Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Компьютерное моделирование полиаморфных превращений и захвата протона, молекул водорода и метана в наноструктурах льда

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

Пережогин А.А.

Кемерово 2009

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Безносюк Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Борисов Юрий Андреевич

доктор физико-математических наук,

с. н. с. Ханефт Александр Вилливич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет Уральский политехнический институт», г. Екатеринбург

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Известно, что помимо воды, полиаморфизм характерен для Si, Ge, нанокристаллического TiO₂ и для системы Al₂O₃-Y₂O₃. Жидкости и аморфные твердые тела с сетчатой структурой подобно H₂O, SiO₂, GeO₂, C могут рассматриваться как вещества, для которых возможны полиаморфные превращения. Параллельно с накоплением экспериментального материала много усилий направлено на развитие общей теоретической картины строения жидкого, переохлажденного и аморфного состояний, переходов между ними. Например, в исследовании процессов аморфизации методами молекулярной динамики были проведены расчёты высокоплотной (HDA) и низкоплотной (LDA) фаз льда с использованием простых полуэмпирических потенциалов внутримолекулярных водородных связей. В них получены доказательства появления в условиях охлаждения под давлением в неупорядоченной водной среде двух различных по плотности аморфных фаз в результате объёмных флуктуаций ориентации молекул воды. Однако эти компьютерные модели не могут описать появление высокоплотной аморфной фазы льда в условиях реального эксперимента, когда исходной фазой является гексагональный Ih кристалл льда низкой плотности и фаза HDA льда возникает в результате действия на него высокого давления (~ 1 ГПа) и охлаждения до криогенных температур жидкого азота (~ 77K). Задача теоретического описания этого превращения весьма актуальна. Её решение исследуется в данной работе.

Экспериментально установлено, что в большинстве кристаллических и аморфных льдов, а также в жидкой воде существует фиксированная локальная структурная единица, состоящая из пяти молекул воды с тетраэдрической конфигурацией (пентамер Вольрафена). Превращения кристаллических льдов связываются с локальным изменением взаимного расположения пентамеров Вольрафена.

Так, экспериментально и методом молекулярной динамики установлено, что при переходе под давлением из Ih в высокоплотный кристаллический лёд VI возникает вторая координационная сфера с расстоянием r₂(O---O) = 3.4 Е. При этом на расстоянии r₂ наблюдается пик, который проявляется за счет уменьшения пиков первой и второй координационных сфер льда Ih (r₁(O---O) = 2.8 Е и r₂(O---O) = 4.5 Е) (рис.1).

Рис. 1. Функция радиального распределения атомов кислорода в локальной структуре пентамеров Вольрафена кристаллических льдов Ih и VI

Этот полиморфный переход объясняется поворотом и изгибом внутримолекулярных водородных связей пентамеров Вольрафена. На основании экспериментальных рентгенографических данных и метода рамановской спектроскопии установлено, что локальные структуры низкоплотной и высокоплотной аморфных фаз льда близки к структурам кристаллических льдов: локальная структура LDA соответствует льду Ih, а локальная структура HDA ? льду VI. Поэтому актуальным представляется исследование механизмов наноструктурных превращений кристаллических фаз льда в аморфные фазы под действием экстремально больших перепадов давлений и температур. В связи с этим в данной работе исследован переход в условиях сильного давления и криогенных температур кристаллического льда Ih через лёд VI в HDA, а, затем, при сбросе давления и нагреве в LDA фазу.

Обратимость и большое изменение объема (~20%) при полиаморфных превращениях льда лежат в основе обратимого захвата и переноса в нём малых молекул метана, водорода и гидратированных протонов. Исследование механизмов таких процессов важно для развития нанотехнологий водородной энергетики В диссертационной работе сделан вклад в решение актуальной задачи расчёта некоторых потенциальных энергетических барьеров захвата малых водородных и углеводородных частиц в наноструктурах аморфных фаз льда.

Работа выполнена по тематическому плану Федерального Агентства Образования РК № 01.2.006. 06607 и гранту РФФИ 08-08-00053-а.

