Синтез и физико-химическое исследование гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с е-капролактамом

Размещено на http://allbest.ru

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Синтез и физико-химическое исследование гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с е-капролактамом

02.00.04 - физическая химия

Черкасова Елизавета Викторовна

Кемерово - 2008

Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Татаринова Эльза Семеновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Альтшулер Генрих Наумович

кандидат химических наук, доцент Пугачев Валерий Михайлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 14 марта 2008 г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Автореферат разослан 31 января 2008 г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03,

доктор химических наук, профессор Е.И. Кагакин

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Технологический прогресс невозможен без создания новых поколений функциональных материалов, получаемых на основе синтезированных химических соединений и их композиций. Большие возможности для получения веществ с разнообразными физико-химическими свойствами предоставляют гетеробиметаллические смешаннолигандные координационные соединения. Они используются в качестве молекулярных и ионных предшественников, катализаторов, аналитических реагентов, термочувствительных пигментов.

Для получения полифункциональных материалов интерес представляют гекса(изотиоцианато)хроматы(III) комплексов лантаноидов(III) с е_капролактамом. Инертный объемный гекса(изотиоцианато)хромат(III)_анион способен из системы лабильных комплексов в растворе выделить в осадок соединения металлов, амбидентатность тиоцианатной группы предполагает разнообразие структурных типов тиоцианатов.

Выбор е_капролактама в качестве лиганда определяется его доступностью как крупнотоннажного продукта химической промышленности. Вместе с тем, комплексы металлов, в частности, лантаноидов с е_капролактамом весьма немногочисленны, структуры их изучены слабо. Вследствие конформационной и стерической затрудненности практически отсутствуют соединения, в которых координационное окружение иона лантаноида(III) полностью сформировано молекулами е_капролактама. В связи с этим, получение и исследование таких комплексов представляет интерес не только в практическом, но и в теоретическом аспектах.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет». Исследования частично проводились по проекту «Термоиндикатор» (договор №3430р/5866 от 18.08.2005), выполняемому в рамках программы «Старт» Федерального фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с е_капролактамом, установлении закономерностей изменения структур и свойств соединений. При этом решались следующие задачи:

- разработка условий и осуществление синтеза гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с е_капролактамом;

- установление состава и строения координационных соединений;

- изучение физико-химических свойств веществ и закономерностей их изменения в зависимости от состава и структуры;

- установление термохромного эффекта в полученных комплексах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- получены и исследованы гекса(изотиоцианато)хроматы(III) комплексов лантаноидов(III) с е_капролактамом и трис(е_капролактамия)гекса(изотиоцианато)хромат(III) три(е_капролактам)сольват;

- впервые определены кристаллические и молекулярные структуры девяти новых комплексов;

- обнаружен обратимый термохромный эффект в полученных соединениях.

Практическая значимость работы:

- установлены общие принципы синтеза гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с е_капролактамом;

- рентгеноструктурные характеристики координационных соединений вошли в Кембриджский банк структурных данных (CSDB) и могут быть использованы для кристаллохимического анализа и расчетов, основанных на использовании кристаллоструктурной информации;

- получены 15 соединений, расширяющих ассортимент термочувствительных веществ и диапазон их действия, что подтверждено 2 патентами РФ;

- результаты исследований использованы в учебном процессе на кафедре химии и технологии неорганических веществ ГУ КузГТУ в дисциплинах «Основы неорганического синтеза» и «Химия координационных соединений».

Положения выносимые на защиту;

- разработка условий синтеза гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с е_капролактамом и получение соединений из водных растворов солей лантаноидов(III), K₃[Cr(NCS)₆] и е_C₆H₁₁NO;

- результаты исследований координационных соединений методами химического, ИК спектроскопического, рентгенофазового, рентгеноструктурного, кондуктометрического, магнетохимического и дифференциального термического анализов;

- обратимые термохромные эффекты в полученных веществах.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на: XVI Международной научно-технической конференции «Реактив-2003» (Уфа, 2003); Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003); XLII и XLIV Международных научных конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2004, 2006); I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004); IX и X Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004, 2007); VIII, IX, X Международных научно-практических конференциях «Химия-XXI век» (Кемерово, 2005, 2006, 2007); VII и VIII Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006, 2007); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006); XI Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Кемерово, 2006); апрельской научной конференции Кузбасского государственного технического университета (Кемерово, 2007); Общероссийской научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 28 работ, в том числе 10 статей, 16 материалов и тезисов докладов, 2 патента РФ. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 7 статей.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (161 наименование) и приложения. Диссертация содержит 68 рисунков и 34 таблицы, включая приложение.

краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы задачи исследования, изложена структура диссертации.

В первой главе проведен литературный обзор современного состояния химии координационных соединений лантаноидов с е_капролактамом и гекса(изотиоцианато)хромат(III)-ионом. Представлены физико-химические характеристики е_капролактама, а также лигандные свойства е_C₆H₁₁NO и тиоцианат-иона. Показано, что комплексы лантаноидов(III) с е_капролактамом мало изучены, а во всех немногочисленных известных структурах отмечается разупорядоченность е_капролактамовых лигандов. В Кембриджском банке структурных данных имеется лишь одно соединение, в котором координационное окружение иона лантаноида(III) составляют только молекулы е_капролактама. Гекса(изотиоцианато)хроматы(III) комплексов лантаноидов(III) с е_капролактамом систематически не изучены.

Во второй главе представлены краткие характеристики исходных веществ для синтеза комплексов и физико-химических методов исследований, применявшихся с целью установления состава, строения, физических свойств и структурных характеристик соединений.

Третья глава посвящена разработке условий синтеза, получению и химическому анализу координационных соединений. РСА твердых продуктов взаимодействия La(NO₃)₃ с K₃[Cr(NCS)₆] (мольное соотношение 1:1) в концентрированном водном растворе показал наличие смеси K₃[Cr(NCS)₆]·4H₂O, K₂La(NO₃)₅(H₂O)₂ и нового соединения ионного типа K[La(H₂O)₈(NO₃)][Cr(NCS)₆]·2H₂O. Кристаллографические данные: моноклинная сингония; пр. гр. Р2₁/n; Z=4; a=12,8759(2), b=13,04549(3), c=17,7848(3) Е, в=102,6840(10)^о; V=2914,43(9) Е³. Координационный полиэдр атома лантана представляет собой квадратную антипризму с двумя «шапками» по квадратным граням, координационное окружение атома хрома - практически идеальный октаэдр. В кристаллической упаковке реализуется система водородных связей. При взаимодействии K₃[Cr(NCS)₆] с избытком е_C₆H₁₁NO в водном растворе при рН?3 образуется бледно-сиреневый мелкокристаллический осадок, имеющий по результатам химического анализа состав (е_C₆H₁₂NO)₃[Cr(NCS)₆]·3(е_C₆H₁₁NO). На основании полученных результатов осуществлен синтез гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) смешиванием водных растворов K₃[Cr(NCS)₆]·4H₂O с е_C₆H₁₁NO в интервале рН 4-6 с последующим добавлением водного раствора соли лантаноида(III). При этом выпадают бледно-сиреневые мелкокристаллические осадки (выход 69-75%), состав которых по данным химического анализа соответствует формуле [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] (Ln= La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺).

В четвертой главе приведены результаты физико-химических исследований соединений. Особенности строения комплексов установлены ИК спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лигандов. Смещение н(CO) карбонильной группы е_C₆H₁₁NO (1666,7 см-¹) в низкочастотную область до 1618,3-1628,6 см-¹ свидетельствует о координации органических лигандов с комплексообразователями через атом кислорода. Значения н(CN)=2082,2-2092,9, н(CS)=824,4-827,1 и д(NCS)=480,1-481,9 см-¹ характеризуют изотиоцианатную роданидную группу. Вещества имеют низкую растворимость в воде (табл.1), нерастворимы в н-углеводородах, спиртах, ацетоне, хорошо растворимы в ДМСО и ДМФА. Полученные соединения ионного типа, по значениям молярных электропроводностей в ДМФА (е_C₆H₁₂NO)₃[Cr(NCS)₆]·3(е_C₆H₁₁NO) является электролитом типа 1:3, комплексы Ln³⁺ представляют собой симметричные бинарные электролиты типа 3:3 (табл. 1).

Таблица 1

Свойства соединений состава [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆]

Данные РФА свидетельствуют об изоструктурности или близких структурах соединений одинакового состава.

Наблюдается закономерный незначительный сдвиг межплоскостных расстояний в ряду комплексов в соответствии с изменением радиусов ионов Ln³⁺.

