Защитная эффективность масляных составов с цинковым и углеродными наполнителями

Размещено на http://www.allbest.ru/

Защитная эффективность масляных составов с цинковым и углеродными наполнителями

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Проблема разработки неметаллических антикоррозионных консервационных материалов остается чрезвычайно острой. Это в полной мере касается и защитных составов на масляной основе, эффективных в условиях временной антикоррозионной защиты техники при ее хранении на открытой площадке, которые позволяют технологично и своевременно проводить расконсервацию и переконсервацию оборудования. Их разработка развивается в нескольких направлениях:

- создание продуктов из двух технологических компонентов - масла как связующего и полифункциональной присадки;

- создание защитных составов с использованием в качестве связующего или полифункциональных присадок побочных продуктов различных производств, что позволяет решить и комплекс экологических проблем, связанных, с переработкой и утилизацией отходов. Подобным решением вопроса, в частности, является замена товарных нефтяных масел в антикоррозионных материалах на отработавшие;

- разработка защитных материалов на базе быстро восполняемого природного растительного связующего, в частности, рапсового масла. Выбор использованных растворителей обусловлен помимо решения экологических задач и постоянным повышением стоимости нефтепродуктов, в том числе и нефтяных масел. Другим аспектом проблемы является возрастающая доступность продуктов переработки растительных масел. Большое значение имеет и их экологическая чистота. Представляет определенный интерес исследование цинксодержащих масляных защитных составов, эффективность которых обусловлена одновременно ингибиторным и протекторным эффектами. Такие исследования в нашей стране сравнительно широко проводятся с цинкнаполненными лакокрасочными и смежными покрытиями, предназначенными для долговременной защиты металлоизделий. Но эффективность подобных масляных составов исследователями изучена слабо. Вместе с тем они представляют несомненный интерес, в частности, для предприятий Росрезерва.

Цель работы: изучение защитных свойств цинксодержащих составов на базе низкоэрукового рапсового (НРМ) и моторного отработавшего (ММО) масел, в том числе и содержащих в качестве дополнительного наполнителя углеродные микро- и наносоставляющие, при атмосферной коррозии углеродистой стали.

Задачи работы:

1. Исследование защитной эффективности НРМ и ММО, содержащих цинковый и углеродный наполнители, при коррозии стали Ст3 в солевых средах (30 г/л NaCl, интервал рН - 7 … 3), в термовлагокамере и натурных условиях.

2. Экспериментальное исследование скорости растворения цинкового протектора - компонента защитной масляной пленки как функции продолжительности эксперимента. Оценка роли углеродных наполнителей микро- и нанодобавок в этом процессе.

3. Изучение кинетики анодной ионизации цинка, находящегося в составе масляного покрытия, посредством электрохимических изменений, химического анализа среды и метода импедансной спектроскопии.

4. Оценка вязкости и влагопроницаемости цинкнаполненных масляных защитных составов как функции относительной влажности воздуха и концентрации цинка.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности низкоэрукового рапсового и отработавшего моторного масел в высокоминерализованных средах (3% раствор NaCl) в широком интервале рН коррозионной среды.

2. Проведен анализ влияния порошков цинкового наполнителя, в том числе и с добавками МГ и МУНТ на защитную эффективность НРМ и ММО и скорость парциальных электродных реакций на Ст3.

3. Методом импедансной спектроскопии изучено сопротивление переноса катодной и анодной электродных реакций и массопереноса на Ст3 под защитными пленками на базе возобновляемого растительного сырья и отработавшего моторного масла.

4. Оценена связь вязкости и влагопроницаемости составов на базе НРМ и ММО с содержанием указанных выше добавок.

Практическая значимость:

Представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности могут быть использованы при создании антикоррозионных консервационных материалов на базе быстро возобновляемого растительного сырья и отработавшего моторного масла, применяемых для консервации металлоизделий и защиты их от коррозии в период межсезонного и длительного хранения. Полученные результаты представляют значительный интерес для работников противокоррозионных служб Росрезерва и владельцев различных форм собственности.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по защитной эффективности низкоэрукового рапсового и отработавшего моторного масел в высокоминерализованных средах (3% NaCl с рН: 7, 4 и 3).

2. Результаты исследования влияния порошка цинкового наполнителя - протектора, в том числе и с добавками МГ и МУНТ на защитную эффективность композиций на основе НРМ и ММО и кинетику парциальных электродных реакций Ст3 под пленками этих составов.