Целью работы является изучение физико-химических механизмов и закономерностей полиаморфных превращений в аморфных фазах льда, исследование транспорта молекул водорода и метана в наноструктурах аморфного льда, выявление механизма транспорта гидратированного протона в наноструктурах аморфного льда.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

· систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению явления полиаморфизма воды и транспорта малых химических частиц в конденсированных фазах воды;

· рассчитать параметры внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда;

· разработать подход для расчета термодинамической стабильности аморфных фаз льда;

· построить физико-химическую модель полиаморфных превращений HDA-LDA при изменении давления и температуры и сравнить вычисленные скачки плотности при этих переходах с имеющимися экспериментальными данными;

· построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфных фаз льда;

· построить модель и рассчитать энергетические барьеры транспорта ионов Н₅О₂⁺, Н₃О⁺, Н⁺ через стенки наночастиц аморфного льда.

Обоснованность научных положений и достоверность результатов обеспечиваются корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; использованием современных квантово-химических и термодинамических расчетов, их логической взаимосвязью, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений; критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Впервые на основе теоретических концепций квантово-полевой химии и термополевой динамики предложена модель наноуровневого строения аморфных фаз льда. Характерной особенностью модели является наличие между молекулами воды трёх различных типов взаимодействия: внутримолекулярной (б) и межмолекулярной (в) водородных связей и физического (г) взаимодействия. Предложен оригинальный подход для расчёта долевого распределения по трём типам взаимодействия в системе посредством минимизации энергии Гиббса как функции количества связей каждого типа.

В работе впервые предложена модель наноструктурной перестройки связей б - в для физико-химической интерпретации наблюдаемых явлений в экспериментах по изучению полиаморфных превращений в аморфном льде.

Впервые были рассчитаны адгезионные потенциалы транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов, построенных из водных пентамеров Вольрафена. Полученные потенциалы используются для физико-химической интерпретации механизмов захвата молекул водорода и метана в наночастицах аморфного льда.

Впервые были рассчитаны потенциалы транспорта различных форм гидратированного протона через стенки наночастиц, моделируемых в виде гексагонов, из молекулярных пентамеров Вольрафена. Предложен механизм переноса протона в наноструктурных фазах аморфного льда.

Практическая значимость работы. Механизмы наноструктурных полиаморфных превращений фаз льда и общий подход для расчёта долевого распределения по различным типам взаимодействия может быть использован для описания процессов в аморфных фазах SiO₂, GeO₂, C и др., используемых в нанотехнологиях получения функциональных материалов.

Полученные потенциалы транспорта молекулярного водорода, метана и гидратированных форм протона в аморфных фазах льда могут использоваться при расчетах кинетики протекания физико-химических процессов в ледяных средах и накопителях водорода, метана.

Положения, выносимые на защиту.

1. Расчёт вклада внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в изобарно-изотермический термодинамический потенциал свободной энергии Гельмгольца аморфных фаз льда.

2. Механизм наноструктурного перехода кристаллических фаз льда в плотную аморфную фазу HDA в условиях сильного давления и криогенных температур, связанный с трансформированием части внутрикристаллических водородных связей в межкристаллитные водородные связи и формированием хаотической структуры нанокристаллитов льда.

3. Механизм превращения льда из высокоплотной HDA фазы в низкоплотную LDA фазу, связанный со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей и результирующим уменьшением размеров нанокристаллитов и плотности льда.

4. Расчёт энергетических барьеров транспорта в аморфных фазах льда малых химических частиц CH₄, H₂, Н₅О₂⁺, Н₃О⁺, H⁺, возникающих при прохождении частиц через шестиугольные циклы пентамеров молекул воды.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005», Севастополь, Украина, 2005 г.; ХХIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов, Барнаул, 2006 г.; Международной школе-конференции молодых учёных «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции «E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.; Международной конференции «International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007», Beijing, China, 2007 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ: из них 5 статей (2 в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах из списка ВАК), а также 4 материала трудов конференций и 1 тезисы международной конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (120 наименований). Работа изложена на 131 странице, включая 8 таблиц, 51 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, ее актуальность, приведены основные сведения о состоянии изучаемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, приведено обоснование научной новизны и практической значимости результатов работы, сформулированы научные положения выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору проблемы изучения полиаморфных фазовых превращений льда. В начале главы приведены общие сведения о явлении полиморфизма кристаллического льда. Далее приводятся экспериментальные данные получения аморфных фаз льда с описанием их свойств. В основной части представлен обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению полиаморфных превращений HDA-LDA. Состояние проблемы в этой области можно кратко описать в виде следующих экспериментальных и теоретических фактов:

1. Экспериментально (рентгенографическим и методом рамановской спектроскопии) доказано, что во всех кристаллических и аморфных льдах, а также в жидкой воде существует фиксированная структурная единица, пентамер Вольрафена.

