О механизме безызлучательной дезактивации триплетных состояний молекул красителей при малом содержании спирта в воде
Кинетика флуоресценции и фосфоресценции молекул акридиновых красителей в водных растворах с различным процентным содержанием спирта. Механизмы изменения интеркомбинационных переходов в водно-спиртовых смесях в области клатратного структурирования.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 25.06.2018 |
Размер файла | 222,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
УДК 535.373.2; 537.623.5
О МЕХАНИЗМЕ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ МАЛОМ СОДЕРЖАНИИ СПИРТА В ВОДЕ
Н.А. Мыслицкая, А.М. Иванов,
И.Г. Самусев, В.В. Брюханов
Методом лазерного импульсного фотолиза были проведены эксперименты по исследованию кинетики флуоресценции и фосфоресценции молекул акридиновых красителей в водных растворах с различным процентным содержанием спирта. Приведены объяснения механизмов изменения интеркомбинационных переходов в водно-спиртовых смесях в области клатратного структурирования.
водные растворы электролитов, лазерный импульсный фотолиз, интеркомбинационные переходы, флуоресценция, клатраты, сольватная оболочка
флуоресцентный молекула краситель спирт
ON NON-RADIATIVE DEACTIVATION MECHANISM OF DYES MOLECULES TRIPLET STATES AT SMALL ALCOHOL COMCENTRATIONS IN WATER
N.A. Myslitskaya, A.M. Ivanov, I.G. Samusev, V.V. Bryukhanov
The laser pulse photolysis experiments on fluorescence and phosphorescence of acrydine dyes molecules in water solutions at various alcohol concentrations have been carried out. Intercombination transfers change mechanisms in water-alcohol solutions at clatrate-structuring concentration interval have been explained.
В данной работе мы проследим за изменениями в структуре воды и водных растворов электролитов методом импульсного лазерного фотолиза. Это особенно важно потому, что наряду с методом люминесцентного зонда, развиваемым в биологии [1], кинетические измерения позволяют получить сведения о структуре воды в живых клетках, "памяти" ее структуры и пр. В этой связи попытаемся понять, основываясь на общих положениях влияния среды на интеркомбинационные переходы, почему при малых содержаниях спирта имеют место наблюдаемые изменения квазимономолекулярной константы дезактивации триплетных состояний молекул, а также оптической плотности триплет-триплетного поглощения. По-видимому, необходимо рассмотреть следующие возможные причины: 1 - примесное тушение, возможно, кислородом; 2 - перестройка сольватов и возможное влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий (УМВ);
3 - установление водородных связей.
Для решения вопроса о примесном тушении были сравнены константы скоростей реакции тушения при различных температурах с помощью формулы Аррениуса [2]:
, (1)
где - энергия активации.
Были выбраны две смеси: 20% ( ~ 0,05 m) и 80% (0,5 m) объема спирта. На рис.1 приведены линейные зависимости от , позволяющие вычислить : ккал/моль и ккал/моль. Можно предположить, что уменьшенный барьер тушения при 20% спирта в смеси может обусловливать и более высокую скорость тушения, однако полученные в предыдущих работах изменения в константах значительно больше предсказываемых уравнением (1).
К примесному тушению триплетных состояний молекул красителей можно отнести также тушение остаточным растворенным кислородом. При этом лишь незначительное число работ посвящено проблеме растворимости кислорода в водно-спиртовых смесях. Из них нам известна, например, работа [3]. На рис. 2 приведена кривая растворимости кислорода. Из сравнения рисунков видно, что корреляция между ходом растворимости и ходом константы отсутствует. Дополнительным подтверждением того, что примесное тушение не является причиной увеличения при малых содержаниях спирта (~ 0 - 13%), является увеличение макровязкости структурированных спиртом клатратных структур воды [4].
Рис.1. Определение энергии активации тушения KI триплетных состояний молекул трипафлавина (концентрация C = 5 107 моль/л) в смеси воды с 80% C3H7OH
Изменение соотношения вода/спирт в смеси вызывало смещение максимума полосы поглощения и флуоресценции растворов акридиновых красителей, что свидетельствовало об эффектах светового поля в клетке растворителя [5]. На рис. 3 показаны смещения максимумов поглощения (a) и флуоресценции (б) водно-спиртовых растворов трипафлавина (концентрация C = 2 10-5 моль/л). Изменение микроструктуры растворителя (сольватной оболочки) вызывает изменение частоты электронного перехода в растворенной молекуле. Следует отметить, что форма электронных полос не зависела в нашем случае от состава растворителя, поэтому можно применить метод функций УМВ [5].
