Кинетика и аппаратурное оформление процесса получения производных фталоцианина кобальта
Анализ процессов получения катализаторов сероочистки нефти, их кинетики и аппаратурного оформления. Выбор производного фталоцианина кобальта с точки зрения возможности его получения в промышленных условиях. Расчет каталитической активности фталоцианинов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 24.07.2018 |
| Размер файла | 161,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
На правах рукописи
05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
КИНЕТИКА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА
Кондракова Елена Юрьевна
Тамбов 2009
Работа выполнена на кафедре «Химия» ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» и в ОАО «Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов» («НИИхимполимер»).
Научный руководитель доктор химических наук, профессор Килимник Александр Борисович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Леонтьева Альбина Ивановна кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Конарев Александр Андреевич Ведущая организация ОАО «Корпорация "Росхимзащита"»
Защита диссертации состоится « » 2009 г. в « » часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Электронная почта: kvidep@cen.tstu.ru. Факс: (8-4752) 63-20-24
Автореферат разослан «____»_________________2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доцент В.М. Нечаев
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В последние годы в России и во всем мире увеличиваются объемы добычи серосодержащих нефтей и газоконденсатов. Массовая концентрация серы в них может достигать 4,5 %, а меркаптановой серы - 0,84 %. Присутствие соединений серы в нефти и газоконденсате вызывает увеличение скорости коррозии оборудования, ухудшение качества продуктов нефтепереработки, а также представляет потенциальную угрозу здоровью людей и окружающей среде. Причем негативное воздействие соединений серы начинается с момента ее добычи и продолжается при хранении, транспортировке и переработке нефти. Внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, разработанных Казанским Всероссийским научно-исследовательским институтом углеводородного сырья (ВНИИУС) для применения непосредственно в местах добычи, задерживается отсутствием в стране производства высокоэффективного катализатора сероочистки. Поэтому разработка технологии производства фталоцианинового катализатора и ее аппаратурного оформления является актуальной проблемой.
Работа выполнена по хоздоговору с ОАО «НИИхимполимер» (тема
№ 20/03 «Разработать способ выделения тетрахлордисульфофталоцианина кобальта из сульфомассы электрохимическим методом»), по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 гг.» (тема РНП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).
Цель работы: исследование процесса получения высокоактивного фталоцианинового катализатора для очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, сточных вод и газовых выбросов от сероводорода и разработка его аппаратурно-технологического оформления.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
· анализ процессов получения катализаторов сероочистки нефти, их кинетики и аппаратурного оформления;
· выбор производного фталоцианина кобальта с точки зрения возможности его получения в промышленных условиях;
· исследование кинетики парных, тройных и множественных взаимодействий компонентов реакционной массы в процессе синтеза;
· нахождение условий проведения энерго- и ресурсосберегающего процесса получения катализатора;
· разработка конструкций лабораторного и опытно-промышленного реакторов и аппаратурно-технологического оформления процесса получения фталоцианинов;
· разработка методики определения каталитической активности фталоцианинов;
· исследование возможности повышения константы активности катализатора путем его электрохимической обработки.
Научная новизна:
· впервые исследованы термические превращения компонентов реакционной массы и их смесей (карбамида, фталевого ангидрида, фталимида, мононатриевой соли хлорфталевой кислоты, хлорида кобальта шестиводного, молибдата аммония, парафинов), определены температуры их фазовых превращений, разложения, образования эвтектических смесей, взаимодействия и объемы выделяющихся газов;
· исследована кинетика синтеза и сульфирования дихлорфталоцианина кобальта, установлены температурный и гидродинамический режимы ведения процессов, позволяющие совместить их в одном аппарате;
· обоснован порядок ввода реагентов в реактор в процессе получения дихлордисульфофталоцианина кобальта, в том числе дробная загрузка карбамида и рецикл части сульфомассы;
· установлена зависимость константы активности катализатора от заряда кобальта, разработаны условия повышения каталитической активности катализатора в процессе выдержки его щелочного раствора в катодной зоне диафрагменного электролизера при потенциале - 0,1 В.
Практическая значимость. Предложено использование самовсасывающей мешалки для рециркуляции в реакционную массу газообразных компонентов синтеза. Исследованы зависимости между параметрами самовсасывающей мешалки и интенсивностью процессов синтеза фталоцианина и его сульфирования, а также определения константы активности катализатора.