Кристаллические структуры веществ изучены методом РСА монокристаллов, полученных при изотермическом испарении на воздухе разбавленных водных растворов порошков комплексов. Вследствие конформационной гибкости молекулы е_капролактама и, соответственно, сильной тенденции к разупорядочению в кристаллической структуре, в основном, дифракционные эксперименты проведены при низких температурах. Комплекс состава (е_С₆H₁₂NO)₃·[Cr(NCS)₆]·3(е_С₆H₁₁NO) содержит ранее структурно не охарактеризованный катион е_капролактамия. Структура соединения относится к ионному островному типу. Окружение атома хрома представляет собой практически идеальный октаэдр, углы N-Cr-N лежат в интервале 87,5(2)-92,5(2)^о.

Кристаллы комплекса триклинные, пр. гр. PЇ1, Z=1, V=1359,3(2) Е³. Параметры элементарной ячейки: a=11,1784(9), b=11,3196(7), c=12,580(2) Е, б=109,347(5), в=106,304(5), г=102,025(4)^о.

Элементарная ячейка содержит три катиона е_капролактамия и три сольватные молекулы е_С6H11NO, связанных между собой через центр инверсии пространственной группы.

Монокристаллы комплексов [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] имеют сильную тенденцию к двойникованию с образованием сростков. Среди комплексов лантаноидов цериевой группы лучшие кристаллы обнаружены для соединения Nd³⁺. Комплекс [Nd(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] образует кристаллы триклинной сингонии, пр. гр. PЇ1. Анион [Cr(NCS)₆]³- имеет типичное строение с октаэдрической координацией атома хрома.

Координационный полиэдр иона неодима(III) представляет собой искаженную квадратную антипризму. Неодим находится в окружении восьми атомов кислорода е_капролактамовых лигандов, которые полностью упорядочены. Длины связей Nd-O находятся в пределах 2,37-2,54 Е. Четыре из восьми NH-групп катионов участвуют во внутримолекулярных водородных связях NH…O, а три из четырех оставшихся - в связях NH…S с тремя анионами, и, наоборот, каждый анион окружен тремя катионами. Водородные связи формируют цепочную структуру. Строение и нумерация атомов в комплексе Nd³⁺ представлены на рис. 1, упаковка структурных единиц в кристалле - на рис. 2.

В изоструктурных комплексах Pr³⁺, Nd³⁺ и Gd³⁺ наблюдается уменьшение параметров и объемов элементарных ячеек (табл. 2), связанное с изменением радиусов ионов вследствие лантаноидного сжатия. РСА [Eu(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] при 295(2)К показал, что монокристаллы относятся к тетрагональной сингонии, пр. гр. I4/m, Z=2, a=12,2725(6), b=22,9333(19) Е, V=3454,1(4) Е³. Анион [Cr(NCS)₆]³- упорядочен, а катион демонстрирует очень сложную разупорядоченность двух типов:

1) конформационную в е-капролактаме;

2) позиционную, в которой весь катион [Eu(е_C₆H₁₁NO)₈]³⁺ как бы развернут вокруг оси 4 порядка на небольшой угол (~20^о) с наложением двух ориентаций.

Таблица 2

Кристаллографические характеристики комплексов [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆], Ln=Pr, Nd, Gd

При охлаждении кристаллов обнаружено раздвоение дифракционных максимумов, исчезающее при повышении температуры.

Установлено, что температура обратимого фазового перехода лежит в интервале 240-250 К и сопровождается разориентацией доменов (кристалл обратимо становится двойником). При этом происходит снижение симметрии, предположительно, до моноклинной. Кристаллы выдерживают 3-4 цикла охлаждения-нагревания без потери качества, после чего дифракционные максимумы окончательно расщепляются.

Таким образом, «высокотемпературная» (Т_комн.) фаза высокосимметрична и разупорядочеа, а низкотемпературная - низкосимметрична и, вероятно, упорядочена. Кристаллы комплекса [Er(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] при 90,0 К моноклинные, пр. гр. С2/с, Z=12, параметры элементарной ячейки: a=39,627(2), b=22,3406(11), c=23,7155(10) Е, в=107,687(2)^о, V=20002,9(16) Е³. Соединение ионного типа, в элементарной ячейке находятся два кристаллографически независимых аниона и катиона. Координационное окружение атома хрома в анионе - слабо искаженный октаэдр, координационным полиэдром Er³⁺ для обоих независимых катионов является квадратная антипризма, образованная восемью атомами кислорода е-капролактамовых лигандов. Общий вид структуры комплекса представлен на рис. 3.