3. Результаты экспериментальных исследований сопротивления переноса катодной и анодной парциальных электродных реакций и массопереноса при коррозии Ст3 под защитными пленками на базе растительного сырья и отработавшего масла.

4. Экспериментальные данные, характеризующие связь вязкости и влагопроницаемости составов на базе НРМ и ММО с наличием добавок, указанных выше.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV и V всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008, 2010» (г. Воронеж, 2008г., 2010г.), Всероссийской научно-техническая конференции. «Совершенствование техники, технологий и управления в машиностроении», г. Саратов, СГТУ - 2009 г., EUROCORR 2010 (г. Москва), Международная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Памяти Г.В. Акимова. М.: Май 2011 г. на научных конференциях Тамбовского государственного технического университета.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 сообщений в виде материалов и тезисов докладов, сделанных на научных конференциях.

Объем работы.

Диссертация включает введение, 6 глав, выводы и список цитируемой литературы, насчитывающий 141 наименований. Работа содержит 150 страниц машинописного текста, включает 54 рисунка и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены факторы, влияющие на скорость атмосферной коррозии и особенности формирования двойного электрического слоя ДЭС под масляной пленкой. Обобщены данные, характеризующие влияние природы масляных растворителей, ингибиторы атмосферной коррозии, особенностей строения масляных пленок и действия цинкнаполненных покрытий.

В главе II рассмотрены методы и объекты исследований. Представлены физико-химические характеристики отработавшего моторного и состав и свойства низкоэрукового рапсового использованных масел. Коррозионные испытания проведены в 3% - м NaCl (336 часов), термовлагокамере Г-4 (30 суток) и в натурных условиях (городская атмосфера, 12 месяцев). Потенциостатические поляризационные измерения проведены в 3% - м NaCl (рН = 6,5; 4 и 3) с использованием потенциостатов П-5827М или IPC-PRO MF в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали СтЗ с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см² армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Кинематическую вязкость композиций, , измеряли при 20 - 80 ⁰С вискозиметром типа ВПЖ. Влагопроницаемость композиций изучали в герметичных эксикаторах при комнатной температуре и 75 %-й или 100 %-й относительной влажности воздуха. Электрохимический импеданс Ст3 под пленками композиций (20 - 25 мкм) - в диапазоне частот 10 кГц…50 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ на импедансметре Solartron (Великобритания) в трехэлектродной электрохимической ячейке со шлифом. Оформление результатов осуществляли посредством пакета программного обеспечения Zplot и Zview. Статистическую обработку результатов экспериментальных данных проводили по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95. В ходе эксперимента оценивали количества перешедших в раствор ионов железа, образующихся в результате коррозии стали, покрытой пленкой и цинка, растворившегося из покрытия, в отсутствие внешнего тока и при его наложении (6 часов) при фиксированных потенциалах анодной области.

Определение цинка и железа в растворе проводили комплексометрически титрованием (Трилон Б), первого индикатором с эриохромом черным Т, второго с сульфосалициловой кислотой и качественной реакцией с .

В главе 3 рассмотрены результаты исследований защитной эффективности цинкнаполненных составов на базе низкоэрукового рапсового масла при коррозии стали в минерализованной среде (30 г/л NaCl), термовлагокамере и натурных условиях (таблицы 1, 2 и 3). В солевом растворе введение микрографита позволяет увеличит величину Z на 2 - 5 %. Тот же эффект оказывает и МУНТ. Рост C_Zn с 40 до 60% повышает величину Z в пределах 6 - 8% и несколько больше при введении микрографита. Замена МГ на МУНТ, напротив, снижает Z (таблица 1).

При коррозии стали в термовлагокамере защитный эффект цинкнаполненных композиций ЦМК существенно возрастает (табл. 2). В натурных условиях введение цинкового протектора уже в концентрации 40 масс.% позволяет повысить Z на 20 - 30%, наличие углеродных присадок, напротив, снижает защитный эффект (таблица 3).

Рост C_Zn до 50 масс.% приводит к еще несколько большему защитному эффекту. Введение МГ и МУНТ нецелесообразно. Та же картина наблюдается в присутствии 60 масс.% Zn, но рост концентрации протектора сверх 50 масс. % Zn неэффективен. Следует учитывать, что цинк - металл, характеризующийся сравнительно низким потенциалом коррозии (порядка -0,8 В) и в составе масляного покрытия, он выступает в качестве протектора, окисляясь в солевом растворе со сравнительно большей скоростью.