Разработаны и созданы лабораторная и опытно-промышленная установки для синтеза фталоцианинов на базе реактора с самовсасывающей мешалкой. В реакторе опытно-промышленной установки отработан процесс удаления при сульфировании веществ, откладывающихся на стенках реактора в синтезе фталоцианина. Решена задача разработки пригодного к реализации в промышленности процесса получения катализатора сероочистки нефти, по качеству полностью удовлетворяющего требованиям потребителей, а также аппаратурного оформления процесса.
Для контроля технологического процесса разработана экспресс-методика определения каталитической активности, что позволило сократить время анализа в 2,5…3 раза.
Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается снижением ресурсоемкости за счет сокращения расхода карбамида на 7,8 %, олеума - на 15,5 %, энергозатрат путем совмещения процессов синтеза фталоцианина и удаления парафинов, а также совместного проведения нейтрализации дихлордисульфофталоцианина кобальта и серной кислоты гидроксидом натрия и сушки катализатора в смесителе. Одновременно снижается экологическая нагрузка за счет снижения объема сточных вод на 10…15 %, выбросов газообразного аммиака на 10…12 кг/т и серного ангидрида на 80…90 кг/т.
Реализация результатов работы. Результаты исследований были использованы при создании в ОАО «НИИхимполимер» г. Тамбова опытно-промышленной установки получения катализатора сероочистки на базе реактора с самовсасывающей мешалкой производительностью 10 т/год.
Разработанные установка и методика определения каталитической активности катализатора сероочистки внедрены на ОАО «НИИхимполимер» г. Тамбова для текущего контроля технологического процесса.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации представлялись и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях Тамбовского государственного технического университета в 2004 - 2006 гг. и на xvi всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006» (Новочеркасск, 2006 г.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 1 монографии и 10 публикациях в научных журналах и трудах конференций, в том числе 2 статьи в издании, рекомендованном ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Она содержит 126 страниц основного текста, 23 рисунка, 25 таблиц и список использованных источников из 102 наименований.
2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность и научная новизна, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен анализ современных способов очистки нефтей и газоконденсатов от меркаптанов и других серосодержащих веществ. Установлено, что наибольшее распространение в отечественной практике нашел способ, состоящий в экстракции серосодержащих веществ раствором щелочи, окислении образовавшихся соединений кислородом воздуха в присутствии катализаторов на основе фталоцианинов металлов с различными заместителями в бензольных ядрах до нерастворимых соединений серы и дисульфидов и отделении последних от раствора щелочи. Показано, что наибольшей каталитической активностью и стабильностью обладают производные фталоцианина кобальта, имеющие как донорные, так и акцепторные заместители.
Рассмотрены существующие способы синтеза фталоцианинов и аппаратурное оформление их реализации. Большинство из них предназначено для получения пигментов и красителей с определенными колористическими свойствами. Установлено, что их общей чертой является высокая до 290 С температура проведения процесса, а различаются они, в большинстве своем, используемыми реакторами, катализаторами и составом реакционной массы. В настоящей работе использован малоотходный жидкофазный метод проведения процесса с применением в качестве инертной среды парафинов (С12…С16), позволяющий использовать доступное сырье: карбамид, фталевый ангидрид, мононатриевую соль хлорфталевой кислоты (МНСХФК), минеральные соли кобальта, а в качестве катализатора - молибдат аммония.
Приведен анализ способов определения каталитической активности фталоцианиновых катализаторов; показаны их недостатки.
В заключительном разделе главы сформулированы цели и задачи исследования.
Во второй главе изложены результаты разработки конструкции и режима работы самовсасывающей мешалки реакторов для синтеза фталоцианинов и их сульфирования, а также для определения константы каталитической активности катализатора. За константу каталитической активности катализатора принимали константу скорости химической реакции окисления сульфида натрия в присутствии катализатора при условии протекания реакции в кинетической области. Сходность процессов состоит в том, что в первом случае из реакционной массы в газовую фазу выделяется аммиак или серный ангидрид, которые участвуют в процессе получения фталоцианинов и могут вступать в синтез при возврате в зону реакции.
Во втором - для протекания аналитической реакции окисления в зону реакции необходимо подавать кислород воздуха.
Описание работы мешалки и кинетические расчеты приведены на примере последнего процесса, который вели в реакторе 1 без крышки 2 на установке, представленной на рис. 1.
Рис. 1. Установка для синтеза фталоцианинов:
1 - реактор с рубашкой; 2 - крышка; 3 - отверстие для забора газа; 4 - мешалка самовсасывающая; 5 - фторопластовые шланги; 6 - термоcтат; 7 - теплообменник; 8 - приемник; 9 - сальник; 10 - электродвигатель; 11 - термометр
В процессе работы воздух забирается через отверстие 3 из атмосферы, проходит по полому валу и лопастям мешалки 4 и выбрасывается в область пониженного давления на концах мешалки, где идет его интенсивная абсорбция.