Помимо ионных взаимодействий, катионы участвуют во внутримолекулярных (N-H…O=C) и межмолекулярных с анионами (NH…S) водородных связях. Межмолекулярные контакты связывают комплексные катионы и анионы в трехмерную сетку водородных связей.

Расчетные значения плотностей веществ согласуются с экспериментально определенными величинами (табл. 1), незначительно возрастающими в соответствии с уменьшением радиусов ионов Ln³⁺. Исключением является плотность комплекса Eu³⁺, что, по-видимому, связано с отличием его структуры от кристаллических структур соединений других лантаноидов цериевой группы. Плотность (е_С₆H₁₂NO)₃·[Cr(NCS)₆]·3(е_С₆H₁₁NO), определенная экспериментально, равна 1,28·10-³ кг/м³ (расчетная величина 1,322·10-³ кг/м³), магнитный момент имеет значение 3,70 М.Б., близкое к «чисто спиновому», из-за наличия в системе трех неспаренных электронов Cr³⁺. Сильные парамагнитные свойства [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] определяются неспаренными электронами Ln³⁺ и Cr³⁺. Изменения эффективных магнитных моментов комплексов по ряду РЗЭ (табл.1) имеют тот же характер, что и для ионов Ln³⁺.

Термическое разложение комплексов изучено при нагревании на воздухе и в инертной атмосфере. Соединение (е_С₆H₁₂NO)₃·[Cr(NCS)₆]·3(е_С₆H₁₁NO) обратимо изменяет окраску из бледно-сиреневой в темно-зеленую при 85^оС, плавится при 115^оС, температура начала разложения 120^оС. Кривые нагревания [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] в инертной атмосфере и на воздухе имеют сходный характер и однотипны для комплексов разных Ln³⁺. Соединения не плавятся, устойчивы в атмосфере гелия до 235^оС.

Вначале происходит разложение катионных частей комплексов с отщеплением молекул е_C₆H₁₁NO (235-352^оС), одновременно с этими процессами при температурах выше 300^оС начинается разрушение анионов. Разложение веществ практически завершается до 600^оС. Температуры начала разложений соединений на воздухе приведены в табл.1. При нагревании веществ до 200-210^оС происходит обратимое изменение окраски комплексов из бледно-сиреневой в темно-зеленую, последовательность протекающих процессов термолиза та же, что и в инертной атмосфере. Интерпретация процессов термолиза подтверждается ИК спектроскопическими характеристиками твердых продуктов разложения при 100, 300 и 400^оС. Методом РФА установлено, что продукты разложения на воздухе комплексов РЗЭ при 1000^оС представляют собой смеси Ln₂O₃ и Cr₂O₃. Масс-спектрометрические исследования показали, что качественный состав продуктов термолиза в газовой фазе одинаков для комплексов Eu³⁺ и Gd³⁺.

Пятая глава посвящена обсуждению полученных результатов и установлению влияния условий синтеза на состав и свойства координационных соединений, рассмотрению особенностей кристаллических структур и термохромных свойств комплексов. Выявленные закономерности легли в основу рекомендаций по практическому использованию результатов исследований. синтез лантаноид гетеробиметаллический

Синтез [Lu(е_C₆H₁₁NO)₄(H₂O)₄][Cr(NCS)₆]·1,5H₂O подтверждает возможность получения комплексов другого состава при изменении условий кристаллизации. Длительность кристаллизации из водного раствора привела к наличию сольватных молекул воды и замещению во внутренней координационной сфере катиона четырех молекул е_C₆H₁₁NO на молекулы H₂O, имеющие меньшие размеры и стерически более приемлемые для иона Lu³⁺ с его сравнительно малыми размерами по отношению к другим Ln³⁺. РСА при 100,0 К показал наличие ионного соединения, кристаллизующегося в триклинной сингонии, пр. гр. PЇ1, Z=2, a=11,9604(3), b=12,3650(3), c=18,3506(5) Е, б=91,3200(10), в=108,6640(10), г=112,4460(10)^о, V=2343,45(10) Е³.

Координационный полиэдр Lu³⁺ - искаженная квадратная антипризма, в вершинах которой находятся атомы кислорода е_C₆H₁₁NO и H₂O, причем все е_капролактамовые лиганды упорядочены. В катионах между лигандами обнаружены слабые внутримолекулярные водородные связи NH…O(H₂).

