Синтез і властивості високотемпературних олеомастил

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

НАЦІОНАЛЬНИЙ АВІАЦІЙНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

05.17.07 - Хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Синтез і властивості високотемпературних олеомастил

Велігорська Юлія Володимирівна

Київ 2016

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в ДП «Науково-дослідний інститут нафтопереробної та нафтохімічної промисловості «МАСМА» Міністерства енергетики та вугільної промисловості України.

Науковий керівниккандидат хімічних наук,

Железний Леонід Віталійович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, старший науковий співробітник відділу поверхнево-активних речовин

Офіційні опоненти:доктор технічних наук

Гринишин Олег Богданович,

Національний університет «Львівська політехніка»,

профессор кафедри хімічної технології переробки нафти і газу

кандидат технічних наук

Курбатова Марія Володимирівна,

ТОВ «Транспортні мережі», завідувач лабораторії

Захист відбудеться « 17 » березня 2016 р о ______ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.062.09 у Національному авіаційному університеті (03680, м. Київ, пр. Космонавта Комарова, корп. , ауд. ).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного авіаційного університету (03680, м. Київ, просп. Космонавта Комарова, 1).

Автореферат розісланий « ___ » лютого 2016 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.062.09

к.т.н., доцент І.В. Матвєєва

Размещено на http://www.allbest.ru//

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Одним із засобів забезпечення ефективної роботи вузлів тертя сучасної техніки в умовах одночасної дії високих швидкостей, температур і навантажень є використання спеціальних високотемпературних мастил, наприклад, комплексних сульфонатних. Необхідний рівень об'ємно-механічних властивостей цих мастил досягається введенням до складу загусника кислот-комплексоутворювачів, а високі трибологічні, антиокиснювальні та захисні характеристики - відповідних функціональних додатків. Чисельність компонентного складу та багатоетапна технологія виготовлення суттєво удорожчують комплексні сульфонатні мастила.

Іншим, не менш важливим недоліком сульфонатних мастил, є екологічна небезпека виробництва компонента загусника - нафтових сульфонатів, що зумовлена їхньою токсичністю та утворенням сульфонатних шламів, які не знаходять кваліфікованого використання.

Заміна в мастильних композиціях синтетичних продуктів нафтохімії з низькою біорозщеплюваністю продуктами з відновлювальної природної сировини є відповіддю на екологічні негаразди, нестабільність нафтового ринку та економічні проблеми. У зв'язку з цим, розроблення нового покоління вітчизняних високотемпературних мастил на базі продуктів олеохімії (олеомастил), які усувають залежність України від імпортованих нафтопродуктів та зменшують шкідливий вплив на довкілля, є важливим загальногосподарським завданням. А системні дослідження закономірностей формування структурного каркасу та впливу на властивості тиксотропних систем композиційно-технологічних чинників - актуальним науково-прикладним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у рамках планової тематики наукових робіт ДП „УкрНДІНП „МАСМА”: „Дослідження процесів виготовлення високотемпературних олеомастил” (2011-2012, державний реєстраційний номер 0111U01272) та „Проведення порівняльних лабораторно-стендових випробувань дослідних зразків сульфонатних мастил виробництва ТОВ «Газпромнафта-ММ» і мастила Ceran HV фірми Total” (2011-2012, № 0112U006183).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - синтез багатофункціональних високотемпературних олеомастил. Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати такі завдання:

* розробити композиції простих надлужних мастил на загусниках, що включають продукти, одержані з доступної відтворюваної сировини природного походження;

* з'ясувати механізм утворення надлужного компонента мастил;

* ідентифікувати ультрадисперсні речовини, що утворилися в процесі карбонатації та запропонувати модель будови структурного каркасу мастил;

* дослідити об'ємно-механічні, фізико-хімічні, трибологічні та екологічні властивості олеомастил та співставити їх з товарними комплексними сульфонатними мастилами;

* розробити нормативно-технічну документацію, запропонувати схему виробництва багатофункціонального олеомастила, напрацювати його дослідну партію та провести експлуатаційні випробування.

Об'єкт дослідження - високотемпературні олеомастила.

Предмет дослідження - будова структурного каркасу, композиції і властивості олеомастил. олеомастило сульфонатний карбонатація

Методи дослідження. Структуру загусника олеомастил досліджували методами рентгенофазового аналізу, просвічувальної електронної мікроскопії та ІЧ-Фур'є спектрометрії. Груповий вуглеводневий склад дисперсійного середовища та жирнокислотний склад жирової сировини визначали за допомогою адсорбційної хроматографії. Структуру парафіно-нафтенових і ароматичних вуглеводнів вивчали за допомогою мас-спектрометрії. Термічну стабільність мастил досліджували за допомогою комплексного термічного аналізу та методом Hot Plate. Мікроструктуру та хімічний склад поверхонь тертя аналізували методом електронної мікрозондової Оже-спектроскопії. Об'ємно-механічні, фізико-хімічні, трибологічні характеристики та екологічність олеомастил оцінювали стандартизованими методами.