Рис. 2. Изотермы растворимости (l) кислорода в смесях этилового спирта с водой как функции мольных долей
Рис. 3. Смещение максимума полосы поглощения (1) и флуоресценции (2) трипафлавина (концентрация C = 2 10-6 моль/л) от концентрации пропанола в водно-спиртовой смеси
При (здесь - время жизни флуоресценции, - время дипольной релаксации среды) общее выражение для смещения частот электронных переходов в спектрах поглощения (a) и флуоресценции (fl) может быть записано следующим образом:
, (2)
где , C2, C3, - параметры, определяющие вклад в смещение спектров ориентационного, индукционного, дисперсионного и поляризационного взаимодействий. Поскольку третий и четвертый члены в формуле (2) всегда характеризуют батохромное смещение, то основной вклад в смещение спектров вносят ориентационные взаимодействия. В нашей работе была вычислена функция для ориентационной составляющей диполь-дипольного взаимодействия от величины , где величины и n были определены экспериментально (таблица).
Таблица. Значения и n водно-спиртовых растворов с различными объемными содержаниями спирта (, %) при 20С
,% |
5 |
10 |
15 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
100 |
|
78 |
75 |
- |
68,5 |
63,45 |
55 |
48 |
41 |
38,5 |
28,5 |
24 |
20,6 |
||
n |
1,3370 |
1,3405 |
1,344 |
1,3468 |
1,353 |
1,359 |
- |
1,3692 |
- |
1,3785 |
- |
1,3845 |
На рис. 4 показана линейная зависимость функции от величины (1) и (2). Приведенные зависимости свидетельствуют о влиянии диполь-дипольных УМВ на положение электронных полос.
Анализируя ход и , можно сделать следующие выводы. Во-первых, ход кривой имеет перегиб в области концентраций, соответствующих разрушению клатратных структур, а начинает изменяться при больших концентрациях спирта (~ 30%). Это свидетельствует о том, что происходит изменение дипольного момента молекулы трипафлавина при возбуждении, а его взаимодействие с окружением становится сильнее. Поэтому изменения в составе ближайшего дипольного окружения проявляются слабее. Во-вторых, при содержании спирта свыше 40% отсутствует корреляция между ходом и , что позволяет предположить, что равновесные сольватные оболочки (установление равновесия происходит за 10-10 - 10-12 с) не влияют через УМВ на интеркомбинационные переходы.
В заключение заметим одну интересную особенность. Из рис. 4 видно, что уже при малых добавках спирта (небольшие изменения и n) происходят изменения в . Трудно представить, что началась пересольватация молекул трипафлавина. Однако можно предположить, что начались изменения во второй координационной сфере сольватных оболочек, что и может быть связано с микроструктурированием раствора в целом.
Рис. 4. Зависимость смещения частоты максимума полосы поглощения (1) и флуоресценции (2) трипафлавина от функций универсального взаимодействия при изменении концентрации пропанола: 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 40, 5 - 60, 6 - 80, 7 - 100%
Вода и спирт могут быть отнесены к протонодонорным растворителям, способным устанавливать водородные связи. Поэтому следует ожидать влияния H-связи на интеркомбинационные переходы в молекулах красителей. Существуют исследования, в которых утверждается, что внутри- и межмолекулярные H-связи для *-состояний приводят к замедлению внутренней конверсии и увеличению квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции [6;7]. При полном переносе протона в возбужденном состоянии с люминесцирующей молекулы происходит тушение как синглетных, так и триплетных (n* и *) состояний [8]. Такое же утверждение сделано авторами в исследованиях по различию в кинетике возвращения молекул ортогидроксибензофенона в гексане и этаноле в основное невозбужденное состояние [9]. Пикосекундные исследования затухания флуоресценции индигоидных красителей в растворителях (этанол, ацентол, бензол) позволили авторам работы [10] доказать, что H-связь ускоряет -конверсию. С другой стороны, известно [11], что сетка слабых водородных связей в растворителе может стабилизировать люминесцирующую молекулу и выходы флуоресценции и фосфоресценции увеличиваются.