2. Методами молекулярной динамики показано, что взаимное расположение пентамеров Вольрафена для локальных структур льдов Ih и VI имеет вид, как показано на рис. 2а. Экспериментально установлено, что в структуре кристаллического (VI) и аморфного (HDA) льдов во второй координационной сфере наблюдается пик при r₂(O---O)=3.4 Е. Это расстояние соответствует изогнутым водородным связям между двумя пентамерами Вольрафена. Молекулярно-динамические эксперименты так же отмечают появление этого пика за счет уменьшения пиков r₁(O---O)=2.8 Е и r₂(O---O)=4.5 Е характерных для локальной структуры гексагонального льда Ih.

3. Предполагается, что полиаморфные превращения (HDA-LDA) обусловлены локальным перестроением пентамеров Вольрафена по типу (Ih-VI). Методами молекулярной динамики показано, что для этих двух конфигураций пентамеров Вольрафена в профиле энергетической поверхности существует два минимума (рис.2б).



(а) (б)

Рис. 2. Локальные структуры пентамеров Вольрафена кристаллических льдов Ih, VI (а) и профиль энергетической поверхности для их локального превращения Ih-VI (б).

В рассматриваемой модели используется представление о существовании только прямых и изогнутых внутримолекулярных связей воды, что позволяет описать полиморфные превращения, но не аморфизацию кристаллов.

В заключительном разделе представлен обзор исторического развития и современное состояние проблемы транспорта протона в конденсированных фазах воды и водных растворах. Глава завершается формулированием цели и постановкой задач диссертационной работы.

Вторая глава посвящена методам расчета внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей молекул воды. В первой части главы рассматриваются современные концепции строения вещества. Представлены особенности структуры вещества в рамках взаимосвязанных концепций функционала плотности неоднородного электронного газа и атомной топологии Р. Бейдера. Показано, что обоснование существования масштабных мультиструктур (наночастицы, нанофазы) требует выхода за рамки модели неоднородного электронного газа. Для описания наносистем используются концепции термополевой динамики и квантово-полевой химии.

Квантово-полевая химия (КПХ) является частным случаем термополевой динамики, в случае ее применения к химическим системам. В КПХ показано, что динамика электронных систем конденсированного состояния включает:

1. Унитарную динамику операторов поля. Математическое выражение имеет следующий вид:

водородный аморфный лед вольрафен

(1)

(2)

(3)

где - оператор уничтожения, а - оператор рождения i-ой спин-орбитали.

2. Унитарно-неэквивалентное представление операторов поля в базисах квантов физических полей в физическом пространстве R³. Для электронного поля - это унитарно-неэквивалентные базисы электронных спин-орбиталей.

Спин-орбитали межмолекулярной (2(Н₂О)) водородной в-связи

Рис. 3. Спин-орбитали внутримолекулярной водородной -связи и межмолекулярной водородной в - связи. Крестиком обозначены связевые критические точки Бейдера типа (3;-1).

Следствием концепции КПХ применительно к конденсированным фазам воды является возможность существования в системе двух различных типов водородной связи: внутримолекулярная водородная б-связь и межмолекулярная водородная в-связь (рис. 3). Первой соответствует делокализованные по всей системе молекулярные спин-орбитали, а второй - спин-орбитали локализованные на каждой молекуле в отдельности. Таким образом, унитарно-неэквивалентный электронный переход между расположенными на двух параллельных листах вдоль координаты реакции б- и в-потенциалами соответствует процессу активирования определённых химических связей внутри химической частицы.

Для расчёта внутримолекулярных водородных связей использовался программный пакет HyperChem 6.03, HypercubeInc., 2000. Расчет производился неэмпирическим методом (МО ССП) в базисе с поляризационными d-орбиталями 6-31G^*. Для вычислений средних энергии и длины внутримолекулярной водородной связи рассматривался набор различных кластеров воды (Н₂О)_n c n=2-13. В результате получены следующие результаты:

§ Для n?6 средние энергии выходят на предел «насыщения» средних энергий и длины внутримолекулярных водородных связей. Поэтому средние энергия и длина водородных б-связей можно использовать из расчета гексагона (Н₂О)₆.