Наукова новизна отриманих результатів:

- на базі індивідуальних жирних кислот, олій і тваринних жирів вперше синтезовані прості надлужні високотемпературні мастила, що, навіть за відсутності у складі загусника кислот-комплексоутворювачів, характеризу-ються збалансованими об'ємно-механічними, трибологічними, антиокисню-вальними і захисними властивостями. Доведено, що вони дешевші, більш екологічно безпечні і за деякими експлуатаційними характеристиками переважають комплексні сульфонатні мастила;

- рентгенофазовим аналізом доведено, що в олеомастилах неорганічна складова загусника є переважно композитом типу ядро-оболонка, причому оболонка представлена виключно кальцитною модифікацією карбонату кальцію;

- вперше розроблено модель процесу олеосинтезу тиксотропних пластичних систем, що включає утворення за реакцією карбонатації кальциту, формування за його участю міцел та надміцелярних утворень та їх взаємодію з волокнами кальційових мил різних типів жирних кислот;

- за допомогою Оже-спектроскопії встановлено та ідентифіковано вторинні структури, які утворюються на поверхнях тертя за участю компонентів загусника олеомастил та зменшують зношування і коефіцієнт тертя, усувають задир, захищають поверхню тертя від корозії;

- доведено, що на відміну від інших типів високотемпературних мастил для досягнення високого рівня експлуатаційних характеристик у складі олеомастил немає необхідності використовувати додатки. Усі властивості олеомастил забезпечуються системою загусника на основі агрегатних формувань карбонату кальцію та високорозвиненої структурної сітки, утвореної поверхнево-активними речовинами природного походження.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень стали науковим підґрунтям для створення вітчизняних багатоцільових конкурентноспроможних високотемпературних мастил для вузлів тертя, що експлуатуються за температур понад 150 оС та високих навантаженнях (? 3000 Н). Отримані мастила за збалансованістю експлуатаційних характеристик та екологічною безпекою не мають аналогів. Розроблено технічні умови ТУ У 19.2-00149943-568:2013 на мастило Oleogrease та технологічну карту на його виробництво. На потужностях ТОВ «Рімол» організовано дослідно-промислове виробництво мастила, а у вузлах тертя обладнання ПАТ «Мар'янівський склозавод» з позитивним результатом проведено експлуатаційні випробування, що зафіксовано відповідними актами. Корисність і новизна розробки підтверджені патентами UA № 102055 від 27.05.2013 та UA № 106326 від 11.08.2014.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізуванні та обробленні отриманих результатів. Планування роботи, формулювання її основних теоретичних положень і висновків виконано спільно з науковим керівником. Спектрометричні дослідження проведено разом з к.т.н. Борисенко М.В.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертації доповідалися на VІ науково-технічній конференції «Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (м. Львів, Україна, 2012 р.), ІV Міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми хіммотології» (Крим, 2012 р.), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2012» (м. Уфа, Росія, 2012 р.), Всероссий-ской научно-технической конференции «Проблемы машиноведения: трибология-машиностроению» (м. Москва, Росія, 2012 р.), V Міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми хіммотології» (Київ, 2014 р.).

Публікації. Матеріали дисертації викладені в 6-ти статтях у фахових вітчизняних і зарубіжних наукових журналах, 2 патентах України та в тезах 5-х доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних опублікованих джерел (195 найменувань) та 4 додатків. Загальний обсяг дисертації - 165 сторінок. Вона містить 28 таблиць і 26 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету, окреслені основні завдання для її досягнення, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів. Наведено відомості щодо апробації роботи та публікацій, а також відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі викладено огляд публікацій, присвячених створенню сучасних мастил і використанню їх в умовах високих температур, швидкостей і навантажень, а також дослідженню властивостей багатоцільових високотемпературних мастил. Критично проаналізована, систематизована та узагальнена науково-технічна інформація, присвячена вивченню перебігу процесу карбонатації, впливу на нього різноманітних чинників та утворенню ультрадисперсних речовин, які придають мастильним матеріалам високі експлуатаційні властивості. Аналіз літератури засвідчив неоднозначність трактування механізму утворення дисперсій карбонату кальцію та стабілізацію їх алкіларілсульфонатами, алкілсаліцилатами або алкілфенолятами. Визначена необхідність досліджень будови дисперсної фази надлужних високотемпературних мастил та обґрунтована актуальність використання у їхньому складі продуктів олеохімії. Висвітлені перспективні напрями досліджень, зокрема розроблення композицій мастил на загусниках, що включають продукти, одержані з сировини природного походження.

У другому розділі приведено характеристику доступних сировинних компонентів для одержання олеомастил та висвітлена сутність стандартизованих і спеціальних методів, за якими оцінювали їхні властивості.

Як органічну складову загусника використано одноосновні жирні карбонові кислоти - олеїнову і стеаринову, жири тваринного походження яловичий і пташиний, а також олії - рицинову та ріпакову. Усі зразки мастила виготовлені на базовій нафтовій оливі 2-ї групи згідно з класифікацією Американського Інституту Нафти (API). Олива містить 72,0 % мас. парафіно-нафтенових вуглеводнів, 21,6 % легкої і 4,7 % середньої ароматики, а також 1,7 % смол. Для одержання карбонату кальцію застосовували гідроксид кальцію і діоксид вуглецю (ГОСТ 8050). Як вуглеводневий розчинник використовували розчинник нафтовий С2-80/120 (ТУ У 22340203.001), як промотор і конвертуючий агент - метанол технічний (ДСТУ 3057(ГОСТ 2222)).

Для вибору однорідного за складом гідроксиду кальцію методами рентгенофазового аналізу та ІЧ-Фур'є спектрометрії (рис.1) досліджено три товарні продукти різних виробників, а саме, A.S. «Novacke chemicke zavody» Словаччина (зразок 1); ОАО «Завод производства извести» м.Мелехов Росія (2) та фірми «Merck» Німеччина (3). Виявилося, що тільки у складі зразка 3 практично відсутній карбонат кальцію.

А б

Рис. 1. Рентгенівські дифракційні (а) спектри та ІЧ-спектри (б) гідроксиду кальцію:

1 - зразок 1; 2 - зразок 2; 3 - зразок 3

Саме цей продукт використано як сировинний компонент для виготовлення зразків мастил. Отже, карбонат кальцію, який присутній в олеомастилах, синтезований у реакторі за реакцією карбонатації.