Для анализа пригодна кинетическая область перемешивания, в которой скорость массообмена, в данном случае скорость транспортировки кислорода воздуха в зону реакции, больше скорости окисления, т.е. константа скорости химической реакции не зависит от гидродинамики перемешивания.
В данной работе определение константы скорости химической реакции проводили в процессе барботирования воздуха через раствор сульфида натрия с концентрацией 0,03…0,14 моль/дм3 в присутствии катализатора с концентрацией 1,0•10-6…10,0•10-6 моль/дм3 при нормальном давлении. Скорость вращения мешалки составляла 24 с-1. Содержание недоокисленной серы для снятия кинетики процесса определяли титрованием тиосульфатом натрия избытка йода в пробах, отобранных пипеткой объемом
210-6 м3 без остановки мешалки.
Высоту (м) всасывания мешалки рассчитывали как Н = Дp/сg, где
Дp - перепад давления между передней и задней сторонами мешалки, определенный по модифицированному критерию Эйлера, Па.
Результаты экспериментов, приведенные на рис. 2, показали, что при Нрас > Н1 и Нрас > Н2 графики ki = fi(d)выходят на горизонтальные участки, соответствующие кинетической области, в которой сняты кинетические кривые процесса окисления сульфида натрия:
Рис. 2. Зависимость константы скорости окисления сульфида натрия k (1, 2) и расчетных значений высоты всасывания мешалки Н (3) от диаметра мешалки:
1 - Н1 = 30·10-3 м; 2 - Н2 = 50·10-3 м; Скат = 1·10-5 моль/дм3 и = 0,12 моль/дм3
В выбранных условиях скорость окисления сульфида натрия описывается уравнением
или в интегральной форме
.
На рис. 3 приводятся экспериментальные кинетические кривые для двух образцов катализатора. С целью получения одинаковой размерности константы активности катализатора в разработанном методе и в методе ВНИИУСа, концентрацию измеряли в процентах по массе, а время - в минутах. При этом были получены следующие уравнения:
ln С1 = - 0,12 - 0,09;
ln С2 = - 0,17 - 0,16.
Рис. 3. Кинетика окисления сульфида натрия в ходе определения константы активности катализатора в опытах 1, 2 и их аппроксимация линейными зависимостями
Константа активности катализатора определяется как K = k/60 и составляет:
K1 = 0,12/60 = 0,0020 с-1;
K2 = 0,17/60 = 0,0028 с-1.
Проведенная проверка воспроизводимости результатов определения константы активности и их адекватности данным, полученным по ТУ 2178-429-04872688-00, показала, что они имеют место с доверительной вероятностью Р = 0,95, что свидетельствует о пригодности разработанной методики. катализатор нефть фталоцианин кобальт
Данные о скорости вращения мешалки и ее размерах, в совокупности определяющие гидродинамику диспергирования газа в жидкости, использованы при разработке лабораторной и опытной установок для получения фталоцианинов.
Проведение процесса при температуре 20…250 С делает актуальным исследование физических свойств исходных компонентов, их взаимодействий, промежуточных продуктов и конечного вещества при повышенных температурах вплоть до температуры реакции или разложения. Исследования проводили методами термогравиметрического и дифференциального термического анализа на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) в динамическом режиме нагрева от комнатной температуры до 250 С и 500 С со скоростями 5 и 10 С/мин в керамических тиглях в атмосфере азота. Для выявления характера процессов, протекающих при определенной температуре, исследованы зависимости изменения массы ТG = ѓТG (t), скорости изменения массы DTG = ѓDТG (t) и энтальпии DTА = ѓDТА (t) от текущей температуры анализируемой пробы. Первые две зависимости дают представление о кинетике, а последняя - о тепловых эффектах исследуемых процессов.
На рис. 4 представлены преобразованные результаты дифференциального термического анализа (DТА) и термогравиметрического анализа (ТG) образцов дихлорфталоцианина кобальта (ДХФК), парафинов и CoCl2·6H2o.
Анализ полученных графиков показал, что образец ДХФК в интервале температур 35…165 С теряет 11,5 % массы, из которых 10,8 % - вода. Дериватограмма образца ДХФК, высушенного при температуре 105 С, подтвердила, что получаемый технический ДХФК термически устойчив в интервале температур до 400 С.