Координационное окружение Cr³⁺ - слабо искаженный октаэдр. Комплекс имеет физико-химические характеристики, отличные от [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆]. По-видимому, при изменении условий синтеза, могут быть получены и другие комплексы, содержащие те же фрагменты в своем составе.

РСА монокристаллов [La(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] показал, что соединение изоструктурно комплексам Pr³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺ (триклинная сингония, пр. гр. PЇ1), что очень характерно для лантаноидов цериевой группы.

Несмотря на различную симметрию, кристаллические упаковки соединений Nd³⁺ и Er³⁺ подобны NaCl (рис.4).

Инертный комплексный анион [Cr(NCS)₆]³- во всех соединениях сохраняет форму слабо искаженного октаэдра. Поэтому различия в структурных типах обусловлены изменениями форм комплексных катионов, связанных с конформационной гибкостью и стерической затрудненностью семичленных циклов молекул е_капролактама, приводящих к изменению взаимной упаковки катионов и анионов. Координационное окружение Ln³⁺ полностью сформировано молекулами е_C₆H₁₁NO. Молекулярные структуры всех комплексов ионного типа.

Метод РФА оказался неинформативным, так как порошкограммы комплексов очень близки между собой даже в области малых углов, что делает фазовую идентификацию практически невозможной.

Установлено, что для исследуемых соединений характерен обратимый термохромизм с изменением окраски из бледно-сиреневой в темно-зеленую при 85^оС для комплекса (е-С₆H₁₂NO)₃[Cr(NCS)₆]·3(е-С₆H₁₁NO), в интервале температур 200-210^оС для соединений [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆]. Обратимое изменение окраски, по-видимому, объясняется структурными изменениями в кристаллах комплексов при нагревании вследствие сильной тенденции к разупорядоченности е_капролактамовых фрагментов.

Свойства веществ позволяют рекомендовать их к использованию в качестве обратимых термохимических индикаторов.

основные результаты и выводы

1. Разработаны условия синтеза и получены в кристаллическом состоянии соединения составов (е-С₆H₁₂NO)₃·[Cr(NCS)₆]·3(е-С₆H₁₁NO); [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln = La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺; [Lu(е_C₆H₁₁NO)₄(H₂O)₄][Cr(NCS)₆]·1,5H₂O.

2. ИК спектроскопическим методом установлен тип координации е_капролактама и роданид-иона. Во всех соединениях органический лиганд координируется с комплексообразователями посредством атома кислорода карбонильной группы, роданидный лиганд является изотиоцианатным.

3. Исследованы кристаллические продукты реакции La(NO₃)₃ с K₃[Cr(NCS)₆] в водном растворе. Методом РСА обнаружен новый комплекс состава K[La(H₂O)₈(NO₃)][Cr(NCS)₆]·2H₂O, кристаллизующийся в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2₁/n.

4. Определены кристаллические и молекулярные структуры координационных соединений. Кристаллы трис(е-капролактамия)гекса(изотиоцианато)хромата(III) три(е-капролактам)сольвата относятся к триклинной сингонии, пр. гр. Р.

Комплексы составов [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] кристаллизуются в различных структурных типах.

Соединения La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺ изоструктурны, кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр. Р.

Кристаллы комплекса Eu³⁺ имеют тетрагональную сингонию, пр. гр. I4/m,

Соединение Er³⁺ кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с. Несмотря на различную симметрию, кристаллические упаковки комплексов подобны NaCl.

Кристаллы [Lu(е_C₆H₁₁NO)₄(H₂O)₄][Cr(NCS)₆]·1,5H₂O триклинные, пр. гр. Р. Молекулярные структуры всех комплексов ионного типа.

5. Изучены изменения растворимости в воде, плотности и эффективных магнитных моментов комплексов в зависимости от строения ионов лантаноидов. Соединения [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] в растворах являются электролитами типа 3:3.

6. Установлена устойчивость комплексов [Ln(е_C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] при нагревании в инертной атмосфере до 235^оС, на воздухе - до 220^оС. Обнаружено обратимое изменение окраски соединений в интервале 200-210^оС. Комплекс (е-С₆H₁₂NO)₃·[Cr(NCS)₆]·3(е-С₆H₁₁NO) изменяет цвет при 85^оС. Свойства веществ позволяют рекомендовать их к использованию в качестве термочувствительных материалов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Черкасова Е.В. Синтез и исследование изотиоцианатных комплексов хрома(III) с внешнесферной координацией органических катионов// Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент: Матер. Российск. молодежной научно-практ. конф. -Томск. -2003. -С. 76-78.