Рис. 2. Лабораторна установка для одержання олеомастила: 1 - реактор

для карбонатації; 2 - блок управління; 3 - перехідник; 4 - перемішуючий пристрій; 5 - холодильник; 6 - редуктор; 7 - гліцериновий затвір;

8 - склянка з гліцерином; 9 - балон з СО2; 10 - термостат; 11 - манометр

Олеомастила одержували на лабораторній установці (рис. 2), конструкція якої забезпечує контроль і регулювання основних параметрів процесу (температуру, тиск, швидкість перемішування, витрати СО2). Основним блоком установки, де проводили реакцію карбонатації, є реактор (1) з пристроєм для перемішування (4) та оливною банею. СО2 подавали в реактор з балону (9) через гліцеринову склянку (8). Витрати СО2 заміряли манометром (11). Реактор забезпечений люком для завантаження реагентів, який герметично закривається на стадії карбонатації і видалення розчинників. Реакційний об'єм на стадії карбонатації з'єднується з атмосферою через холодильник (5) і гліцериновий затвір (7). Температуру в реакторі заміряли за допомогою термопари і потенціометра.

У третьому розділі розглянуто вплив композиційно-технологічних чинників на властивості олеомастил.

На першому етапі виготовлення олеомастил нейтралізували індивідуальні жирні кислоти гідроксидом кальцію і омилювали жири та олії у середовищі нафтової оливи з одержанням гідратованого кальційового мастила (ГКМ). Повноту омилення контролювали за залишковим числом омилення одержаного ГКМ (ГОСТ 21749). Визначивши вміст вільних лугів (ГОСТ 6707), коригували кількість гідроксиду кальцію, необхідного для проведення процесу карбонатації і одержання необхідної кількості карбонату кальцію.

Взаємодія вуглекислого газу з гідроксидом кальцію у середовищі нафтової оливи, вуглеводневого розчинника і промотора відбувається в присутності індивідуальних кальційових мил карбонових кислот або суміші кальційових мил жирних кислот різної природи, залишків нерозщеплених гліцеридів і гліцерину, в результаті чого утворюється простий надлужний карбонат кальцію - загусник олеомастила загальної формули:

2k RCOOH + n Ca(OH)2 + m CO2 > k {[RCOO]2Ca} ? {CaCO3}m ? {Ca(OH)2}n-m + m H2O

Встановлено, що для одержання зразків олемастил 2-го класу пенетрації за шкалою NLGI з оптимальними характеристиками необхідні дослідження кожної окремої мастильної композиції в залежності від типу жирової складової. Виявлену загальну тенденцію, що зі збільшенням у мастильній композиції карбонату кальцію мастило ущільнюється, підвищується температура крапання та покращуються протизадирні властивості. В той же час, збільшення вмісту СаСО3 призводить до невиправданого подовження процесу карбонатації і, як наслідок, технологічного циклу в цілому.

Різке підвищення концентрації жирового компоненту ущільнює мастило. При цьому погіршуються високотемпературні і трибологічні властивості. Зниження вмісту жирних кислот, олій чи тваринних жирів призводить до розрідження мастила. Як наслідок, знижується температура крапання та погіршується колоїдна стабільність, але покращуються трибологічні характеристики.

В цілому, що докорінно відрізняє олеомастила від інших відомих надлужних мастил, для досягнення високого рівня об'ємно-механічних та високотемпературних властивостей непотрібно вводити до їх складу кислоти-комплексоутворювачі та додатки.

Дослідження впливу технологічних чинників на властивості мастильних композицій засвідчило, що в реакціях синтезу надлужних тиксотропних систем утворюються стійкі ультрадисперсні колоїдні структури, практично нечутливі до технологічних операцій відгону розчинників, термооброблення, умов охолодження одержаних олеомастил та типу їх гомогенізування.

За результатами досліджень визначені оптимальні технологічні параметри процесу виготовлення олеомастила: концентрація СаСО3 - в межах 13-26 %; оптимальне масове співвідношення жирової складової загусника до карбонату кальцію - 0,8-1,2:1; оптимальне масове співвідношення розчинника до ГКМ - 1:1-1,5, а промотора до розчинника - 1:1,25-1,5; оптимальна температура карбонатації - 35-40 єС; ступінь карбонатації для використаної в роботі жирової сировини - 70 %; спосіб завантаження оливи - оптимальним є процес карбонатації у 50-67 % розрахункової кількості оливи, решту оливи завантажують після закінчення карбонатації; умови видалення розчинників - 130-140 оС за швидкості перемішування ~ 40-60 хв-1; оптимальна кінцева температура процесу термооброблення - 130-140 оС; оптимальний режим механічного оброблення на клапанному гомогенізаторі реалізується при тиску 20-30 МПа.

За приведеними параметрами технологічного процесу виготовлено низку модельних олеомастил, характеристики яких наведено у табл. 1.

Як свідчать дані табл.1, усі модельні системи мають високу температуру крапання та вирізняються серед відомих типів високотемпературних мастил покращеною колоїдною стабільністю. За показником пенетрацї усі модельні зразки відносяться до 2 класу за шкалою NLGI. Мастило на рициновій олії характеризується мінімальною в'язкістю за мінус 30 оС та максимальною температурою крапання, що вказує на широкий температурний діапазон його застосування.

Четвертий розділ присвячений дослідженню процесу карбонатації, ідентифікації ультрадисперсних речовин, утворених у результаті цього процесу та встановленню будови структурного каркасу олеомастил.

Карбонат кальцію існує в чотирьох модифікаціях - одна аморфна і три кристалічні різновиди: кальцит, фатерит і арагоніт. З літератури відомо, що сульфонатне та саліцилатне мастила містять кристалічний карбонат кальцію у формі кальциту. Комплексне карбоксилатне - у формі фатериту. Вони дуже відрізняються за адсорбційною здатністю (у кальциту на порядок гірша ніж у фатериту) і тому можуть утримувати на своїй поверхні різну кількість ПАР. Це може вплинути на формування структурного каркасу мастил в цілому.