Таблица 1. Зависимость защитной эффективности составов на базе рапсового масла, наполненного цинком и углеродными добавками, при коррозии стали в 3% NaCl (комнатная температура, 14-ти суточные испытания).

Таблица 2. Зависимость защитной эффективности составов на базе рапсового масла от концентрации в них цинка, микрографита и МУНТ при коррозии стали Ст3 в термовлагокамере. Продолжительность эксперимента 30 суток, К₀ (без покрытия) - 7,6•10^-2 г/м² ч.

В связи с этим, оценивали возможность образования гидроксида цинка в изучаемом интервале рН растворов. Для этого рассчитывалась величина рН гидратообразования Zn(OH)₂. Уже при рН исходного раствора с водородным показателем 6,5, а тем в более кислых средах гидратообразование с участием катионов Zn²⁺ маловероятно (табл. 4). Учитывалось и возможное изменение величины рН рабочих растворов за счет гидролиза катионов Zn²⁺ по реакции (1) , (1), которое рассчитано с использованием зависимости рН=- Ѕ lg K_W - Ѕ lg [Zn²⁺] +Ѕ lg K_в,i, (2). Константа основности гидроксида Zn(OH)₂ по первой ступени электролитической диссоциации равна 4•10^-4. Ее величину для второй ступени процесса по справочным данным найти не удалось. Однако, она на несколько порядков меньше.

Таблица 3. Защитная эффективности ЦМК на основе рапсового (РМ) по отношению к коррозии стали в натурных условиях.

Начало испытаний - июнь 2009 года; ^** Окончание - июнь 2010 года

Таблица 4. Зависимость рН гидратообразования Zn (II) от концентрации ионов цинка в жидкой фазе.

В табл. 5 приведены результаты расчетов возможного подкисления жидкой фазы с появлением в ней гидролизующихся катионов Zn²⁺ по уравнению (2) с учетом ряда заданных величин К_в. Эффект подкисления весьма значителен. Величина рН гидратообразования ионов Fe (II) не достигается в изученном интервале кислотности (рН_гидр (Fe(ОН)₂) при концентрации ионов железа Fe²⁺, равной 10^-6 и 10^-3 моль/л составляет соответственно 8,85 и 7,35.

Таблица 5. рН растворов в результате гидролиза ионов Zn²⁺ по первой ступени от их концентрации в жидкой фазе и величины Zn (OH)_2.

Более сложная ситуация наблюдается в отношении ионов Fe³⁺, так как рН_гидр (Fe(ОН)₃) для тех же концентраций этих ионов близок соответственно к 3,5 и 2,5. Учтена и возможность изменения исходной величины рН растворов за счет гидролиза трехзарядных ионов железа, проходящего по уравнению

Fe³⁺ +НОН - Fe(ОН)₂²⁺ +Н⁺

Величина К_в гидроксокатионов Fe(ОН)₂²⁺ равна 1,8•10^-11. Отсюда уже при [Fe³⁺]= 10^-6 моль/л рН раствора составляет ~ 4,7, что не затрудняет образование Fe(ОН)₃. Поэтому перед анализом рабочего раствора его подкисляли до рН = 1 непосредственно в ячейке с рабочим электродом. Потенциал коррозии стали, защищенной цинкнаполненными составами с 40 и 50 масс.% Zn, в первые 1 - 2 часа быстро сдвигается в положительную сторону, повышаясь на 0,075 - 0,080 В независимо от концентрации цинкового протектора (рис 1). С ростом C_Zn до 50% и более в подобном временном интервале появляется зависимость Е_кор от рН (ф = const), а величина dЕ_кор /dф практически становится равной нулю (рис.1 б, кривые 1 - 3). Однако, через 400 - 420 ч потенциалы коррозии стали с исходным покрытием, содержащим цинк, и без него практически выравниваются. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно коррелируют с изменением во времени концентрации цинка в защитной пленке (рис. 2). В 3% NaCl независимо от величины рН на 15 - 20 -е сутки C_Zn становится равной нулю. Такая ситуация должна несомненно отразиться и на скорости окисления железа.

Рис.1. Зависимость потенциала коррозии стали, покрытой защитной композицией на базе рапсового масла с исходным содержанием 40 (а) и 50 (б) цинка, масс. % от времени и величины рН раствора, содержащего 30 г/л NaCl, при комнатной температуре. рН: 1 - 6,5; 2 - 4; 3 - 3. 4 - Незащищенная сталь при рН 6,5.