Дериватографическими исследованиями установлено, что CoCl2·6H2o теряет кристаллизационную воду в три этапа: четыре молекулы в интервале температур 85…118 С, одну в интервале температур 145…155 С и одну при температуре около 190 С. Потеря основного количества воды в интервале температур образования фталимида является препятствием для протекания процесса его образования в присутствии кристаллогидрата, что было подтверждено прямыми экспериментами. Эти результаты были использованы при определении порядка загрузки исходных компонентов на начальном этапе процесса.
Рис. 4. Результаты дифференциального термического анализа (а) и термогравиметрического анализа (б):
1, 1 - ДХФК, содержащий 10,8 % воды; 2, 2 - парафины; 3, 3 - CoCl2·6H2o
В третьей главе представлены результаты лабораторных исследований процесса получения водорастворимых производных фталоцианина кобальта (ФЦК).
Методом дериватографии показано, что первой стадией в процессах идет образование фталимида или хлорфталимида, возможность совмещения которых в одном процессе показана на рис. 5 и подтверждена результатами элементного анализа (табл. 1), совмещенного синтеза фталимидов в смесителе с Z-образными лопастями (табл. 2). Это позволяет исключить из технологии достаточно сложную в аппаратурном оформлении и опасную стадию хлорирования ФЦК.
С целью выяснения механизма синтеза производных ФЦК аналогично были проведены дериватографические исследования для карбамида, фталевого ангидрида, МНСХФК, тетрахлорфталевого ангидрида, молибдата аммония, их двойных, тройных смесей, а также синтеза ФЦК непосредственно в дериватографе.
Рис. 5. Результаты дифференциального термического анализа (а) и термогравиметрического анализа (б) смесей карбамид : фталевый ангидрид : МНСХФК при мольных соотношениях компонентов:
1, 1 - 0,51: 1,0: 0; 2, 2 - 0,51: 0,75: 0,25; 3, 3 - 0,51: 0,5: 0,5; 4, 4 - 0,51: 0,25: 0,75; 5, 5 - 0,5: 0: 1,0.
1. Элементный состав продуктов взаимодействия карбамид : фталевый ангидрид : МНСХФК
|
Содержание, % |
Мольное соотношение карбамид : фталевый ангидрид : МНСХФК |
||||||
|
0,51: 1,0: 0 |
0,51: 0,75: 0,25 |
0,51: 0,5: 0,5 |
0,51: 0,25: 0,75 |
0,51: 0: 1,0 |
|||
|
Сl |
расчет |
0 |
5,50 |
10,14 |
14,05 |
17,44 |
|
|
найдено |
Следы |
5,3 |
10,0 |
14,1 |
17,3 |
||
|
N |
расчет |
9,52 |
8,68 |
7,98 |
7,39 |
6,88 |
|
|
найдено |
9,6 |
8,7 |
8,0 |
7,3 |
6,9 |
2. Совмещенный процесс получения фталимида и его хлорпроизводных
|
Загружено, г |
Макси-мальный |
Полу-чено, г |
Содержание фталимида, % |
Наличие |
|||
|
карбамид |
фталевый ангидрид |
МНСХФК |
|||||
|
60,0 |
296,2 |
0 |
2,2 |
292,1 |
98,8 |
сильное |
|
|
60,0 |
222,1 |
111,3 |
2,3 |
319,7 |
74,7 |
умеренное |
|
|
60,0 |
148,1 |
222,6 |
2,5 |
347,6 |
50,9 |
незначительное |
|
|
60,0 |
74,05 |
334,0 |
1,9 |
375,4 |
26,3 |
то же |
|
|
60,0 |
0 |
445,1 |
1,8 |
406,8 |
0,3 |
вспенивания нет |
Было показано, что некоторые компоненты реакционной смеси подвергаются термодеструкции при проведении процесса. Так, карбамид разлагается с образованием биурета и циануровой кислоты, присутствие которых в реакционной массе определяется аналитически. Образование ФЦК начинается после разложения катализатора - молибдата аммония, идущего с отщеп-лением аммиака. Температуры фазовых превращений и разложения некоторых компонентов синтеза ФЦК из дериватограмм приведены в табл. 3.
