Принципы резистометрического метода регистрации точки эквивалентности в комплексонометрическом титровании

Ключевые слова: резист, халькогенидное стекло, ионорезистивный эффект, комплексонометрическое титрование

Annotation

PRINCIPLES of RESIST-METRIC METHOD of REGISTRATION of a POINT of EQUIVALENCE in COMPLEXON-METRIC TITRATION

V.A. Funtikov, O.V. Bobkova (Urchenko)

For the first time resistive sensor for carrying out of chelatometric titration on the basis of representations about the nature of ion-resistive effect in surface layers of chalcogenide glasses is created. The method is illustrated on an example of trilonmetric of titration of ions of copper and iron.

Keywords: resist, chalcogenide glass, ion-resistive effect, complexon-metric titration, trilon

Введение

Обнаруженный нами ионорезистивный эффект в стеклообразных халькогенидах на примере систем Cu-As-Se и Cu-As-Te в растворах солей двухвалентной меди, заключающийся в обратимом логарифмическом снижении поверхностного электрического сопротивления резиста с увеличением концентрации ионов в растворе, рассмотрен в работах [1, 2]. Установлено, что природа открытого эффекта связана с наличием в растворах не любых ионов, а именно ионов-окислителей, а также молекулярных окислителей [3]. На основе представлений о природе ионорезистивного эффекта предложен новый инструментальный метод окислительно-восстановительного резистометрического титрования [4]. С позиции новых данных открытый эффект корректнее назвать окислительно-резистивным эффектом [5].

Можно предложить следующее объяснение окислительно-резистивного эффекта. При взаимодействии частиц окислителя с поверхностью халькогенидного стеклообразного полупроводника (ХСП) происходят как минимум два процесса - хемосорбция частиц окислителя поверхностью резиста (1а), (1б) и обратимое окисление-восстановление частиц резиста (2а), (2б).

ХСП0 + J2 (Cr2O72-) ХСП0 J2 (Cr2O72-), (1а)

ХСП0 + Cu2+ (Fe3+) ХСП0 Cu2+ (Fe3+), (1б)

ХСП0 J2 (Cr2O72-) ХСП2+(6+) 2J- (2Cr3+), (2а)

ХСП0 Cu2+ (Fe3+) ХСП+ Cu1+ (Fe2+), (2б)

Второй процесс является обратимой окислительно-восстановительной реакцией, в которой в результате частичного окисления поверхности стеклянного полупроводникового резиста генерируются электроны, которые оказываются в поверхностном слое полупроводника, в результате чего пропорционально концентрации частиц окислителя возрастает концентрация электронов, и электрическое сопротивление уменьшается.

1. Объекты и методы исследования

Исходя из новых представлений о природе ионорезистивного эффекта, можно предложить возможность использования стеклянных халькогенидных резистов для проведения комплексонометрического титрования ионов, окислительный потенциал которых снижается при замене молекул воды в гидратной оболочке в водных растворах на лиганды титранта в точке эквивалентности, что должно привести к резкому возрастанию электрического сопротивления резистивного датчика. С целью проверки предположений была применена трилонометрия для титрования ионов Cu2+ и Fe3+. Датчиком являлся стеклянный резист состава AsSe1,5Cu0,6. В качестве титранта использовался 0,1 н раствор трилона Б. При титровании ионов Cu2+ брали 10 мл 0,1 н раствора CuSO4, а при титровании ионов Fe3+ - 20 мл 0,1 н раствора Fe2(SO4)3, для подкисления которого добавляли 4 мл 2н раствора HCl. В качестве фонового электролита применен нитрат калия KNO3. Титрант добавляли по 0,5 мл и фиксировали значение сопротивления. Проводили семь параллельных опытов.

Применение метода трилонометрии для определения ионов меди (II) и железа (III) основано на реакциях (3), (4):

Cu2+ + Na2[H2Yr] = Na2[CuYr] + 2Н+. (3)

Fe3+ + Na2[H2Yr] = Na[FeYr] + Na+ + 2Н+. (4)

2. Результаты эксперимента и их обсуждение

На рис. 1 представлена зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в исследуемом растворе. Наблюдается устойчивая резистивная функция в широком диапазоне концентраций. Для исследований были приготовлены растворы, содержащие 10-6, 10-5, 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 моль/л CuSO4. Во избежание влияния на величину электрического сопротивления различий в электропроводности градуировочных растворов использовались растворы с постоянной ионной силой. Растворы содержали 0,5 моль/л KNO3. Для достижения рН ~ 1 в раствор добавляли серную кислоту. Растворы с концентрациями 10-2 М, 10-3 М, 10-4 М, 10-5 М, 10-6 М ионов меди готовили методом последовательного разбавления.