Рис 2. Зависимость концентрации цинка, остающегося в защитной пленке на основе рапсового масла в процессе коррозии стали в растворе с 30 г/л NaCl, от продолжительности эксперимента. Исходная концентрация цинка в защитной пленке, %: а - 40; б - 50; в - 60; исходная величина рН рабочего раствора: 1 - 6,5; 2 - 4; 3 - 3.

Действительно, первые 10 суток железо вообще не переходит в раствор независимо от исходной величины рН коррозионной среды (рис.3). Затем наблюдается резкий скачок до величины скорости коррозии ~ 0,05 (рН=6,5) - 0,10 г/м²ч (рН=3).

Рис. 3. Влияние продолжительности эксперимента на скорость коррозии стали, защищенной композицией на базе рапсового масла с исходной концентрацией цинка, %: 40 (а); 50 (б); 60 (в), рассчитанной по концентрации железа перешедшего в агрессивную среду (по данным химического анализа раствора). Исходная величина рН коррозионной среды: 1 - 6,5; 2 - 4; 3 - 3.

Важно было выяснить, как увеличение Е_кор системы «сталь - покрытие» сказывается на кинетике анодной ионизации цинка. Дело в том, что рост Е_кор снижает катодную поляризацию стали, контакт с которой, в свою очередь, может влиять на кинетику окисления цинкового протектора. На рис. 4 представлены соответствующие результаты для массивного цинка (кривая 3) и цинка, в виде порошка, наполняющего рапсовое масло (данные химического анализа), характеризующие влияние потенциала электрода на скорость перехода цинка в раствор. Анодная поляризационная кривая массивного цинка имеет очень малый наклон. Металл находится в активном состоянии и скорость его ионизации быстро возрастает при небольшом анодном смещении потенциала (В_а мало). Достичь области пассивации и перепассивации цинка не удается. Иная картина имеет место при анодной ионизации порошка цинка в масле. Его растворение начинается при Е_кор системы, существенно более положительном, чем Е_кор массивного цинка. В этом случае первоначально наблюдается область перехода цинка в пассивное состояние (участок АБ кривая 1), узкая область пассивного состояния (участок БВ) и далее область перепассивации (участок ВГ). Влияние потенциала системы «сталь - покрытие» на ионизацию цинка. по данным химического анализа отражает кривая 2 рис. 4. Принципиально важно, что в области потенциалов, больших Е_кор электродной системы, растворение протектора протекает с гораздо меньшей скоростью, чем массивного образца, ионизация которого идет в области более отрицательных потенциалов, т.к. это увеличивает продолжительность протекторного действия.

Рис. 4. Анодные поляризационные кривые стали Ст3, защищенной цинкнаполненным покрытием на базе РМ + 50% цинка+1% МУНТ в 3% растворе NaCl при комнатной температуре.

1).анодная поляризационная кривая электродной системы с масляным покрытием.

2) данные химического анализа на цинк, усредненные за первые 6 часов (полученные при E = const).

3) анодная поляризационная кривая компактного цинка сразу после погружения в раствор.

Влагопроницаемость композиций на основе рапсового масла. При 75%-й относительной влажности влагопроницаемость масляных покрытий достаточно велика и слабо зависит от природы растворителя-основы и содержания цинка (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость массы воды, прошедшей через масляный слой на базе рапсового масла, поглощенной цеолитом, от продолжительности эксперимента при комнатной температуре. Концентрация цинкового порошка в масляном покрытии: 1 - цинковый порошок отсутствует; 2 - 40%; 3 - 60. Относительная влажность воздуха 75 %.

В начальный период (до четырех часов) для чистого масла зависимость близка к линейной, т.е. , затем производная начинает расти. Очевидно, облегчается подвод Н₂О к поверхности. Наличие цинкнаполненного масляного покрытия в начальный период несколько ускоряет проникновение воды. С повышением относительной влажности воздуха до 100% в области сравнительно малых времен цинковый наполнитель стимулирует массоперенос воды (рис. 6). В этот период окисления цинка с образованием ZnO, по-видимому, не происходит, так как удельный объем оксида цинка больше такового металла (). Появление ZnO должно вести к закупорке несплошностей (снижению площади сечения пор).

Рис. 6. Зависимость массы поглощенной воды, прошедшей через масляный слой на базе рапсового масла, водопоглотителем (цеолит) от продолжительности эксперимента при комнатной температуре. Концентрация цинкового порошка в масляном покрытии: 1 - цинковый порошок отсутствует; 2 - 40%; 3 - 60. Относительная влажность воздуха, H = 100 %.