3. Температуры фазовых превращений и разложения компонентов синтеза ФЦК
|
Вещество |
Температура плавления, С |
Температура разложения, С |
Потеря массы, % |
|||
|
х. ч. |
техн. |
техническое |
250 С |
400 С |
||
|
Карбамид |
132,7 |
127 |
150…230 |
55,5 |
94,1 |
|
|
Фталевый ангидрид |
131,6 |
129 |
270 |
68,7 |
- |
|
|
МНСХФК |
228 |
245…255 |
35,0 |
47,5 |
||
|
Тетрахлорфталевый |
- |
233…235 |
320 |
5,8 |
- |
|
|
CoCl2·6H2o |
- |
- |
113, 145, 185 |
46,8 |
47,5 |
|
|
(NH4)2MoO4 |
- |
- |
175 |
9,0 |
16,6 |
|
|
Парафины |
- |
230…260 (кипения) |
- |
83,8 |
100 |
|
|
Фталимид |
238 |
220 |
290 |
15,7 |
99,5 |
|
|
Хлорфталимид натрия |
- |
258 |
- |
13,2 |
38,7 |
|
|
ФЦК |
- |
- |
не разлагается |
2,9 |
7,7 |
Подтвержденная встречными синтезами и аналитическими данными схема механизма получения ДХФК приведена на рис. 6.
Рис. 6. Схема механизма получения ДХФК
Следует отметить, что получить фталоцианины в смесителе аналогично фталимидам не удалось из-за образования 10…15-кратного объема устойчивой, неперемешиваемой пены реакционной массы, имеющей крайне низкую теплопроводность. Удельная производительность лабораторного смесителя вместимостью 1,610-3 м3 составила 1,5…1,8 кг/(м3·ч) при выходе 55 % и продолжительности процесса 12 ч. В дальнейшем работа велась в направлении получения катализатора жидкофазным методом на установке, представленной на рис. 1. Вместимость ректора - 0,2510-3 м3. Удельная производительность - 12…13 кг/(м3·ч) при выходе 80 %.
Прямыми экспериментами с самовсасывающей мешалкой доказано участие газообразных продуктов разложения в синтезе дихлордисульфо-фталоцианина кобальта (ДХДСФК), что в совокупности с кинетическими и дериватографическими исследованиями послужило основой для аппаратурно-технологического оформления всего процесса в целом.
В четвертой главе приводятся результаты технологического исследования процесса получения водорастворимых производных фталоцианина кобальта. На разработанной установке (рис. 6) удалось совместить в одном аппарате (1) операции подготовки сырья (сушку CoCl2·6H2o от кристаллизационной воды при 120…130 С), синтезы фталимида и фталоцианина и их хлорпроизводных с применением дробной загрузки карбамида, отгонку парафинов, сушку фталоцианинов и их сульфирование с рециклом сульфомассы (подана заявка на изобретение «Способ получения фталоцианинов»).
Рис. 6. Схема установки для получения фталоцианиновых катализаторов:
1 - реактор с самовсасывающей мешалкой вместимостью 1 м3; 2 - мерник; 3 - бункер; 4 - сборник; 5 - теплообменник; 6 - сборник; 7 - ловушка кислотная; 8 - ловушка сухая; 9 - вакуум-насос; 10 - теплообменник; 11 - насос циркуляционный; 12 - емкость; 13 - емкость промежуточная для сульфомассы; 14 - выделитель; 15 а, б - нутч-фильтр с поверхностью фильтрования 2 м3; 16 - сборник фильтрата; 17 - ловушка щелочная; 18 - смеситель вместимостью 0,4 м3;
I - загружаемые компоненты; II - сульфомасса; III - газы очищенные; IV - сточные воды; V - готовый продукт
За счет проведения синтеза фталоцианина и его сульфирования в одном аппарате удалось решить проблему удаления отложений со стенок основного реактора, образующихся при высоких температурах.
Следует отметить нестандартный прием получения готового продукта (рис. 6), связанный с характером изменения растворимости ДХДСФК. Он растворим в концентрированной серной кислоте, не растворим в кислоте с концентрацией 5…60 % и растворим в разбавленной кислоте и щелочи. Поэтому для получения товарного катализатора сульфомассу при перемешивании сливали на воду с таким расчетом, чтобы получить 30 %-ную кислоту, отстаивали целевой продукт в течение 10…12 ч и верхний кислотный слой, содержащий растворимые в кислоте примеси, из выделителя 14 сливали. В выделитель 14 добавляли воду до концентрации кислоты примерно 5 %. Суспензию размешивали и фильтровали на нутч-фильтре 15 а, б. Кислую пасту перегружали в обогреваемый паром смеситель 18, нейтрализовали сухой щелочью до рН 7…8 и одновременно отгоняли воду до ее остаточного содержания менее 3 %. В результате получали катализатор с содержанием основного вещества не менее 40 % и константой активности не менее 20·10-4 с-1, что соответствует требованиям потребителя.