Рассматривая полученные данные по изменению и , можно высказать следующие предположения о механизме влияния среды. Известно, что в чистой воде квантовый выход флуоресценции у всех исследованных красителей меньше, чем в спирте ( 0,1 - 0,2). Увеличение квантового выхода в триплетное состояние при добавках спирта до 20 - 30% объема можно объяснить лишь тем, что молекулы воды "заняты" в ажурных структурах и в результате этого происходит разрыхление водных сольватов красителей, и -конверсия, конкурирующая с -интерконверсией, уменьшается. "Отклик" величин красителей на клатратное структурирование (~ 13% спирта) может быть связан с установлением H-связей с клатратами. При разрушении клатратов большее количество свободной энергии воды выделяется в объеме раствора, где, по-видимому, уже нет "жесткого" льдоподобного структурирования воды, как это имело место в отсутствие молекул спирта [12], и структура водных сольватов молекул красителей уже не восстанавливается.
Таким образом, предложенные объяснения механизмов изменения интеркомбинационных переходов в водно-спиртовых смесях в области клатратного структурирования не могут быть однозначно приняты и требуется еще значительное число разнообразных по замыслу и техническому осуществлению экспериментов, которые бы помогли решить проблему века - понимание структуры воды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Владимиров Ю.А. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран / Ю.А. Владимиров, Г.Е. Добрецов. -М., 1980. -320 с.
2. Энтелис С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. - М., 1973. -416 с.
3. Щукарев Н.Г. Исследование растворимости кислорода в смесях этилового спирта с водой / Н.Г. Щукарев, Т.А. Толмачева // Журнал струк. химии. -1968. -Т.9. -№1. - С.21-28.
4. Чекалин Н.В. Диэлектрическая релаксация в структуре воды, спиртов и водных растворов / Н.В. Чекалин, М.И. Шахпаронов // Физика и физико-химия жидкостей. -1972. -Т.1. -С.151.
5. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий / Н.Г. Бахшиев. -Л. -1972. -263 с.
6. Martin K.A. Study of Solvent Effect on the Lowest Triplet State of Hydroxybenzaldehydes / K.A. Martin, G. Moller, A.M. Nishimura // J. Phys. Chem. -1976. -V.80. -N25. -P.2788-2794.
7. Martin K.A. Hydrogen Bond Effects on Radiationless Electronic Transitions in Xanthene Dyes / K.A. Martin // Chem. Phys. Lett. -1975. -V.35 -N1. -P.105-111.
8. Крашенинников А.А. Влияние внутримолекулярных и донорно-акцепторных взаимодействий на тушение люминесценции в комплексах с водородной связью / А.А. Крашенинников, А.В. Шабля, В.Л. Ермолаев // Теор. и экспер. химия. -1976. -Т.12. -№3. -С.7367-7372.
9. Hov Shi-Yue. Intramolecular Proton Transfer and Energy Relaxation on Ortohydrobenzophenone / Shi-Yue Hov, W. Hetherington, G.M. Korenowski, K.B. Eisenhal // Chem. Phys. Lett. -1979. -V.68. -N2,3. -P.282-284.
10. Schneider S. Influence of Intermolecular and Intramolecular Hydrogen Bonding on the Fluorescence Decay Time of Indigo Derivatives / S. Schneider, E. Lill, P. Hefferle, F. Dorr // IL Nuovo Cim. -1981. -B.63. -N.1. -P.411-419.
11. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей / А.Н. Теренин. - Л., 1968.- 866 с.
12. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов / В.В. Синюков. - М., 1976. - 335 с.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Обзор наиболее известных методов определения констант протонизации. Природа межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах красителей. Реактивы, растворы и средства измерения. Влияние "высаливания" на ассоциацию молекул родамина 6Ж.
дипломная работа [425,7 K], добавлен 26.06.2011Виды фотохимических процессов, протекающих при фотовозбуждении молекул. Различие кинетики фотохимических и темновых реакций. Полные и локальные скорости фотохимических реакций. Кинетика флуоресценции, фосфоресценции и интеркомбинационной конверсии.
курсовая работа [2,8 M], добавлен 13.10.2011Строение молекул и цвет. Особенности твердого состояния неорганических красителей. Цвет металлов. Молекулы бесцветны, а вещество окрашено. Цвет полярных молекул. Среда воздействует на цвет. Колориметрия.
реферат [1,2 M], добавлен 22.08.2007Современные представления о механизме активации простых молекул комплексами переходных металлов. Механизмы активации молекул различного типа кислотными катализаторами. Сущность активации. Реакционная способность. Расщепление субстрата на фрагменты.
реферат [2,8 M], добавлен 26.01.2009Основные химические свойства ацетона и изопропилового спирта, области применение и влияние на человека. Получение изопропилового спирта из ацетона. Тепловой и материальный баланс адиабатического РИВ и РПС. Программы расчёта и результаты, выбор реактора.