Неожиданным оказался факт значительного возрастания кинематической вязкости составов с введением и повышением его концентрации в масле (рис. 7). Для рапсового масла (нижний индекс характеризует содержание цинкового порошка). Можно считать, что рост вязкости цинкнаполненных составов со сменой масла в определенной мере определяется чистых растворителей. Но тем не менее, цинковый порошок также не индифферентен к эффекту возрастания , увеличивая когезию между скользящими слоями.

Рис. 7.Кинематическая вязкость составов на основе РМ, 1 - РМ; 2 - РМ+40% цинка; 3 - РМ+60% цинка. Комнатная температура. Атмосфера - воздух.

Глава 4 посвящена изучению защитной эффективности цинкнаполненных консервационных материалов на основе моторного отработавшего масла (ММО). Исследования были проведены в тех же условиях, что и в случае составов с НРМ. Подкисление солевого раствора до рН = 4 и 3 отсутствие углеродных наполнителей уменьшает величину Z масляной пленки на 3…5% (таблица 6), которая при С _Zn = 60% и рН=3 составляет 80%, а при наименьшем наполнении масла цинковым протектором - 78%. В целом наблюдаемая разница невелика. Введение микрографита может как повышать Z на 2…3% (40% Zn), так и несколько понижать (таблица 6), но принципиального изменения этой величины Z не происходит.

Таблица 6. Зависимость защитной эффективности составов на базе отработавшего моторного масла, наполненного цинком и углеродными добавками при коррозии стали в 3% NaCl (комнатная температура, 14-ти суточные испытания) и термовлагокамере (30 суток).

При испытаниях в термовлагокамере композиции на базе ММО уже с 40 масс.% Zn и 1,00 масс.% МУНТ позволяют достичь Z, равного 93% и с той же концентрацией микрографита - 97%. Рост содержания С_Zn до 50 масс.% в идентичных условиях приводит к величине Z порядка 99%. То же имеет место и в случае с С_Zn, равной 60 масс.%. (табл. 6). Вместе с тем, в отсутствие добавок углеродных наполнителей защитный эффект заметно снижается, составляя 88%. Защитный эффект масел без добавления цинка и графита при натурно - стендовых испытаниях (таблица 7) без цинка и графита систематически снижается с ростом продолжительности коррозии, достигая лишь 44% в процессе годовых испытаний. Введение цинкового протектора уже в концентрации 40 масс.% позволяет повысить Z на 40 - 50%. Наличие углеродных присадок также дополнительно повышает защитный эффект. Начальные потенциалы коррозии системы «сталь - защитное покрытие» приведены на рис. 7. Однако, во времени они увеличиваются по мере окисления цинка подобно показанному на рис. 1, а затем к 420 - 450 ч достигают Е_кор в отсутствии цинка. Та же картина наблюдается при замене микрографита на МУНТ. Характер изменения концентрации цинка в защитной пленке и кинетики окисления железа во времени качественно идентичен наблюдаемому в присутствии защитной пленки рапсового масла (рис. 2 и 4) и поэтому не приводится, как не несущий дополнительной информации.

Таблица 7. Зависимость защитной эффективности ЦНП на основе моторного отработавшего масла (ММО) по отношению к коррозии стали в условиях натурно - стендовых испытаний.

Поляризационные кривые исследованных материалов в 3% - м NaCl, полученные сразу после погружения в раствор, приведены на рис. 8.

Если на массивном цинке четко наблюдается предельный катодный ток по кислороду, равный ~ 20 мкА / см², то на стали, защищенной цинкнаполненным покрытием, i_пред отсутствует (рис. 8, кривые 3 - 6). Одновременно значительно повышена скорость катодной реакции и понижена анодной. Наличие МК не сказывается на кинетике электродных процессов. Причем, как ранее показано, окисляется в анодной реакции в этом случае исключительно цинк. Незащищенная сталь корродирует при значительно большем потенциале коррозии, на ней катодный процесс существенно облегчен (рис. 8, кривая 2). Снижение C_Zn до 50 и 40 масс. % не вносит принципиальных изменений в кинетику электродных реакций

Рис. 7. Потенциалы коррозии системы «сталь - покрытие» на основе ММО, содержащей микроструктурированный графит с концентрацией цинка, масс.% 40% (а); 50% (б); 60% (в).1 - чистая сталь; 2 - компактный цинк: 3 -состав с цинковым порошком без графита. С _{графита,} масс.% : 4 - 0,01; 5 - 0,10; 6 - 1,00. 3% - й - NaCl, рН=6,5. Комнатная температура. Атмосфера - воздух.