Одновременно решены задачи ресурсосбережения: карбамида на 7,8 % за счет рецикла аммиака, олеума на 15,5 % за счет рецикла серного ангидрида при помощи самовсасывающей мешалки, и энергосбережения при совмещении операций выдержки в конце синтеза фталоцианина с отгонкой растворителя и сушкой фталоцианина, а также повышения эффективности теплопередачи от высокотемпературного органического теплоносителя к реакционной массе при удалении отложений со стенок реактора при проведении сульфирования. Выполненные исследования позволили определить условия получения дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК), ДХДСФК, тетрахлордисульфофталоцианина кобальта (ТХДСФК) с максимальной для каждого продукта каталитической активностью (табл. 4).
4. Сравнение эффективности полученных фталоцианиновых катализаторов с лучшими отечественными и импортными
|
Катализатор |
Kакт·104, с-1 |
Изготовитель |
|
|
Na-соль ДСФК |
2,3 |
Заволжск |
|
|
Merox-2 |
3,6 |
Universal Oil Production. |
|
|
Na-соль ТХДСФК |
14,7 |
НИИхимполимер |
|
|
ИВКАЗ |
16,3 |
Заволжск |
|
|
Na-соль ДХДСФК |
24,0 |
НИИхимполимер |
С целью повышения качества и расширения сырьевой базы путем получения катализатора на основе ТХДСФК была проведена работа по повышению его каталитической активности электрохимическим способом. Методом циклической вольтамперометрии определены электрохимические характеристики производных фталоцианина кобальта, исследовано влияние состава растворов и температуры.
Показано, что как ДХДСФК, так и ТХДСФК (II) окисляется при потенциалах положительнее 0,05 В во фталоцианин кобальта (III) и восстанавливается при потенциалах от - 0,16 В до - 0,95 В во фталоцианин кобальта (I). Наибольшую каталитическую активность проявляет фталоцианин, у которого кобальт проявляет валентность (II). Проведенные эксперименты на разработанном лабораторном электролизере при контролируемом потенциале позволили получить катализатор различной активности, в том числе повышенной при потенциале - 0,1 В (табл. 5).
5. Результаты электрохимической обработки ДХДСФК (1, 2) и ТХДСФК (3, 4, 5)
|
Исходный продукт |
Содержание основного |
Kакт·104, с-1, после |
|||||
|
№ |
Kакт·104, с-1 |
Содержание основного вещества, % |
0,2 В |
-0,1 В |
-0,6 В |
||
|
1 |
20 |
40,6 |
95,1 |
14 |
34 |
21 |
|
|
2 |
28 |
40,2 |
94,5 |
13 |
41 |
26 |
|
|
3 |
15 |
41,0 |
95,8 |
9 |
21 |
13 |
|
|
4 |
15 |
42,1 |
95,6 |
10 |
21 |
11 |
|
|
5 |
13 |
39,8 |
94,8 |
8 |
19 |
12 |
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Методом дериватографии исследованы физические и химические превращения карбамида, фталевого ангидрида, МНСХФК, шестиводного хлорида кобальта, парафинов С12…С16 в интервале температур от комнатной до 250 С. Выявлены их физико-химические взаимодействия, составлен алгоритм процесса получения ДХФК, включая совмещенный процесс синтеза фталимида и хлорфталимида и дробную загрузку карбамида.
Экспериментально исследована кинетика синтеза ДХФК, показана возможность совмещения конечной выдержки ДХФК и отгонки растворителя, что позволило сократить длительность процесса на 5 часов.
С целью ресурсосбережения за счет рецикла газообразных компонентов в реакционную массу предложена замена турбинной мешалки на самовсасывающую, что позволило сократить расход карбамида на 7,8 % и олеума на 15,5 % в процессах синтеза ДХФК и его сульфирования. Снижение ресурсоемкости производства приводит к сокращению сброса сточных вод на 10…15 % и выбросов газообразного аммиака на 10…12 кг/т и серного ангидрида на 80…90 кг/т.
Предложены и разработаны условия синтеза ДХФК и его сульфирования в одном реакторе, позволившие предотвратить нарастание отложений на стенках аппарата.
На основе изучения растворимости ДХДСФК в водных растворах серной кислоты и гидроксида натрия разработан совмещенный процесс его нейтрализации гидроксидом натрия и сушки полученного катализатора в смесителе с Z-образными лопастями. Производительность смесителя по готовому продукту составила 12…14 кг/(м3·ч) без учета продолжительности вспомогательных операций.
Разработанная технология позволяет получить катализатор на основе натриевой соли ДХДСФК, константа активности которого в 1,5 и 6,5 раз превышает константу активности лучших отечественного и импортного катализаторов.