курсовая работа [255,0 K], добавлен 20.11.2012Особенности молекулярного, конвективного и турбулентного механизмов переноса молекул, массы и энергии. Расчет средней квадратичной скорости молекул и описание характера их движения, понятие масштаба турбулентности. Процедуры осреднения скорости молекул.
реферат [4,6 M], добавлен 15.05.2011Спектроскопия молекул в инфракрасном диапазоне. Особенности исследования щелочно-галоидных кристаллов и молекул в матричной изоляции. Специфический характер взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла; спектр газа.
практическая работа [348,7 K], добавлен 10.01.2016Методы получения целевого продукта. Термодинамический анализ реакции. Восстановление карбоновых кислот. Реакция глицерина с щавелевой кислотой. Гидрирование пропаргилового спирта. Селективное гидрирование акролеина или пропаргилового спирта над палладием.
дипломная работа [790,2 K], добавлен 18.05.2011Рассмотрение сублимационного способа печати тканей из химических волокон дисперсными красителями. Изучение взаимодействия 4-нитронафталевого ангидрида с алифатическими аминами и получение на основе 4-нитро-N-октил-нафталимида сублимирующихся красителей.
дипломная работа [1,1 M], добавлен 05.11.2012Исходное сырье для производства этилового спирта и способы его получения. Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилового спирта. Описание технологической схемы процесса производства, расчет основных технологических показателей.
курсовая работа [543,6 K], добавлен 04.01.2009Понятие "красящее вещество". История создания, классификация и характеристики отдельных красителей, их использование. Фуксин и трефенилметановые красители. Санитарные требования использования красителей. Активные красители по определению Риса, Цоллингера.
реферат [146,0 K], добавлен 08.12.2010Получение этилового спирта сбраживанием пищевого сырья. Гидролиз древесины и последующее брожение. Получение этилового спирта из сульфитных щёлоков. Сернокислотный способ гидратации этилена. Физико-химические основы процесса. Отделение гидратации этилена.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 16.11.2010Особенности химического состава зернового сырья для производства спирта. Строение зерна пшеницы, ржи: альбумины и глобулины, липиды, минеральные вещества. Приготовление замеса свекловичной мелассы, ферментативный гидролиз молекул крахмала до сахарозы.
реферат [24,1 K], добавлен 24.04.2017Геометрія молекул як напрям в просторі їх валентних зв'язків. Положення теорії направлених валентностей, що витікає з квантово-механічного методу валентних зв'язків. Залежність конфігурації молекул від числа зв'язаних та неподілених електронних пар.
реферат [1,2 M], добавлен 19.12.2010Общие черты в строении молекул одноатомных и многоатомных спиртов. Свойства этилового спирта. Действие алкоголя на организм человека. Установление соответствия между исходными веществами и продуктами реакции. Химические свойства многоатомных спиртов.
презентация [378,3 K], добавлен 20.11.2014Правило октета, структуры Льюиса. Особенности геометрии молекул. Адиабатическое приближение, электронные состояния молекул. Анализ метода валентных связей, гибридизация. Метод молекулярных орбиталей. Характеристики химической связи: длина и энергия.
лекция [705,2 K], добавлен 18.10.2013Полярний і неполярний типи молекул з ковалентним зв'язком. Опис терміну поляризації як зміщення електронів, атомів та орієнтація молекул у зовнішньому полі. Причини виникнення дипольних моментів у молекулах. Визначення поняття електровід'ємності атома.
реферат [365,0 K], добавлен 19.12.2010Элементы теории групп симметрии молекул. Классы смежности и классы сопряженных элементов. Групповые постулаты и факторизация групп. Векторные (линейные), эвклидовы и унитарные пространства, матрицы. Теория, характер представлений групп симметрии молекул.
дипломная работа [519,5 K], добавлен 27.07.2010Технологические особенности и этапы, сырьевая и материальная база для изготовления этилового спирта в химической промышленности, его главные физические и химические свойства, направления практического использования. Гидратация этилена и ее схема.
курсовая работа [739,7 K], добавлен 16.10.2011Изучение основных реакций, обусловливающих формирование молекулярной цепи полиизопрена, и их количественная оценка. Участие молекул мономера и непредельных фрагментов полиизопрена в определении концентрации активных центров в процессе полимеризации.
реферат [513,2 K], добавлен 18.03.2010