§ Средние параметры гексагона: Е_б(О?Н?О) = -32.2 кДж/моль; L_б(О?Н?О) = 0.185 нм. Расстояние О?Н в молекуле воды составляет 0.103 нм, следовательно расстояние О---О имеет значение 0.288 нм.

Полученные нами значения средней энергии внутримолекулярной водородной связи хорошо коррелирует с известными методами расчета высокой точности.

Предположение о существовании предела насыщения средних энергий и длины внутримолекулярной водородной связи при n?6, достаточно часто встречается в других работах.

Экспериментальное значение расстояния между атомами кислорода первой координационной сферы в кристаллических и аморфных льдах составляет 0.280 нм. Полученное нами значение (0.288 нм) находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.

В результате были получены средние параметры внутренней структуры наночастиц аморфного льда (Н₂О)_n: Е_б(О?Н?О) = -32.2 кДж/моль; L_б(О?Н?О) = 0.185 нм. На рис. 4а представлен гиперлист потенциальной кривой внутримолекулярной водородной б-связи.

(а) (б)

Рис. 4. Потенциальные кривые внутримолекулярной водородной б-связи (а) и межмолекулярной водородной в-связи (б)

Расчёт потенциалов межмолекулярных водородных в-связей проведён в рамках подхода нелокального функционалом плотности (НФП) методом орбитально-оболочечного функционала плотности (ООФП). Схемы расчета данным методом реализованы в пакете программ WinBond.

Расчет энергии системы атомов (с номерами: m = 1,2,...,M) в методе орбитально-оболочечного функционала плотности проводится по формуле:

. (4)

В случае двух атомов, применительно к нашей задаче (частично заряженные атомы кислорода и водорода), формула имеет вид:

, (5)

где первое слагаемое в правой части формулы - это электростатическая энергия, а второе и третье слагаемые - это неэлектростатические энергии каждого атома, рассчитываемые в виде суммы двух вкладов: кинетической G и обменно-корреляционной энергии U (f = 1;2)

. (6)

Для вычисления межмолекулярных водородных в-связей использованы средние заряды на атомах кислорода и водорода для кластеров с n?6: Z(H)= 0.225 и Z(O)= -0.450., полученные из расчётов в минимальном базисе STO-3G. Нами получены средние параметры межмолекулярной водородной в-связи: Е_в(О?Н---О) = -26.1 кДж/моль; L_в(О?Н?О) = 0.249 нм. Расстояние О---О в случае образования межмолекулярной водородной связи равно 0.352 нм, которое хорошо коррелирует с известным из эксперимента расстоянием (0.340 нм) второй координационной сферы, отвечающим изогнутым водородным связям локальной структуры кристаллического льда VI. Форма потенциальной кривой межмолекулярной водородной в-связи представлен на рисунке 4б.

В главе 3 предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. При этом были учтены фазовые диаграммы воды и механизмы аморфизации кристаллов льда за счет трансформации изогнутых внутримолекулярных водородных связей в активированные межмолекулярные водородные связи. Механизмы превращения показаны на рис. 5.



Рис. 5. Механизм трансформации внутримолекулярных водородных -, ^/- связей в межмолекулярные водородные -связи при циклических превращениях Ih VI HDA LDA Ih

Образование межмолекулярных водородных связей вместо изогнутых энергетически невыгодных внутримолекулярных связей лежит в основе стабилизации аморфной фазы льда. На этой стадии происходит «дробление» фазы льда VI на различные по размеру мультичастицы (H₂O)_n.

Внутренняя структура наночастиц (Н₂О)_n сетка внутримолекулярных водородных (ОНО) -связей фрагментов кристаллических льдов Ih и VI. В случае HDA фазы преобладающим элементом локальной структуры являются фрагменты льда VI, а в случае LDA фазы - Ih. Между наночастицами воды (Н₂О)_n действуют два типа сил. Межмолекулярная водородная в-связь (O - H --- O), которая обусловлена частичным перекрыванием локализованных спин-орбиталей соседних наночастиц (Н₂О)_n и слабая физическая г-связь, которая относится к межмолекулярным необменным взаимодействиям (рис. 6).



