что в катионах соединений координация марганца (II), кобальта (II) и никеля (II) с ДМСО осуществляется через атом кислорода органического лиганда.

3. Установлены кристаллическая и молекулярная структуры комплекса [Мn (ДМСО)4 (H2O)2][Cr (NH3)2 (NCS)4]2·6ДМСО·2Н2О. Кристаллы комплекса относятся к триклинной сингонии, пр. гр. РЇ1 . Структура ионного типа.

4. Определено, что плотности веществ лежат в интервале 1,35•103 -1,71•103 кг/м3, эффективные магнитные моменты комплексов составляют 4,0-7,9 М.Б. Вещества в растворе ацетонитрила являются электролитами.

5. Установлена устойчивость соединений при нагревании в инертной атмосфере до 70 °С, на воздухе - до 60 °С. По результатам РФА, твердые продукты разложения комплексов при 800 °С состоят из оксидов металлов.

Литература

1. Цалко Е.В. Синтез и исследование роданидных комплексов переходных металлов с различной координацией органических катионов / Е.В. Цалко, О.В. Каткова, Е.В. Черкасова, Т.В. Уткина // Студент и научно-технич. прогресс: Матер. XLII Междунар. научн. студ. конф. -Новосибирск. - 2004. - С. 126-127.

2. Уткина Т.В. Изучение тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) переходных металлов с органическими лигандами / Т.В. Уткина, Е.А. Герасимова // Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент: Матер. Российск. молод. научно-практ. конф. - Томск. - 2004. - C. 115.

3. Уткина Т.В. Исследование изотиоцианатных комплексов хрома (III) с диметилсульфоксидом / Т.В.Уткина, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов // Вестн. Кузбасс. гос. технич. ун-та. - 2004. - № 5. - С. 73-74.

4. Уткина Т.В. Синтез и исследование комплекса тетраизотиоцианатодиамминхромата (III) с внешнесферным протонированным диметилформамидом / Т.В. Уткина, Т.Г. Черкасова // Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты: Труды VIII Международ. научно-практ. конф. - Кемерово. - 2005. - С. 159-160.

5. Черкасова Т.Г. Синтез комплексных соединений 3d-металлов и лантаноидов с органическими и неорганическими лигандами / Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.А. Герасимова, Е.В. Черкасова, Т.В. Уткина, Ю.А. Михайленко, Е.Г. Гумбрис // Вестник ЗСО РАЕН. - 2006. - № 8. - С. 111-113.

6. Уткина Т.В. Изучение растворимости комплексов с тетраизотиоцианатодиамминхромат (III)-ионом // Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты: Труды IX Международ. научно-практ. конф. - Кемерово. - 2006. - С. 179-180.

7. Уткина Т.В. Физические свойства тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) / Т.В. Уткина, Е.А. Герасимова // Фундамент. и прикладные проблемы соврем. химии в исследованиях молодых ученых: Матер. Международ. научн. конф. - Астрахань. - 2006. - C. 118.

8. Герасимова Е.А. ИК спектроскопическое исследование тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) d-элементов с диметилсульфоксидом / Е.А. Герасимова, Т.В. Уткина // Аспирант и соискатель. - 2006. - № 4.- C. 204-205.

9. Уткина Т.В. Комплексы тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) марганца (II) с диметилсульфоксидом / Т.В. Уткина, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Вестн. Кузбасс. гос. технич. ун-та. - 2006. - № 4. - С. 113-114.

10. Уткина Т.В. Особенности строения комплексов кадмия (II) и марганца (II) с тетраизотиоцианатодиамминхромат (III)- ионом / Т.В.Уткина, Е.А. Герасимова // Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты: Труды Х Междунар. научно-практ. конф. - Кемерово. - 2007. - C. 115.

11. Уткина Т.В. Физико-химическое исследование тетраизотиоцианатодиамминхромата (III) диакватетрадиметилсульфоксидмарганца // Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. докл. Всеросс. научно-практ. конф. студ. и аспирантов - Томск. - 2007. - C. 91.

12. Черкасова Т.Г. Термический анализ тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) кадмия (II) и марганца (II) / Т.Г. Черкасова, Е.А. Герасимова, Т.В. Уткина // Вестник ЗСО РАЕН.- 2007. - № 9. - С. 117-120.

13. Уткина Т.В. Тетраизотицианатодиамминхромат (III) диакватетрадиметилсульфоксид марганца (II) / Т.В. Уткина, Т.Г. Черкасова // Материалы Общеросс. с международ. участием научн. конф. Томского гос. ун-та-Томск. - 2007. - C. 275.

14. Уткина Т.В. Тетраизотицианатодиамминхроматы (III) марганца (II), никеля (II), кобальта (II) // Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты: Труды XI Международ. научно-практ. конф. - Кемерово. - 2008. - С. 271-273.

15. Уткина Т.В. Комплексы кобальта (II), никеля (II), скандия (III), иттрия (III), лантана (III) с тетраизотиоцианатодиамминхромат (III)-ионом, диметилсульфоксидом и е -капролактамом / Т.В. Уткина, И.В. Исакова // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 22-24.

16. Уткина Т.В. Строение тетраизотиoцианатодиамминхроматов (III) диакватетрадиметилсульфоксидмарганца (II) и индия (III) / Т.В. Уткина, И.П. Горюнова // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 17-19.

17. Михайленко Ю.А. Хромотропные комплексы некоторых переходных металлов / Ю.А. Михайленко, Т.В. Уткина, О.В. Каткова // Полифункц. наноматер. и нанотехн.: Матер. Российск. молод. науч.-практ. конф. - Томск. - 2008. - С. 35-37.

Размещено на Allbest.ru