Для исследований также были приготовлены растворы, содержащие 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 моль/л CuSO4 с добавлением катиона Fe3+ с концентрациями 10-1 и 10-3 моль/л, и растворы 10-4, 10-3, 10-2, 10-1 моль/л CuSO4 с добавлением катиона Fe3+, маскирующегося цитрат-ионом, за исключением добавления серной кислоты, поскольку методика маскирования предусматривает рН = 6 - 8.

Рис. 1 Зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в исследуемом растворе Fig. 1. Dependence of electric resistance of glass resist of composition AsSe1,5Cu0,6 from concentration of ions Cu2+ in an investigated solution

На рис. 2 представлена зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в растворах с добавлением Fe3+. При добавлении ионов железа с концентрацией 0,1 М наблюдается существенное снижение величин электрического сопротивления резистов, что указывает на наличие чувствительности использованного резиста к ионам трехвалентного железа. Для устранения этого влияния использовался цитрат-ион.

Рис. 2 Зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в растворах с добавлением Fe3+ Fig. 2. Dependence of electric resistance of glass resist of composition AsSe1,5Cu0,6 from concentration of ions Cu2+ in solutions with addition Fe3+

На рис. 3 представлена зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в растворах с добавлением Fe3+ в концентрации 10- 1 М с маскированием и без маскирования.

Рис. 3 Зависимость электрического сопротивления стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 от концентрации ионов Cu2+ в растворах с добавлением Fe3+ в концентрации 10- 1 М с маскированием и без маскирования Fig. 3. Dependence of electric resistance of glass resist of composition AsSe1,5Cu0,6 from concentration of ions Cu2+ in solutions with addition Fe3+ in concentration 10- 1 М with masking and without masking

На рис. 4 приведена кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора CuSO4, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании 0,1 н раствором трилона Б (рН = 6,5). На рис. 5 показана кривая титрования 20 мл 0,1 н раствора Fe2(SO4)3, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании 0,1 н раствором трилона Б. Видно, что в точке эквивалентности на резистотитриметрической кривой наблюдается четко фиксируемый перелом. Резистотитриметрическая кривая титрования отличается от потенциометрической кривой титрования тем, что точка эквивалентности формируется не в точке перегиба с максимумом первой производной, а в точке смены характера зависимости электрического сопротивления, когда происходит резкое снижение окислительного потенциала титруемых ионов.

Рис. 4 Кривая титрования 10 мл 0,1 н раствора CuSO4, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании 0,1 н раствором трилона Б (рН = 6,5) Fig. 4. Curve of titration of 10 ml 0,1 n solution CuSO4, received by means of glass resist of composition AsSe1,5Cu0,6 at titration 0,1 n solution of trilon B (рН = 6,5)

Рис. 5 Кривая титрования 20 мл 0,1 н раствора Fe2(SO4)3, полученная с помощью стеклянного резиста состава AsSe1,5Cu0,6 при титровании 0,1 н раствором трилона Б Fig. 5. Curve of titration of 20 ml 0,1 n solution Fe2(SO4)3, received by means of glass resist of composition AsSe1,5Cu0,6 at titration 0,1 n solution of trilon B

Выводы

Таким образом, на основе представлений о природе ионорезистивного эффекта в поверхностных слоях халькогенидных стекол впервые создан резистивный датчик для проведения комплексонометрического титрования.

Список использованных литературных источников

1. Фунтиков, В.А. Ионорезистивный эффект в поверхностных слоях стекол и стеклокристаллов систем Cu-As-Se и Cu-As-Te / В.А. Фунтиков, Н.Е. Антонова // Физика и химия стекла. - 2007. - Т. 33. - № 2. - С. 117-122.

2. Фунтиков, В.А. Новый тип ионорезистивных датчиков для проведения химического экспресс-анализа растворов солей меди / В.А. Фунтиков, Н.Е. Антонова // Заводская лаборатория. - 2007. - № 5. - С. 28-29.

3. Фунтиков, В.А. Механизм формирования ионорезистивных характеристик у халькогенидных металлсодержащих стекол / В.А. Фунтиков, О.В. Юрченко // Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии: межвуз. тематич. сб. науч. тр. / под ред. В.А. Фунтикова. - Калининград: Изд-во РГУ им. И. Канта, 2007. - Вып. 3. - С.23-29.

4. Фунтиков, В.А. Редоксорезистотитриметрические характеристики халькогенидных стекол системы Cu-As-Se / В.А. Фунтиков, О.В. Юрченко // Известия КГТУ. - Калининград: Изд-во КГТУ, 2007. - № 11. - С. 88 - 92.

5. Фунтиков, В.А. Ионочувствительные резистивные датчики на основе стекол систем Tl-Ge-Te и Tl-As-Te / В.А. Фунтиков, О.В. Юрченко // Инновации в науке и образовании-2008: VI Юбилейная междунар. науч. конф., посвященная 50-летию пребывания КГТУ на Калининградской земле (21-23 окт. 2008 г.): материалы: в 3-х ч. / КГТУ. - Калининград, 2008, Ч. 1. - С. 264-267.

Размещено на Allbest.ru