Рис. 6. Модель мультиструктурного строения аморфного льда

Предложен подход для расчета термодинамической стабильности аморфных фаз льда. Для перехода HDA - LDA в зависимости от условий эксперимента найдены средние размеры мультичастиц (Н₂О)_n в аморфных фазах льда. Рассматривается возможность использования аморфных фаз льда в качестве обратимых накопителей водородных топлив.

Межмолекулярные водородные -связи (ОН----О) наночастиц (Н₂О)_n задают устойчивость аморфных фаз льда. Долевое распределение количества водородных -связей и -связей определяет строение аморфных фаз льда. С учётом существования физических -связей в рамках термополевой динамики долевое распределение трех типов связей определяется минимизацией энергии Гиббса как функции , , ? количества трех типов связей:

(7)

где ? энергия Гиббса, ? внутренняя энергия, ? энтропия, ? объём системы, ? давление, ? температура. Здесь введены обозначения: , где ? постоянная Больцмана.

Справедливо равенство:

 (8)

где n ? общее количество связей.

В парном приближении выражение для внутренней энергии запишется следующим образом:

(9)

где ? энергия отдельной молекулы воды, а , , ? энергии соответствующих типов связи.

Выражение для энтропии имеет вид:

(10)

Объём воды представим в аддитивном виде:

(11)

где ? объём отдельной молекулы воды, а , , ? эффективные объёмы соответствующих типов связи.

Эффективные объемы соответствующих типов связей имеют вид:

(12)

(13)

(14)

где , , - длины соответствующих типов связей.

Условие экстремума имеет вид:

(15)

Как следствие справедливы следующие равенства:

(16)

(17)

(18)

В случае учета только двух типов связи (б и в), применяя формулу Стирлинга: , получим формулы для их равновесных долей:

(19)

(20)

Здесь , , ? мольные объёмы двух типов связи.

Зная эти долевые распределения и длины внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, можно оценить средние размеры L мультичастиц (Н₂О)_n в аморфных фазах льда:

(21)

При осаждении пара или микроскопических капель воды на металлическую поверхность (Т<163 К) образуются сильно переохлажденная стеклообразная вода (СПСВ) и аморфная твердая вода (АТВ) соответственно. Дифракционные картины этих фаз схожи с дифракционной картиной LDA, получаемой нагреванием HDA при атмосферном давлении, поэтому существует мнение, что АТВ, СПСВ и LDA являются структурными аналогами друг друга. При сжатии LDA фазы в широком интервале температур (Т<135 К) образуется HDA фаза. Последовательное нагревание HDA фазы при атмосферном давлении, приводит к цепочке превращений: HDA > LDA (~120 К) > Ih (~152 К) > Жидкая вода (~273 К). Относительное изменение объема при полиаморфных превращениях HDA-LDA имеет значение порядка 20%.

Предположим, что структура LDA является «замороженной» структурой жидкой воды. LDA находится в метастабильном состоянии с долевым распределением связей, соответствующим стандартным условиям (Т=298 К, Р=10⁵ Па). В случае метастабильной HDA фазы предполагается, что для её структуры характерны долевые величины связей, соответствующие конечным условиям превращения LDA>HDA (Т=135 К, Р=0.2 ГПа; Т=121 К, Р=0.38 ГПа; Т=100 К, Р=0.45 ГПа; Т=77 К, Р=0.55 ГПа). Подставляя эти давления и температуры в (19) и (20), можно рассчитать долевые величины водородных б- и в-связей в LDA и HDA фазах. Средние размеры мультичастиц вычисляются по формуле (21), с использованием полученных значений долевых величин. Представляя мультичастицы в виде куба и принимая средние размеры молекулы воды порядка 0,3 нм, можно дополнительно оценить количество молекул воды внутри мультичастиц (Н₂О)_n. Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Расчет долевых величин связей и средних размеров мультичастиц (Н₂О)_n в LDA и HDA для различных внешних условий