Рис. 8. Поляризационные кривые (сразу после погружения в раствор) компактного цинка (1), стали без покрытия (2), и системы «Сталь, покрытая цинксодержащей защитной пленкой» (3 - 6), содержащей 60 масс. % Zn в 3% - м растворе NaCl с рН = 6,5. Комнатная температура, атмосфера - воздух. С_МК, масс.%: 3 - отсутствует; 4 - 0,01; 5 - 0,1; 6 - 1,0.

Цинкнаполненные покрытия на базе ММО отличает высокая влагопроницаемость, которая может как несколько повышаться, так и понижаться по сравнению с чистым связующим, что определяется в значительной мере относительной влажностью воздуха (75 и 100%). С другой стороны, кинематическая вязкость составов существенно возрастает с наличием и повышенным содержанием цинкового наполнителя. Так, при комнатной температуре и C_Zn = 60% в ММО она составляет порядка 700 мм² / с. А отношение = 2, 14 (нижний индекс характеризует C_Zn в композиции). В изученных условиях растворитель - основа выполняет практически только функцию связующего.

Глава 5 посвящена изложению результатов, полученных методом электрохимического импеданса. Использована эквивалентная схема, приведенная на рис. 9.

Рис. 9. Эквивалентная электрическая схема для процессов, протекающих на стальном электроде под пленкой масляной композиции. R_S - сопротивление раствора, С_f и R_f - емкость конденсатора с пленкой масла в качестве диэлектрика и сопротивление раствора в порах пленки соответственно, Z₁- импеданс процессов на границе металл/покрытие.

C_dl - емкость двойного электрического слоя на границе металл/электролит в порах, R_a и R_к - анодное и катодное сопротивление переноса заряда; Z_D - диффузионный импеданс. С_а - емкость за счет адсорбированных промежуточных соединений.Вид диаграммы Найквиста при коррозии стали, защищенной композицией на основе НРМ с 40 % Zn показан на рис. 10.

Рис. 10. Вид диаграмм Найквиста при коррозии стали Ст3, защищенной композицией на базе РМ, содержащей 40% цинка, в 3 % растворе NaCl с рН = 3 при продолжительности испытаний, ч.: 1 - 0; 2 - 6; 3 - 24.

В целом ряде случаев вид диаграмм Найквиста более сложен, что отражает сложность протекающих в системе процессов. В таблице 8 в качестве примера приведены значения элементов эквивалентной схемы при коррозии стали с нанесенным цинкнаполненным защитным слоем (40 масс. % Zn) в 3 % - м NaCl с различными рН и продолжительностью коррозионного воздействия. При рН = 6,5 наблюдаются неравенства R_к << R_a и R_к << R_D. Причем в начальный период коррозии величина R_a очень велика, но снижается во времени, видимо, за счет растворения поверхностной оксидной пленки или ее модификации. При повышении кислотности среды (рН = 3) сформированная на воздухе на поверхности цинка оксидная пленка растворяется быстрее, чем при рН среды, близком к нейтральному, а растворимость кислорода снижается. Второе приводит к тому, что процесс растворения цинка лимитируется массопереносом кислорода как катодного деполяризатора. Вклад водородной деполяризации, если и имеет место, то ничтожен. Величина C_dl с появлением цинка в защитной пленке мала и практически не меняется, очевидно, в силу того, что на его поверхности также как и на стали, адсорбируются фосфолипиды. Результаты, полученные посредством импедансной спектроскопии через 20 суток от начала коррозии, описывают процесс, когда цинк, находящийся в масляной пленке, полностью ушел в раствор и корродирует находящаяся под ней сталь. Соответствующие данные приведены в таблице 9.

В среде близкой к нейтральной и исходной С_Zn = 40% процесс лимитируется кинетикой анодной реакции (табл 9). При этом соотношения R_a / R_к и R_D / R_a равны соответственно 46,5 и 0,04. Величина C_dl, как и следовало ожидать в связи с присутствием в масляной фазе природных ингибиторов - фосфолипидов, остается низкой (2 мкФ/см²). Повышение кислотности среды до рН = 3 меняет природу лимитирующего фактора. В этом случае катодная реакция контролируется диффузионным подводом катодного деполяризатора. Это следует из величин отношений R_a / R_к и R_D / R_a, равных соответственно 0,07 и 260 (таблица 9. Замена НРМ как связующего на ММО не меняет характер диаграмм Найквиста.