Таблиця 1

Характеристики модельних олеомастил

Показники	Олеокомпонент загусника
	жирна кислота	олія	тваринний жир
	олеїнова	стеаринова	рицинова	ріпакова	яловичий	пташиний
Пенетрація, м·10-4 ГОСТ 5346	277	270	288	265	270	270
Температура крапання, оС ASTM D 566	290	305	>350	287	315	295
Навантаження зварювання, Н ГОСТ 9490	3087	3479	4381	3283	7350	3685
Колоїдна стабільність, % ГОСТ 7142	1,5	1,8	2,6	2,1	0,85	1,2
В'язкість при -20 оС, Па?с ГОСТ 7163	1432	1828	1039	1518	2180	1828
Межа міцності на зсув при 20 оС, Па ГОСТ 7143 метод Б	570	560	450	420	800	500

Для встановлення механізму формування первинної структури загусника олеомастил необхідно було визначити, якою модифікацією представлений карбонат кальцію в олеомастилі. Для цього використано метод рентгенофазового аналізу.

Дифрактограми олеомастил (рис. 3) майже не відрізняються. Домінантним дифракційним рефлексом кальцитної кристалічної форми CaCO3 є пік при 29,13°.

Рис. 3. Дифрактограми олеомастил на олеаті (1) та стеараті кальцію (2):

* - Ca(OH)2, о - CaCO3 у поліморфній модифікації кальциту

Інші дифракційні піки відносяться до Ca(OH)2. Дисперсійне середовище (вуглеводні нафтової оливи) є причиною появи широкого дифракційного гало при 2И=10-25°. Дифракційні рефлекси, характерні для фатериту та арагоніту, не виявлені. Масовий вміст CaCO3/Ca(OH)2, що розрахований з використанням програми Match! V.1.9a, складає для мастила на олеаті кальцію 53/47, на стеараті кальцію 59/41, на пташиному жиру - 54/46, на ріпаковій олії - 58/42. Для інших олеомастил зберігається приблизно така ж залежність.

Таким чином, по-перше, органічна частина загусника олеомастил не впливає на природу поліморфної модифікації карбонату кальцію. По-друге, результати рентгенофазового аналізу свідчать про існування в олеомастилах тільки двох кристалічних фаз кальциту та гідроксиду кальцію. Зважаючи на розрахунки співвідношень карбонату та гідроксиду кальцію, можна вважати, що неорганічна фаза загусника представляє собою композит типу ядро-оболонка. Ядро - це Ca(OH)2, а оболонка - карбонат кальцію у формі кальциту.

На основі отриманих результатів, використовуючи літературні дані, які вказують на те, що рН середовища при карбонатації є найбільш важливим фактором поліморфізму карбонату кальцію, а кальцит є домінантним продуктом за високої лужності середовища, утворення неорганічної фази загусника олеомастил можна представити наступним чином. В процесі карбонатації в спиртово-водній фазі за максимальної концентрації Са(ОН)2 утворюється карбонат кальцію у формі кальциту. Утворення карбонату кальцію відбувається і на поверхні частинок гідроксиду кальцію. Причому цей процес домінує. На поверхні позитивно зарядженого карбонатного ядра формується компенсуючий шар гідроксидних аніонів (ОН-). З підвищенням температури і видаленням з системи розчинника, промотора та води поступово відбувається заміщення гідроксильних аніонів оливорозчинними ПАР. Їх насиченість на поверхні кальциту невисока через його низьку адсорбційну здатність. Але висока концентрація кальцитних ядер здатна сформувати надміцелярні структури, тобто елементи структурного каркасу мастил.

Рис. 4. Модель формування первинної структури дисперсної фази олеомастил

Для вивчення зовнішньої форми і просторової будови структурного каркасу олеомастил використано скануючу електронну мікроскопію. Вона дозволяє одержувати чіткі фото дисперсної фази мастил (рис. 5). Оскільки утворена в процесі карбонатації кальцитна поліморфна модифікація характеризується низькою адсорбційною здатністю, то наявність у структурі олеомастил різних за розмірами та формою агрегатних утворень пояснюється схильністю колоїдних частинок до аґреґування і утворення структури загусника пластичних систем.

У структурі олеомастил на природних жирах також присутні волокна різноманітної форми, зовнішній вигляд яких характерний для гідратованих кальційових мастил (жирових солідолів). Як і в гідратованих кальційових мастилах (солідолах), через наявність у складі органічної частини загусника олеомастил широкого спектру насичених і ненасичених жирних кислот зростає дисперсність кристалів кальційових мил. Конкурентне збільшення часточок мил різних кислот зумовлює появу великої кількості центрів кристалізації, перешкоджаючи вільному утворенню кристалів індивідуальних мил та призводить до формування високорозвиненої структурної сітки з великою кількістю вірогідних контактів в одиниці об'єму.

А б

Рис. 5. Мікроструктура дисперсних фаз олеомастила на пташиному жирі (а) та гідратованому кальційовому мастилі на технічному жирі (б)

Таким чином, можна вважати, що дисперсна фаза олеомастил є комплексною - агрегатні утворення карбонату кальцію взаємодіють з волокнами кальційових мил жирних кислот різної будови.

У п'ятому розділі наведені результати оцінювання фізико-хімічних, трибологічних, об'ємно-механічних властивостей та екологічності олеомастил та порівняльних досліджень мастила Oleogrease з товарними сульфонатними мастилами різних виробників.