Фаза	Т, К	Р*105, Па
LDA	298	1	0.9186	0.0814	~1.0	~ 35
HDA	135	2000	0.9975	0.0025	~35	~
	121	3800	0.9994	0.0006	~136	~
	100	4500	0.9999	0.0001	~870	~
	77	5500	~1	4•10-6	~24250	~

Таким образом, аморфные фазы льда представляют собой скопление мультичастиц (Н₂О)_n, причем средние размеры мультичастиц в LDA и HDA (135 К) фазах находятся в нанометровом диапазоне (рис. 7). Переход льда из плотной аморфной фазы в рыхлую аморфную фазу связан со скачкообразным увеличением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим распадом и измельчением нанокристаллитов. Обратный переход, наоборот, сопровождается скачкообразным уменьшением доли межкристаллитных водородных связей с результирующим укрупнением нанокристаллитов.

LDA

T = 298 K; P = 10⁵ Па

L ~ 1 нм HDA

T = 135 K; P = 0.2 Гпа

L ~ 35 нм

Рис. 7. Наноструктурное строение низкоплотной (LDA) и высокоплотной (HDA) аморфных фаз льда

Скачок плотности аморфного льда, задаваемый изменением долевых величин - и -связей, приведен в таблице 2:

Таблица 2

Результаты расчета относительного изменения объема аморфных фаз при переходе LDAHDA

Т, К	Pсr(эксперимент), ГПа	, %	(эксперимент), %
135	0.20	15.8	~ 20
121	0.38	16.2
100	0.45	16.4
77	0.55	16.4

Экспериментальное подтверждение полученных результатов найдено в работе Паула и др., где приводятся результаты наблюдений водных кластеров (от мономеров до массивных скоплений объемной фазы) в жидкой воде и аморфном льде методом лазерной абсорбционной спектроскопии. Показано, что среднее число молекул воды в кластере аморфного льда составляет ~ 10⁴ молекул на кластер. Исходя из предложенной нами модели, этому количеству молекул соответствуют наночастицы с размером ~ 6.5 нм. Сам факт существования в аморфных фазах льда наноразмерных кластеров, на качественном уровне, подтверждает полученные нами результаты. В работе Волошина по изучению структурной неоднородности аморфного льда низкой плотности (LDA) методом молекулярной динамики установлено, что аморфный лед низкой плотности структурно неоднороден, причем области неоднородности имеют фрактальный характер и характерный размер ~1 нм.

Вычисленные относительные изменения объемов LDA и HDA фаз при полиаморфных превращениях LDAHDA в различных изотермических условиях, входят в интервал 15-16 %, что хорошо согласуется с экспериментом (~ 20 %).

В конце главы рассматривается возможность использования аморфных фаз льда в качестве обратимых накопителей водородных топлив на примере молекулярного водорода и метана. Особенности строения аморфных фаз льда и механизмы их превращений лежат в основе предлагаемой модели обратимого накопления молекул СН₄ и Н₂.

Возможность нахождения инородных молекул в аморфных фазах льда определяется величиной транспортных барьеров молекул сквозь структурные элементы фазы. Согласно модели молекула газа располагается внутри полости кристаллической наночастицы аморфного льда. Предполагается, что стенки клеток мультичастиц аморфного льда содержат гексагональные фрагменты льда Ih, через которые и происходит транспорт молекул (рис. 8).

(а) (б)

Рис. 8. Модель транспорта молекул метана (а) и водорода (б) в мультичастицах (Н₂О)_n аморфного льда

Транспорт молекул СН₄ и Н₂ через клеточные сетки аморфного льда блокируется барьерами, лежащими в направлении оси кольца (Н₂О)₆ клетки наночастицы льда. Между стенками гексагонального фрагмента льда и молекулами топлива действуют силы межмолекулярной адгезии. Барьерные потенциалы транспорта молекул водорода и метана через гексагональный фрагмент наночастицы аморфного льда рассчитывались методом НФП-ООФП в программном комплексе WinBond.