Таблица 8. Параметры эквивалентной схемы (рис. 9) исследуемой стали с нанесенным цинкнаполненным покрытием с 40% цинка (здесь и далее в таблицах 3% - й раствор NaCl).

Таблица 9 Параметры эквивалентной схемы (рис. 9) стали с нанесенным на ее поверхность покрытием на базе РМ (40% цинка) после 20-ти суточной выдержки в коррозионной среде.

Соотношения параметров эквивалентной схемы, остаются качественно подобными (сталь, покрыта композицией с 40 % Zn, (3% - м NaCl), таковы: при меньшей C_Zn и рН = 6,5 в отсутствие Zn, действительны неравенства R_к << R_a и R_к << R_D. Причем в начальный период воздействия коррозионной среды R_a очень велико, но быстро снижается во времени, вероятно, за счет растворения поверхностной оксидной пленки - либо ее модификации. Вновь в первый период коррозии R_a > R_D, но уже к ф = 6 ч это неравенство обращается, а R_D быстро возрастает во времени, что объясняется следующим: в присутствии цинка анодный процесс связан исключительно с его окислением, которое протекает с большей скоростью, чем железа (в отсутствии цинксодержащего покрытия). Это ведет, как и в случае рапсового масла, к большему расходу растворенного кислорода (кислородная деполяризация). Соответственно падает концентрация О₂ в диффузионном слое и R_D возрастает. Величина емкости двойного электрического слоя при наличии в покрытии цинка практически не меняется, (3 - 4 мкФ/см²) и обусловлена сорбцией ингибиторов - продуктов окисления углеводородов. В более кислой коррозионной среде R_D заметно снижается, что, видимо, обусловлено изменением природы поверхностной пленки на цинке, либо ее практически полным растворением, в частности, за счет суммарной реакции и облегчения диффузии растворенного кислорода к корродирующей поверхности протектора (скорость окисления Fe при тех же ф близка к нулю). Подкисление среды ведет к значительному возрастанию сопротивления переноса анодной реакции и неравенству R_a > R_D. Та же картина имеет место при повышении концентрации цинка до 60%. Представляло несомненный интерес выяснить, как меняются параметры эквивалентной схемы, характеризующие кинетику парциальных электродных реакций после полного растворения цинка, входящего в состав защитного масляного покрытия. С этой целью электрод, защищенный покрытием, содержащим 40% цинка, выдерживали необходимое время (20 суток) в рабочем растворе без изменения рН и концентрации соли. Однако, качественно картина практически не меняется. Вновь при рН = 6,5 R_a > R_к и R_D > R_a . Следовательно, процесс по-прежнему контролируется подводом растворенного кислорода как катодного деполяризатора к контролирующей поверхности. Величина C_dl составляет порядка 1, мкФ/см², а на поверхности стали адсорбируются ингибиторы, входящие в состав масляной фазы.

Глава 6 посвящена сопоставлению защитного действия составов на базе рапсового и отработавшего масел и оценке роли связующего в этом процессе. Возможны, по крайней мере, следующие варианты:1. Масло выступает исключительно в роли индифферентного связующего, которое не оказывает влияния на воздействие наполнителей на коррозию стали и кинетику парциальных электродных реакций. 2. Масло влияет на ускорение или замедление тем или иным наполнителем коррозии стали и кинетики анодной и катодной реакции. 3. Природа масла коренным образом изменяет кинетику процессов. Масла в отсутствии каких-либо наполнителей замедляют скорость коррозии, но с различным Z в солевом растворе и термовлагокамере. В первом случае величина защитного действия в водной фазе равна 24% и 34% соответственно при нанесении исходного (не ингибированного) НРМ и ММО в 3% - м NaCl. При рН = 6,5 Z невелико, но, тем не менее, эти значения достаточно существенно различаются. Подобное явление можно объяснить различием в защитной способности ингибиторов, входящих в состав того и другого масел (фосфолипиды и продукты окисления углеводородов). Можно было полагать, что введение в масла значительно более эффективного замедлителя коррозии по сравнению с указанными ингибиторами, в частности, цинкового протектора, должно нивелировать влияние природы масел во всех изученных условиях. Действительность подобного предположения оправдалось, что можно проследить посредством анализа данных, приведенных в таблице 10, хотя некоторые различия в величинах Z тем не менее имеют место. Та же картина имеет место при коррозии стали в термовлагокамере и натурных условиях. Отсутствуют принципиальные различия в зависимостях . Такая картина обусловлена отсутствием различий в кинетике окисления цинка, находящегося в составе защитных пленок с связующими НРМ и ММО (рис. 11). Это же касается и влияние природы связующего на характер зависимостей скорости окисления железа от продолжительности коррозионного воздействия. Таким образом, можно считать, что масла в присутствии компонента, эффективно тормозящего скорость коррозии стали, выступают в роли индифферентного связующего. В данном случае таким компонентом является цинк.