Для визначення верхньої температурної межі застосування олеомастил застосовували метод термогравіметричного аналізу (ТГА) (рис. 6). На кривих втрати маси від температури (ТГ) початкова горизонтальна ділянка свідчить про майже однакову високу стійкість олеомастил до температурних перетворень. На кривих диференційного термоаналізу (ДТА) спостерігається два екзотермічні ефекти в температурному інтервалі 300-500 оС, що відповідають за термоокиснювальну деструкцію дисперсійного середовища олеомастил та органічної складової їх загусника. В цілому виявлено, що мастила як на індивідуальних жирних кислотах олеїновій (рис. 6, а) та стеариновій (рис. 6, б), так і на природній сировині - рициновій олії (рис. 6, в) стійкі та працездатні до 200-250 оС.

Отже, і температура крапання (табл. 1), і результати ТГА вказують на те, що олеомастила відносяться до класу високотемпературних мастил.

В табл. 2 наведені результати порівняльних досліджень трибологічних характеристик, визначених на чотирикульковій машині тертя згідно з ГОСТ 9490, модельних зразків олеомастил та товарного комплексного сульфонатного мастила Total Ceran HV (Франція).

Як свідчать дані табл. 2, олеомастила характеризуються високими протизношувальними властивостями на рівні комплексного сульфонатного мастила. Всі досліджені олеомастила можна віднести до групи ЕР за класифікацією ISO. За показником Рк всі олеомастила, крім виготовленого на ріпаковій олії, переважають імпортний аналог.

а	б	в

Рис. 6. Термогравіметричний аналіз олеомастил: а - зразок олеомастила на олеаті кальцію; б- на стеараті кальцію; в - на рициновій олії. ДТА - диференційна термоаналітична крива; ДТГ - диференційна термовагова крива; ТГ - термовагова крива

Таблиця 2

Трибологічні характеристики олеомастил та імпортного аналога

Показники	Тotal Ceran HV	Олеокомпонент загусника
		кислота	олія	жир
		олеїнова	стеаринова	рицинова	ріпакова	яловичий	пташиний
Навантаження зварювання, Рз, Н	4136	3087	3479	4381	3283	7350	3685
Навантаження критичне, Рк, Н	1303	1381	1470	1470	1166	1470	1381
Діаметр сліду зношування, Дз, 392 Н, мм	0,54	0,49	0,47	0,45	0,69	0,55	0,50

Область задиру на сталевих кульках закінчується навантаженням зварювання Рз, коли поверхні тертя зварюються між собою. Рз характеризує антизадирні характеристики мастильного матеріалу. Значення Рз для всіх мастил знаходиться на рівні 3000 Н (табл. 2), що свідчить про їхні високі антизадирні властивості.

Протизношувальні (діаметр сліду зношування) та антифрикційні (коефіцієнт тертя) властивості олеомастил визначено також за методикою ASTM D 2266 (рис. 7, а). Випробування проводилися на машині тертя типу Falex FB Wear Test Machine. Характеристики мастил досліджені за наступними параметрами чотирьохкулькової пари тертя: частота обертання - 1200 хв-1; навантаження - 392 Н (40 кгс); температура випробування - 25 ?С та додатково - 75, 110 і 150 ?С; термін випробування - 1 год. Характеристика протизношу-вальних властивостей мастил, а саме, діаметр сліду зношування (Scar Diameter, D4Bs) - усереднене значення діаметра слідів зношування сталевих куль.

а б

Рис. 7. Діаметр сліду зношування (а) і коефіціент тертя (б) олеомастил та товарного мастила Total Ceran HV (1 - олеїнова кислота, 2 - стеаринова кислота, 3 - яловичий жир, 4 - пташиний жир, 5 - Total Ceran HV)

У порівнянні з ГОСТ 9490 в методиці ASTM D 2266 на 22 % нижче частота обертання, що зменшує ймовірність рідинного тертя (гідродинамічного режиму тертя), сприяє режимові граничного тертя і механохімічного зношування поверхонь тертя. Тому значення діаметра сліду зношування, отримані на ЧМТ за ГОСТ 9490 при 25 ?С відрізняються від наведених на рис.7 а. Олеомастила на тваринних жирах мають високі змащувальні властивості у всьому діапазоні температурних випробувань, хоч і поступаються імпортному аналогу, до якого введено протизношувальний додаток.

Характеристикою антифрикційних властивостей мастил є коефіцієнт тертя (Coefficient of Friction, f) - середнє значення, усталене протягом останніх 10 хв випробування на чотирьохкульковій парі тертя. Умови випробувань ідентичні умовам при випробуванні протизношувальних властивостей.

Як свідчать результати випробувань (рис. 7, б), коефіцієнт тертя олеомастил достатньо низький у всьому діапазоні температур, а відповідно до ASTM D 2266 - особливо низький (0,024) для мастила на стеариновій кислоті при 150 °С. За температур вищих 120 °С, олеомастила за антифрикційними характеристиками переважають комплексні сульфонатні мастила.

Оскільки олеомастила не містять додатків, усі їхні позитивні властивості забезпечуються системою загусника. Згідно з сферично-кристалічною структурою частинок типу ядро-оболонка їх можна уявити собі як групу мініатюрних кульок. Ці кульки можуть розділяти дві металічні поверхні за наявного відносного руху між ними, легко посуватися вздовж поверхні тертя, забезпечувати їй захист, запобігати прямому контакту між поверхнями, ефективно зменшувати тертя та зношування. Крім суто механічної дії неорганічна складова дисперсної фази олеомастил приймає участь в фізико-хімічних процесах на поверхні тертя з утворення граничного шару, що захищає метал від зношування і задиру та зменшує коефіцієнт тертя.