В случае переноса метана через циклический фрагмент барьер высок (~132 кДж/моль), что связано с силами отталкивания атомов Н от кольца. Для Н₂ барьер очень мал (~6 кДж/моль) из-за большой удаленности между атомами водорода и атомами кольца при атаке вдоль оси гексагона. Это обуславливает эффективный механизм переноса Н₂ в аморфных фазах льда. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток мультиструктур аморфного льда мал, так как они запираются внутри мультичастиц (Н₂О)_n. Существенное различие в размерах компактных мультичастиц (Н₂О)_n в высокоплотной и низкоплотной аморфных фазах льда позволяет менять долю накопления метана внутри мультичастиц. В высокоплотной аморфной фазе молекулы воды собраны в десятки раз большие по размерам наночастицы. Механизмы скачков их плотности позволяют обратимо накапливать СН_4. внутри клеточных структур мультичастиц воды.

В литературе отсутствуют данные, посвященные изучению транспорта молекул различных соединений в аморфных фазах льда, но существует много работ по изучению клатратных соединений водорода и метана. О величине транспортных барьеров можно косвенно судить по областям стабильности клатратов метана и молекулярного водорода на Р-Т диаграммах. Стабильные формы клатратов водорода образуются при давлении выше 0.1 ГПа (1000 атм) и температуре 265.8 К (-7.2 ^оС). В случае метана картина другая, - давление 0.25 МПа (25 атм.) и температура 272.8 К (-0.2 ^оС). Чем ниже транспортные барьеры через структурные элементы фазы (в данном случае это пентагональные и гексагональные фрагменты стенок клетки полиэдра, в которой находится молекула «гость»), тем выше давление (при одной и той же температуре) необходимое для удержания молекул внутри фазы. С этой точки зрения, на качественном уровне, полученные нами результаты находятся в согласии с экспериментальными данными.

Так же в подтверждение полученных результатов приведем справочные данные коэффициентов диффузии метана и водорода в воде (283 К): Н₂ - 2.2*10^-5 см²/с, СН₄ - 0.33*10^-5 см²/с, которые различаются на порядок.

В четвертой главе рассматриваются механизмы транспорта ионов Н⁺, Н₃О⁺, Н₅О₂⁺ в наноструктурных фазах аморфного льда. Рассчитаны адгезионные потенциалы транспорта ионов Н₃О⁺ и Н₅О₂⁺ через стенки клеток наночастиц аморфного льда. Предложен механизм транспорта протона в наноструктурах аморфного льда.

Транспорт ионов воды через клеточные сетки имеет в качестве основной лимитирующей стадии преодоление активационных барьеров, лежащих в направлении оси кольца (Н₂О)₆ клетки наночастицы льда. Между стенками клетки и ионами воды (Н⁺, Н₃О⁺, Н₅О₂⁺) действуют силы межмолекулярной адгезии (в-связь).

Для расчета потенциальных барьеров транспорта были вычислены необходимые распределения зарядов на атомах кислорода и водорода в ионах Н₃О⁺, Н₅О₂⁺ и гексагональном фрагменте (Н₂О)₆ с использованием программного комплекса HyperChem 6.03, HypercubeInc., 2000, неэмпирическим методом в базисе STO-3G. Геометрические параметры систем рассчитаны также неэмпирическим методом, но в более широком базисе 6-31 G^*.

Парные потенциалы взаимодействия типа О^-q --- Н^+q, Н^+q1 --- Н^+q2 и О^-q1---О^-q2 вычисляли методом НФП-ООФП в программном комплексе WinBond.

В случае переноса протона, через циклический фрагмент, в форме Н₃О⁺ необходимо преодолеть высокий барьер (130 кДж/моль), что связано с силами отталкивания иона Н₃О⁺ от кольца при попытке пройти через него. В случае переноса протона в форме Н₅О₂⁺ через циклический фрагмент перед частицей возникает два барьера: высокий внешний барьер (111 кДж/моль), обусловленный силами отталкивания, и низкий внутренний барьер (67 кДж/моль), связанный с силами притяжения протона к ионам кислорода.

Транспортный потенциал переноса протона складывается из потенциалов его взаимодействия с двумя молекулами воды и с гексагональным фрагментом (Н₂О)₆ стенки наночастицы аморфного льда, как показано на рис. 9.



Рис. 9. Потенциальная кривая переноса протона

Высота энергетического барьера транспорта Н⁺ составляет 9 кДж/моль. В модели учитывается наличие свободных мономеров воды между наночастицами и внутриполостной механизм переноса протона в системах с нарушенными сетками внутримолекулярных водородных связей. В аморфных фазах этот механизм переноса протона является конкурирующим по отношению к известному эстафетному переносу протона вдоль сеток внутримолекулярных водородных связей в кристаллических фазах льда.