Разработана методика определения каталитической активности катализатора для очистки нефти, сточных вод от меркаптанов, сероводорода и сульфидов методом окислительной димеризации. Это позволило сократить продолжительность анализа в 2,5…3,0 раза и отказаться от использования дефицитного пропилмеркаптана и баллонного кислорода.
Показана возможность повышения каталитической активности катализатора в 1,5…1,7 раз в процессе выдержки его щелочного раствора в катодной зоне диафрагменного электролизера при потенциале - 0,1 В.
Результаты диссертационной работы были использованы при создании в ОАО «НИИхимполимер» установки на базе реактора с самовсасывающей мешалкой для получения катализатора сероочистки мощностью 10 т/год. На ней реализованы процессы удаления воды из хлорида кобальта шестиводного в среде парафинов, совмещенные процессы синтеза фталимида и фталоцианинов, сульфирование последних с рециклом 20...25 % сульфомассы и проведением финишных процессов выделения натриевой соли ДХДСФК и сушки катализатора в смесителе. Полученный катализатор удовлетворяет требованиям потребителей.
Разработанная методика определения каталитической активности внедрена в ОАО «НИИхимполимер» для аналитического контроля производства катализатора сероочистки.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Разработка методики определения каталитической активности водорастворимых производных фталоцианина кобальта / Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - Вып. 15. - С. 9 - 12.
2. Килимник, А.Б. Установка для электрохимической очистки тетрахлордисульфофталоцианина кобальта / А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт // IX Научная конференция ТГТУ : пленарные докл. и тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - С. 248.
3. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Электрохимическое поведение тетрахлордисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е.Ю. Кондракова (Харченко), А.Б. Килимник // IX Научная конференция ТГТУ : пленарные докл. и тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - С. 250.
4. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Определение каталитической активности водорастворимых производных фталоцианина кобальта / Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт, В.Ю. Харченко // IX Научная конференция ТГТУ : пленарные докл. и тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - С. 250 - 251.
5. Кисляков, М.М. Математическое моделирование процесса подготовки сырья в производстве фталоцианина меди / М.М. Кисляков, В.Ю. Харченко, Е.Ю. Кондракова (Харченко) // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - Вып. 17. - с. 51 - 54.
6. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Использование метода дериватографии для исследования синтеза фталоцианинов металлов / Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт, А.Б. Килимник // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - Вып. 17. - с. 68 - 72.
7. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Электрохимическое поведение тетрахлордисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е.Ю. Кондракова (Харченко), П.В. Комбарова, А.Б. Килимник // Электрохимия органических соединений : тез. докл. xvi всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006». - Новочеркасск : ООО НПО «Темп», 2006. - С. 126.
8. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Процессы электрохимического восстановления и окисления тетрахлордисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е.Ю. Кондракова (Харченко), П.В. Комбарова, А.Б. Килимник // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006. - Вып. 19. - с. 34 - 37.
9. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Совмещенный процесс получения фталоцианина кобальта из производных о-фталевой кислоты и ее ангидрида / Е.Ю. Кондракова (Харченко), А.Б. Килимник, Ю.М. Рапопорт // Вестник ТГТУ. - 2006. - Т. 12, № 4а. - С. 1018 - 1023.
10. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Электрохимическое поведение тетрахлордисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е.Ю. Кондракова (Харченко), П.В. Комбарова, А.Б. Килимник // Вестник ТГТУ. - 2007. - Т. 13, № 3. - С. 755 - 758.
11. Килимник, А.Б. Синтез производных фталоцианинов кобальта : монография / А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - 96 с.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Описание технологической схемы получения фталоцианина меди. Расчёт материального и теплового балансов. Особенности схемы автоматизации установки. Расчет фильтра, необходимого для фильтрования образующегося красителя. Расчет размеров основных аппаратов.
курсовая работа [529,1 K], добавлен 15.03.2015Характеристика кобальта по положению в периодической системе. Электронная формула. Нахождение кобальта в природе. Получение кобальта. Химические свойства кобальта, соединений кобальта. Биологическая роль кобальта для сельского хозяйства.
реферат [12,7 K], добавлен 08.04.2005Рассмотрение основных лабораторных и промышленных методов получения хлора. Анализ кинетики плазмохимических процессов, определение основных механизмов конверсии. Изучение процесса получения хлора методом окислительной деструкции HCl в условиях плазмы.
курсовая работа [2,4 M], добавлен 02.11.2014Исследование влияния параметров метода химического осаждения на структуру, толщину, морфологию поверхности и эксплуатационные характеристики тонких пленок кобальта из металлоорганического соединения с заданными магнитными и электрическими свойствами.