Рис. 8. Спектри поверхонь тертя шарів сталі ШХ15 до (зверху) та після (знизу) їх розпорошення у вакуумній камері Оже-спектрометра йонами аргону. Поверхня тертя розпорошена на глибину близько 500 нм (спектр знизу)

Поверхні тертя куль чотирикулькової пари тертя з олеомастилом на стеараті кальцію дослідили методами оптичної (металографічний мікроскоп Neophot-21) та електронної растрової мікроскопії, а після вибору характерис-тичних мікроділянок поверхні тертя також методом електронної Оже-спектроскопії (Оже-мікрозонд JEOL JAMP-10S). Визначали вміст елементів у поверхневому шарі зношування сталевої кульки після випробувань на ЧМТ. Аналіз спектрів поверхонь тертя вказує (рис. 8), що поверхневий шар містить в основному вуглець, кальцій, кисень. Наявність сірки пояснюється присутністю цього елементу у складі базової нафтової оливи.

Одержані результати свідчать про присутність у поверхневому шарі карбонату кальцію, який входить до складу загусника олеомастила. Відносна висока концентрація кисню пояснюється наявністю на поверхні тертя оксидів кальцію та заліза.

Цілком вірогідно, що зі зростанням концентрації заліза, тобто у більш глибинних шарах, та з підвищенням температури СаО трансформується у складнішу структуру типу фериту CaFe2O4, що має будову, споріднену з об'ємно-центрованою тетрагональною решіткою мартенситу на поверхні сталі, забезпечує добрі когезійні властивості поверхневих шарів та характеризуються високою міцністю та корозійною стійкістю.

Формуванням вторинних феритних прошарків на сталевій поверхні тертя можна пояснити покращені антифрикційні властивості олеомастил при підвищених температурах, коли відбувається десорбція більшості поверхнево-активних речовин.

Для встановлення рівня експлуатаційної здатності олеомастил та його порівняння з сульфонатним мастилом Total Ceran HV визначено низку показників: стабільність проти окиснення; механічну стабільність на роликовому стенді Shell; змивність водою та крутний момент при мінус 30 °С (рис.9).

Виявлено, що антиокиснювальними властивостями олеомастила майже не поступаються мастилу Total Ceran HV (рис.9 а). Але до складу сульфонатного мастила, призначеного для експлуатації при високих температурах, вводять протиокиснювальний пакет додатків з покращеними властивостями. Цим компенсується недостатня стабільність до окиснення сульфонатних мастил, пов'язана з каталізуючою дією сульфонатної сірки. Зразки ж олеомастил виготовлялися без додавання таких сполук, що підтверджує їхню високу антиокиснювальну стабільність. Найбільш стійким до окиснення виявилось мастило на рициновій олії, яка містить у своєму складі до 80 % ненасиченої рицинолевої кислоти з гідроксильною групою біля 12-го атома вуглецю. При цьому, система загусника нівелює вплив подвійних зв'язків на процеси окиснення.



А б

В г

Рис. 9. Експлуатаційні властивості олеомастил та мастила Total Ceran HV: а - стабільність проти окиснення (150 °С), ГОСТ 5734; б - механічна стабільність на роликовому стенді Shell (60 °С, 6 год) ASTM D 1831; в - водозмивність (79 °С, 1 год) ASTM D 1264; г - крутний момент (мінус 30 °С) ASTM D 1478

Вплив природи органічного компоненту загусника на механічну стабільність олеомастил проявляється по різному (рис. 9, б). У мастилі на яловичому жирі за час випробувань межа міцності на зсув змінюється аналогічно мастилу Total Ceran HV (мастила розріджуються). Мастило на олеїновій кислоті та ріпакові олії дещо ущільнюється. У олеомастилах на стеариновій кислоті та рициновій олії об'ємно-механічні характеристики після механічного руйнування не змінюються. Ці мастила виявилися найбільш механічно стабільними з поміж усіх досліджених.

Результати досліджень засвідчили, що олеомастила є водостійкими - вода не поглинається ними або поглинається у незначній кількості і не впливає на інші властивості. Крім того, при інтенсивному перемішуванні з водою структура і властивості мастила майже не змінюються. За показниками водозмивності (рис. 9, в) олеомастила знаходяться на рівні імпортного аналога, а деякі їх представники за цими характеристиками переважають сульфонатні мастила.

Встановлено, що найкращими низькотемпературними властивостями характеризуються олеомастила на рициновій та ріпаковій оліях (рис.9 г). Вони зберігають рухливість і здатність працювати у вузлі тертя, в умовах, коли інші мастила, у тому числі, мастило Total Ceran HV, застигають.

Досліджені захисні властивості олеомастил та низки високотем-пературних мастил в статичних умовах згідно з ГОСТ 9.054 за методом 3 (дія сольового туману) на сталі 10 та за методом 4 (зануренням в електроліт) на сталі 08 ПК. Термін випробувань - 7 діб. Випробували захисні властивості мастил в динамічних умовах. Визначали поляризаційний опір поверхонь з мастилом на стенді «Динакоротест» та розраховували у заданих умовах швидкість корозії підшипників кочення. Тривалість експерименту на приладі «Динакоротест» становила 3 год, швидкість обертання підшипників - 1500 хв-1, температура випробувань - 20 оС.

Результати випробувань захисних властивостей мастил наведено у табл.3.

Таблиця 3

Захисні властивості високотемпературних мастил

Мастило	Захисні властивості
	Стенд «Динакоротест», швидкість корозії, мм/рік, •104	ГОСТ 9.054, % прокородованої поверхні
		в камері сольового туману	занурення в електроліт
Комплексне літійове	147,2	10,0	50,0
Комплексне кальційове	294,3	5,0	8,5
Бентонітове	34,3	20,0	37,5
Комплексне сульфонатне	15,0	0,0	0,0
Олеомастило на олеїновій кислоті	17,2	4,0	20,0
Олеомастило на стеариновій кислоті	4,7	10,0	12,0

Наведені у табл. 3 результати свідчать, що олеомастила характеризуються збалансованими захисними характеристиками в різних умовах випробувань. За показником швидкості корозії металевої поверхні, визначеним у динамічних умовах, олеомастило на олеїновій кислоті майже не поступається комплексному сульфонатному мастилу, а мастило на стеариновій - переважає його. Механізм захисту металічних поверхонь мастилами полягає в утворенні на поверхні металу гідрофобної плівки, яка є механічним бар'єром, що перешкоджає проникненню корозійно-активних агентів (води або кисню повітря) до поверхні металу. Карбонат кальцію бере участь у трибохімічних перетвореннях поверхневих прошарків. Стійкі до корозії феритні структури, які утворюються при цьому, мабуть, і забезпечують виключні захисні властивості надлужних систем.