2. Каткова О.В. Синтез и исследование роданидных комплексов переходных металлов с различной координацией органич. катионов/ О.В.Каткова, Е.В. Цалко, Е.В. Черкасова, Т.В. Уткина // Студент и научно-технич. прогресс: Матер. XLII Междунар. научн. студ. конф. _Новосибирск. -2004. -С. 126-127

3. Цалко Е.В. Синтез и физико-химическое исследование новых изотиоцианатных комплексов металлов с органическими лигандами/ Е.В.Цалко, О.В.Каткова, Е.В. Черкасова // Перспективы развития фундамент. наук: Матер.I Всерос.. конф. студ и молод. ученых -Томск, -2004. -С.85-86

4. Черкасова Т.Г. Жестко-мягкие взаимодействия и строение координационных соединений/ Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, К.В. Мезенцев, Е.В. Черкасова, И.П. Горюнова// Вестник ЗСО РАЕН. -2005. -Вып.7. -С.83-86

5. Черкасова Е.В. Синтез и исслед. изотиоцианатохроматов(III) комплексов редкозем. элементов цериевой груп. с е-капролактамом/ Е.В. Черкасова, Э.С Татаринова.// Химия-XXI в.: новые технологии, новые продукты: Труды VIII междунар. науч.-практ. конф. -Кемерово. -2005. -С.160-161

6. Cherkasova E.V. Synthesis and crystal structure of octa(е-caprolactam) neodymium(III) hexa(isothiocyanate)chromate(III)/ E.V Cherkasova., A.V. Virovets, E.V. Peresypkina, N.V. Podberezskaya, T.G. Cherkasova //Inorg. Chem. Commun. -2006. -V.9. -N. 1. -P.4-6

7. Черкасова Е.В. Физико-химические свойства комплекса (C₆H₁₂NO)₃[Cr(NCS)₆]?3(C₆H₁₁NO)/ Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова, Т.Г. Черкасова// Вестник Кузбасс. гос. технич. ун-та. -2006. -№2. -С.90-91

8. Черкасова Е.В. Получение и исследование новых полиядерных разнолигандных комплексов/ Е.В. Черкасова, Ю.А. Михайленко, Е.Г. Гумбрис// Студент и научно-технический прогресс: Матер. XLIV междунар. науч. студ. конф. -Новосибирск. -2006. -С.117

9. Черкасова Т.Г. Синтез комплексных соединений 3d-металлов и лантаноидов с органическими и неорганическими лигандами/ Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.А. Герасимова, Е.В. Черкасова, Т.В. Уткина, Ю.А. Михайленко, Е.Г. Гумбрис//Вестник ЗСО РАЕН. -2006. -Вып. 8. -С.111-113

10. Черкасова Е.В. Гекса(изотиоцианато)хроматы(III) комплексов лантаноидов цериевой группы с е-капролактамом/ Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов// Изв. вузов. Химия и хим. технология. _2006. -Т.49. -№5. -С.11-13

11. Черкасова Е.В. Получение и свойства трис(е-капролактамия) гексаизотиоцианатохромата(III) три(капролактам)сольвата// Химия и хим. технология в XXI веке: Тез. докл. VII Всеросс. науч.-практ. конф. студ. и аспирантов. -Томск. -2006. -С.54-55

12. Черкасова Е.В. Кристаллические структуры и свойства гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов некоторых лантаноидов(III) с е-капролактамом// Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Труды IX Междунар. научно-практ. конф. -Кемерово. -2006. -С.191-192

13. Черкасова Е.В. Синтез и кристаллическая структура трис(е-капролактамия)гексаизотиоцианатохромата(III) три(капролактам)сольвата (C₆H₁₂NO)₃[Cr(NCS)₆]?3C₆H₁₁NO/ Е.В Черкасова, А.В. Вировец, Е.В. Пересыпкина, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова// Журн. неорган. химии. _2006. -Т.51. -№4. -С.609-614

14. Черкасова Е.В. Синтез и ИК спектроскопическое исследование гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с е_капролактамом/ Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова, Т.Г. Черкасова // Вестник Кузбасс. гос. технич. ун-та. -2006. -№3. -С.105-107