ВЫВОДЫ

1. Для молекул воды в аморфных фазах рассчитаны средние энергии и длины: внутримолекулярных водородных связей (Е_б = -32.2 кДж/моль; L _б = 0.185 нм) и межмолекулярных водородных связей (Е _в = -26.1 кДж/моль; L _в = 0.249 нм ).

2. Предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. Найдена зависимость долевого распределения числа внутримолекулярных водородных связей (б) и активированных межмолекулярных водородных связей (в) в аморфных фазах льда от давления и температуры, а также зависимость средних размеров наночастиц в фазе от долевого распределения.

3. Показано, что наблюдаемые скачки плотности при полиаморфных переходах льда обусловлены взаимными превращениями межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Наноструктурный переход LDA-HDA сопровождается изменением среднего размера наночастиц аморфного льда. Получены относительные изменения объемов LDA и HDA фаз, приведенных к атмосферному давлению. Найденные значения входят в интервал 15-16 %, что хорошо согласуется с экспериментом (~ 20 %).

4. Показано, что энергетический барьер переноса молекулы водорода (6 кДж/моль) через клеточные наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров СН₄ (132 кДж/моль). Это обуславливает эффективный перенос молекул Н₂ в аморфных фазах льда. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток наночастиц аморфного льда мал, так как они заперты внутри клеток (Н₂О)_n.

5. Установлено, что потенциальный энергетический барьер переноса протона (9 кДж/моль) через наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров ионов Н₃О⁺ (130 кДж/моль), Н₅О₂⁺ (111 кДж/моль). Вклад в перенос зарядов внутри наночастиц воды (Н₂О)_n ионов Н₃О⁺, Н₅О₂⁺ мал, так как они испытывают сильный конфайнмент. Транспорт этих ионов происходит только по областям, лежащим вне наночастиц аморфного льда.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Безносюк С. А. Компьютерное моделирование захвата протона, молекул водорода и метана в клеточных мультиструктурах воды и аморфного льда / С. А. Безносюк, А. А. Пережогин, Л. В. Фомина // Известия АлтГУ (серия Химия). ? 2005. ? № 3 (47). ? С.7-10.

2. Beznosyuk S. A. Computer modeling of ions H⁺, H₃O⁺, H₅O₂⁺ transport in nanostructural supermolecules of water / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Proceedings of IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005 - Sevastopol - Crimea - Ukraina, 2005. ? P. 1040-1041.

3. Beznosyuk S. A. Structure of solid amorphous phases of water and capture of molecules CH₄, H₂ in multistructures of an ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Proceedings of IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2005 - Sevastopol - Crimea - Ukraina, 2005. ? P. 134-135.

4. Пережогин А.А. Модель мультиструктурного строения конденсированных фаз воды и компьютерное моделирование захвата молекул СН₄, Н₂ в клеточных наноблоках аморфного льда / А. А. Пережогин // Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов международной школы-конференции молодых учёных (13-16 декабря 2005 г., г. Томск). - Томск: Томский государственный университет, 2005. - С. 112-115.

5. Пережогин А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник. - 2006. - № 2-1 - С. 32-36.

6. Пережогин А.А. Физико-химические модели захвата молекул СН₄ и Н₂ в конденсированных фазах воды / А. А. Пережогин // Материалы ХХIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов. ? Барнаул: Изд-во АлтГУ, 2006. ? С.200-204.

7. Beznosyuk S. A. Computer modeling of ions H⁺, H₃O⁺, H₅O₂⁺ transport in nanostructural supermolecules of water / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, 2007. ? Р. 385-393.

8. Beznosyuk S. A. Structure of solid amorphous phases of water and capture of molecules CH₄, H₂ in multistructures of an ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, 2007. ? Р. 293-302.

9. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. ? 2007. ? Vol. 27, ? P. 1390-1392.

10. Beznosyuk S. A. Theoretical Modeling of Nanostructural Reconstructions of Amorphous Ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin, Yu. S. Zemtsova, T. M. Zhukovsky // Abstracts Book of International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007, June 4-6, 2007, Beijing, China. ? P. 54.

Размещено на Allbest.ru

...