Рис. 10. Біорозщеплюваність товарних мастил на різних загусниках та олеомастила на олеїновій кислоті



Рис. 11. Принципова технологічна схема виробництва олеомастил:

1 - реактор карбонатації та одержання мастила; 2 - реактор охолодження мастила, 3 - жироплавильник;

4 - конденсатор; 5 - гідрозатвор;

6 - конденсатор пари метанолу та розчинника нафтового; 7 - ємність конденсату метанолу; 8 - ємність конденсату розчинника нафтового;

9 - вакуумний насос (вакуумна помпа); 10, 11 - насос (помпа); 12 - балон

Оскільки, одним із завдань досліджень було визначити рівень екологічних характеристик олеомастил, то їх випробували за ДСТУ 4247:2003 «Нафтопродукти. Метод визначення біорозщеплюваності». На рис. 10 представлені результати порівняльних досліджень біорозщеплюваності низки товарних мастил виробництва ВАТ «Азмол» (м. Бердянськ, Україна) на комплексних загусниках та різних базо-вих оливах, комплексного сульфонат-ного мастила Total Ceran HV (Франція) та олеомастила, виготовленого на олеїновій кислоті.

Завдяки присутності у складі мастила екологічно чистої жирової сировини за показником біорозщеплю-ваності воно майже на 15-20 % переважає товарні мастила (Рис.10) і може бути рекомендоване для застосу-вання у вузлах тертя сільськогоспо-дарської техніки, водного транспорту, деревообробної та целюлозно-паперової промисловості.

За результатами проведених дослід-жень створено багатофункціональне високотемпературне мастило Oleogrease, принципову технологічну схему вироб-ництва якого наведено на рис. 11.

В апарат (1) завантажуються сировинні компоненти та проводиться процес карбонатації. В апараті (2) мастило охолоджується. В конденсаторі (6) конденсуються пари метанолу і розчинника нафтового та збираються в окремі ємності (7) та (8) відповідно. Вуглекислий газ подають в реактор із тарованого газового балона (12). З апарату (2) мастило помпою подають на гомогенізацію та затарювання.

Результати порівняльних випробувань зразка дослідно-промислової партії мастила Oleogrease та товарних комплексних сульфонатних та саліцилатних мастил, які виробляються вітчизняними та закордонними компаніями, свідчать, що нове мастило відрізняється високою термічною стабільністю за методом Hot Plate (нанесення мастила у вигляді конусу на металеву поверхню, що може нагріватися до 300 оС, та візуальне оцінювання зміни його фізичного стану), в цілому за рівнем якості не поступається аналогам за призначенням, а за багатьма характеристиками переважає їх.

ВИСНОВКИ

Одержані нові теоретичні та експериментальні результати, що забезпечили вирішення важливої науково-технічної задачі, яка полягала у розробленні основ синтезу мастильних композицій з структурним каркасом на основі агрегатних утворень карбонату кальцію з кальційовими милами жирних кислот - багатофункціональних високотемпературних олеомастил.

Вперше карбонатацією в середовищі нафтової оливи, вуглеводневого розчинника і промотора в присутності індивідуальних карбонових кислот, олій чи тваринних жирів синтезовано надлужний карбонат кальцію - компонент загусника олеомастил.

Ідентифіковано ультрадисперсні речовини, що утворюються в процесі карбонатаціїї і запропонована модель утворення первинних структур загусника олеомастил. Доведено, що неорганічною складовою загусника є переважно композит типу ядро-оболонка з гідроксиду та карбонату кальцію, причому оболонка представлена виключно кальцитною модифікацією останнього.

Вперше створено прості надлужні високотемпературні олеомастила, що вирізняються відсутністю у складі загусника кислот-комплексоутворювачів, простотою техніко-технологічної реалізації та не містять додатки.

Проведено всебічні дослідження властивостей синтезованих олеомастил та їх співставлення з товарними комплексними сульфонатними мастилами. Показано, що за рівнем термічних, об'ємно-механічних, антиокис-нювальних і трибологічних характеристик олеомастила не поступаються сульфонатним і переважають їх за біорозщеплювальністю.

Результати досліджень стали науковим підґрунтям для створення вітчизняних багатоцільових конкурентоздатних, екологічно безпечних мастил для вузлів тертя, що експлуатуються в умовах високих температур, швидкостей і навантажень. Розроблено технічні умови на мастило Oleogrease (ТУ У 19.2-00149943-568:2013) та технологічну карту на його виробництво на ТОВ «Рімол». В ПАТ «Мар'янівський склозавод» з позитивним результатом проведено експлуатаційні випробування нового мастила.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Цаплій М. П. Дослідження кінетики мікроструктури перетворень контактної зони тертя під впливом мастильного матеріалу / М. П. Цаплій, О. П. Космач, Ю. В. Велігорська, О. О. Міщук // Вісник інженерної академії України. - 2012. - № 3-4. - С. 150-154.

Дисертантом виготовлено дослідний зразок олеомастила, проведено трибологічні випробування та порівняно його ефективність з базовою оливою за коефіцієнтом тертя.

2. Велигорская Ю. В. Трибологические характеристики высокотемпера-турных сверхщелочных смазок на жировом сырье / Ю. В. Велигорская, О. А. Мищук, А. А. Папейкин, Л. В. Железный // Трение и смазка в машинах и механизмах. - 2013. - № 4. - С. 17-20.