дипломная работа [5,8 M], добавлен 09.07.2014Рассмотрение способов получения пурпуреосоли. Характеристика соединений гексаминового (шесть нейтральный молекул аммиака на один атом металла), ацидопентаминового, диацидотетраминового типов. Изучение механизмов замещения реакции комплексов кобальта.
курсовая работа [3,1 M], добавлен 26.04.2010Реакции получения этанола. Выбор условий проведения процесса. Тип и конструкция реактора. Технологические особенности получения этилбензола. Варианты аппаратурного оформления реакторного блока. Продукты, получаемые алкилированием фенолов и их назначение.
реферат [165,7 K], добавлен 28.02.2009Общая характеристика кобальта как химического элемента. Определение и исследование физических и химических свойств кобальта. Изучение комплексных соединений кобальта и оценка их практического применения. Проведение химического синтеза соли кобальта.
контрольная работа [544,0 K], добавлен 13.06.2012Аппаратурное оформление процесса получения анилина из нитробензола в трубчатом реакторе. Формализованное описание процесса. Метод Эйлера и метод Рунге-Кутты второго и четвертого порядка. Характеристика программного обеспечения и технических средств.
курсовая работа [856,8 K], добавлен 20.11.2012Условия и способы перевода ценных компонентов из катализаторов на основе оксида алюминия в раствор. Процессы сорбции и десорбции молибдена и кобальта. Технологическая схема извлечения элементов из катализатора, основанная на выщелачивании серной кислотой.
дипломная работа [698,8 K], добавлен 09.01.2014История развития производства красителей, методы их получения. Характеристика исходного сырья и получаемого продукта, технология получения сульфанилата натрия. Расчет химико-технологических процессов и оборудования. Разработка узла автоматизации.
дипломная работа [466,9 K], добавлен 06.11.2012Способы получения фенола. Открытие цеолитных катализаторов для окисления бензола закисью азота. Природа каталитической активности цеолитов. Новые пути синтеза фенола. Активное состояние железа в цеолитной матрице. Биомиметические свойства кислорода.
реферат [580,8 K], добавлен 24.04.2010Общая сравнительная характеристика металлов. Кобальт и никель: получение, химические свойства. Сравнение оксидов и гидроксидов кобальта и никеля, хлориды, сульфид. Нахождение количества вещества сульфата кобальта, массы раствора по уравнению реакции.
курсовая работа [27,3 K], добавлен 14.11.2011Физико–химические свойства серы. Механизм реакций процесса получения серы методом Клауса. Внедрение катализаторов отечественного производства на предприятии. Влияние температуры, давления, время контакта на процесс. Термическая и каталитическая ступень.
курсовая работа [545,9 K], добавлен 17.02.2016Магнитные наночастицы металлов. Физико-химические свойства мицелярных растворов. Кондуктометрическое исследование, синтез наночастиц кобальта в прямых мицеллах. Получение пленки Ленгмюра-Блоджетт, растровая электронная и атомно-силовая микроскопия.
дипломная работа [4,6 M], добавлен 21.09.2012Характеристика биотоплива, биодизель и биоэтанол как его распространенные типы. Основные пути каталитической гидропереработки триглицеридов жирных кислот с целью определения эффективных катализаторов для получения углеводородов топливного назначения.
реферат [275,6 K], добавлен 28.12.2011Способы получения сложных эфиров. Основные продукты и области применения эфиров. Условия проведения реакции этерификации органических кислот со спиртами. Катализаторы процесса. Особенности технологического оформления реакционного узла этерификации.
реферат [440,1 K], добавлен 27.02.2009Методы получения красителей. Получение сульфанилата натрия синтезом. Характеристика исходного сырья и получаемого продукта. Расчет химико–технологических процессов и оборудования. Математическое описание химического способа получения сульфанилата натрия.
дипломная работа [408,2 K], добавлен 21.10.2013Хиназолины и основные методы их синтеза. Химические свойства хиназолинов и их производных. Общие синтетические подходы для получения 4-оксохиназолинов. Взаимодействие антраниловой кислоты с изоцианатами. Процесс получения новых производных хиназолина.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 23.07.2015Ознакомление с операцией гидролитического осаждения примесей железа, алюминия, кобальта и кадмия. Рассмотрение процесса получения медно-кадмиевого кека в результате одностадийной цементации. Особенности проведения химической очистки цинковых растворов.
презентация [76,0 K], добавлен 16.02.2012Серная кислота как важнейший продукт химической промышленности, ее свойства и применение, сырье для производства. Совершенствование традиционных технологий ее получения: проблемы и пути решения. Описание аппаратурного оформления процесса синтеза.
курсовая работа [666,6 K], добавлен 26.05.2016