15. Черкасова Е.В. Гекса(изотиоцианато)хроматы(III) комплексов редкоземельных элементов с е-капролактамом/ Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова, Т.Г. Черкасова// Ползуновский вестник. -2006. -№2-1. -С.20-22

16. Черкасова Е.В. Кристаллические структуры гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов неодима(III), гадолиния(III) и лютеция(III) с е_капролактамом/ Е.В. Черкасова, А.В Вировец. , Е.В. Пересыпкина, Н.В. Подберезская, Т.Г. Черкасова// Тез. докл. IV национ. кристаллохим. конф. -Черноголовка, -2006. -С.185

17. Черкасова Т.Г. Смешаннолигандные полиядерные комплексы металлов с ионной кристаллической структурой/ Т.Г. Черкасова, Е.В. Черкасова, Ю.А. Михайленко, Е.Г. Гумбрис// Химия, хим. технология и биотехнол. на рубеже тысячелетий: Матер. Междунар. научн. конф. -Томск. -2006. _Т.1. -С.157-158

18. Черкасова Е.В. ИК спектроскопическое исследование смешаннолигандных полиядерных комплексов/ Е.В. Черкасова, Ю.А. Михайленко, Е.Г. Гумбрис, И.В. Исакова// Фундамент. и прикладные проблемы соврем. химии в исследованиях молодых ученых: Матер. Междунар. научн. конф. _Астрахань. -2006. -С.109-110

19. Черкасова Е.В. Новые полиядерные разнолигандные комплексы металлов/ Е.В. Черкасова, Ю.А. Михайленко, Е.Г. Гумбрис, Т.Г. Черкасова // Наукоемкие хим. технологии - 2006 (High-Tech in Chem. Engineering - 2006): Тез. докл. XI Междунар. научно-техн. конф. -Самара. -2006. -С.227-228.

20. Черкасова Т.Г. Термочувствительные материалы на основе тиоцианатных комплексов переходных металлов/ Т.Г. Черкасова, К.В. Мезенцев, Э.С. Татаринова, Е.В. Черкасова, Е.Г. Гумбрис //Природ. и интеллект. ресурсы Сибири (Сибресурс 2006): Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. _Кемерово. -2006. -С.117-119.

21. Черкасова Е.В. Физико-химическое исследование гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов редкозем. элементов(III) с е_капролактамом/ Е.В. Черкасова, Н.Н. Чурилова, Э.С. Татаринова, Т.Г. Черкасова// Вестн. Кузбасс. гос. технич. ун-та. -2006. -№6.2. -С.98-99.

22. Черкасова Е.В. Обратимый хромсодержащий термоиндикатор/ Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Патент РФ №2290648 от 27.12.2006. Бюл. №36.

23. Черкасова Е.В. Обратимые биметаллические термоиндикаторы/ Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова// Патент РФ №2301974 от 27.06.2007. Бюл. №18.

24. Черкасова Е.В. Синтез и кристаллическая структура гекса(изотиоцианато)хромата(III) окта(е-капролактам) эрбия(III)// Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. докл. VIII Всеросс. научно-практ. конф. студ. и аспирантов. -Томск. -2007. -C.54-55

25. Черкасова Е.В. Рентгеноструктурный анализ и свойства гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов неодима(III) и празеодима(III) с е-капролактамом/ Е.В. Черкасова, Э.С. Татаринова, Т.Г. Черкасова// Полифункц. хим. матер. и технологии: Матер. общеросс. с междунар. участием науч. конф. -Томск. -2007. -Т.1. -С.283-285.

26. Черкасова Е.В. Свойства гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с е-капролактамом//Химия - XXI век: новые техн., новые продукты: Труды X Междунар. научно-практ. конф. -Кемерово. -2007. _С.163-164.

27. Черкасова Т.Г. Биметаллические тиоцианатные комплексы - основа для получения полифункциональных материалов/ Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, К.В. Мезенцев, Е.В. Черкасова, Е.Г. Гумбрис// Тез. докл. Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. -Москва. -2007. -Т.2. _С.599.

28. Cherkasova E.V. Octakis(е_caprolactam-kO) erbium(III) hexaisothiocyanatochromate(III)// E.V. Cherkasova, A.V. Virovets, E.V. Peresypkina, N.V. Podberezskaya, T.G. Cherkasova //Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Comm. -2007. V. 63. -P.m195-m198.

Размещено на Allbest.ru