Дисертантом виготовлено зразки олеомастил, проведено їх трибологічні випробування та показана їх ефективність у порівнянні з імпортними аналогами.

3. Велігорська Ю. В. Будова структурного каркасу та трибологічні характеристики олеомастил / Ю. В. Велігорська, О. О. Папейкін, Л. В. Железний, М. В. Борисенко // Наукові праці Донецького національного технічного університету. - 2013. - Вип. 1 (20). - С. 178-185.

Дисертантом виготовлено зразки олеомастил, разом з М. В. Борисенко проведенні спектрометричні дослідження, проаналізовано отримані результати та зроблено висновки щодо будови структурного каркасу олеомастил.

4. Велігорська Ю. В. Структура і властивості олеомастил на карбонових та дикарбонових кислотах / Ю. В. Велігорська, О. О. Папейкін, Л. В. Железний // Вопросы химии и химической технологии. - 2014. - № 3. - С. 102-106.

Дисертантом виготовлено зразки мастил, проведено низку фізико-хімічних, об'ємно-механічних та трибологічних випробувань, сформульовано теоретичні положення щодо ймовірного перебігу процесу карбонатації.

5. Процишин В. Т. Дослідження впливу адгезійних характеристик високотемпературних мастил на їх захисні властивості / В. Т. Процишин,

І. М. Картун, О. А. Мележик, Ю. В. Велігорська, Л. В. Железний // Вопросы химии и химической технологии. - 2014. - № 4. - С. 71-75.

Дисертантом виготовлено дослідний зразок олеомастила та проведена низка випробувань з визначення водозмивності і захисних властивостей мастил в динамічних умовах, зроблено висновки щодо рівня захисних властивостей олеомастил.

6. Железний Л. В. Олеосинтез, колоїдна структура і властивості надлужних тиксотропних пластичних систем / Л. В. Железний, Ю.В. Велігорська, О. О. Папейкін, І. О. Венгер // Український хімічний журнал. - 2014. - Т. 80, № 10. - С. 121-127.

Дисертантом виготовлено зразки мастил, досліджено структуру загусника мастила, проведено низку фізико-хімічних, об'ємно-механічних та трибологічних випробувань. Сформульовано теоретичні положення щодо формування структурного каркасу олеомастил.

7. Патент України № 102055 МПК С10М113/10 Пластичне мастило: Патент України № 102055 МПК С10М113/10 Л. В. Железний, Ю.В. Велігорська, О. О. Папейкін, І. О. Венгер: заявник та Л. В. Железний, Ю. В. Велігорська, О.О. Папейкін, І. О. Венгер. - № 201213300. Заяв. 22.11.2012. Опубл. 27.05.2013, Бюл. № 10.

Дисертантом запропоновано компонентний склад мастил.

8. Патент України № 106326 МПК С10М113/00. Пластичне мастило: Патент України № 106326 МПК С10М113/00 Л. В. Железний, Ю. В. Велігорська, О. О. Папейкін, І. О. Венгер: заявник та Л. В. Железний, Ю. В. Велігорська, О. О. Папейкін, І. О. Венгер. - № 201310521. Заяв. 29.08.2013. Опубл. 11.08.2014, Бюл. № 15.

Дисертантом запропоновано формування технологічних параметрів і компонентний склад мастила.

9. Железний Л. В. Вплив природи загусника на трибологічні характерис-тики надлужних мастил / Л. В. Железний, Ю. В. Велігорска // Зб. тез доповідей VI науково-технічної конф. «Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості». - Львів. - 2012 (квітень 24-27). - С. 173.

Дисертантом проаналізовано жирнокислотний склад природної сировини, виготовлено зразки олеомастил, проведено їх трибологічні випробування та зроблено висновки щодо впливу природи загусника на трибологічні характеристики.

10. Железный Л. В. Новые высокотемпературные сверхщелочные смазки на жировом сырье / Л. В. Железный, Ю. В. Велигорская, А. А. Папейкин, И. А. Венгер // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012». - Уфа. - 2012 (травень 22-25) - С. 122-123.

Дисертантом виготовлено зразки олеомастил, проведено їх випробування та зроблено висновки про рівень їх якості.

11. Железний Л. В. Високотемпературні надлужні мастила на відновлю-ваній жировій сировині / Л. В. Железний, Ю. В. Велігорська, Л. В. Сачук // Матеріали 4-ої міжнародної науково-технічної конференції «Проблеми хіммотології». - Одеса. - 2012 (вересень 24-28). - С. 119-120.

Дисертантом виготовлено зразки олеомастил, проведено їх трибологічні випробування та проаналізована їх ефективність у порівнянні з імпортними та вітчизняними аналогами.

12. Железный Л. В. Трибологические характеристики высокотемператур-ных сверхщелочных смазок на жировом сырье / Л. В.Железный, Ю. В. Велигорская, О. А. Мищук, А. А. Папейкин // Сб. докладов всеросийской научно-технической конференции с участием иностранных специалистов Проблемы машиноведения: трибология - машиностроению. - Москва. - 2012 (жовтень 29-31). - С. 20-22.

Дисертантом запропоновано для застосування у складі мастил певні олії та жири, виготовлено зразки олеомастил, зроблено висновки про рівень їх якості.

13. Железний Л. В. Структура та властивості високотемпературних олео-мастил / Ю.В. Велігорська, О. О. Папейкін, І. О. Венгер, Л. В. Железний // Матеріали V міжнародної науково-технічної конференції «Проблеми хіммото-логії. Теорія та практика раціонального використання традиційних і альтерна-тивних паливно-мастильних матеріалів» - Київ. - 2014 (жовтень 6-10) - С. 133-134.

Размещено на Allbest.ru

...