Таблица 10. Зависимость защитной эффективности составов на базе РМ (числитель) / ММО (знаменатель), наполненных цинком и углеродными добавками при коррозии стали в 3% NaCl (комнатная температура, 14-ти суточные испытания). Некоторое различие в защитной эффективности композиций и в кинетике электродных процессов при смене связующего обусловлено вторичными факторами.

Рис 11. Зависимость концентрации цинка, остающегося в защитной пленке в процессе коррозии стали, покрытой композицией на базе нерафинированного рапсового (1) и моторного отработавшего масел в растворе с 30 г/л NaCl, от продолжительности эксперимента. Исходная концентрация цинка в защитной пленке - 40 %; исходная величина рН рабочего раствора: а - 6,5; б - 4.

ВЫВОДЫ

1. Цинкнаполненные составы с С_Zn = 40…60 масс.% на основе рапсового масла при коррозии стали Ст3 в 3% - м NaCl с рН - 6,5; 4 и 3 позволяют достичь величины защитного действия соответственно 74, 79 и 82%. В тех же условиях защитный эффект подобных составов на базе ММО несколько выше и составляет 86, 85 и 86%. Различие обусловлено наличием в ММО продуктов окисления (карбоновые кислоты), являющихся ингибиторами коррозии, действующими параллельно с цинковым протектором.

2. В условиях периодического изменения температуры и относительной влажности и отсутствия Cl^- в коррозионной среде (термовлагокамера) защитный эффект цинкнаполненных масляных составов достигает 99% и даже приближается к 100% и наблюдается значительно больший промежуток времени (более 30 суток).

3. В натурных условиях (городская атмосфера) защитная эффективность цинкнаполненных масляных составов практически не зависит от природы связующего и в процессе годовых испытаний достигает более 90%.

4. Дополнительное введение углеродного наполнителя (до 1 масс.%) - микроструктурированного графита и МУНТ позволяет в ряде случаев увеличить защитное действие составов на 3 - 4% в солевом растворе и на 2 - 3% в термовлагокамере и натурных условиях. Вместе с тем не наблюдается наноразмерный эффект МУНТ.

5. В солевом растворе в интервале рН 6,5…3 независимо от абсолютной величины водородного показателя из защитной масляной цинк полностью переходит в жидкую фазу, однако его эффективное протекторное действие прекращается через 10 суток. В менее агрессивных средах продолжительность протекторного действия существенно возрастает в связи с малой скоростью окисления цинка. Так, в натурных условиях при воздействии городской оно продолжается не менее года.

6. Наличие цинкового наполнителя существенно не изменяет влагопроницаемость масляной пленки, но повышает в 2 - 6 раз ее кинематическую вязкость. Но низкая когезия составов приводит к малому влиянию на толщину формирующейся пленки.

7. Сопротивление переноса катодной реакции R_к при растворении цинкового протектора и стали под масляным покрытием в солевом растворе мало и существенно ниже соответствующих величин анодного процесса и диффузии. Величины R_а / R_к и R_D / R_к колеблются в пределах 1000 и более. На начальных стадиях коррозии (до 6 ч) в нейтральной среде процесс окисления цинка лимитируется скоростью анодной реакции (R_D / R_а ~ 0,1 - 0,2), в кислой (рН = 3) это соотношение обращается и составляет от 2,5 до 10. Через сутки процесс контролируется исключительно диффузией деполяризатора.

8. Коррозия стали под масляной пленкой в отсутствие действия протектора в нейтральной среде контролируется скоростью анодной реакции (R_D / R_а ~ 0,08) и диффузией катодного деполяризатора в кислых растворах (R_D / R_а ~ 250…260). В присутствии эффективного протектора масляный наполнитель выступает, прежде всего, как индифферентное связующее.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

коррозия масло защитный

1. Шель Н.В.,. Головченко А. О. Влияние содержания цинка, малых концентраций микрографита и многослойных углеродных нанотрубок на защитную эффективность масляных покрытий при коррозии углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах. // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 11. № 2. 2009. С. 114 - 121.

2. Шель Н.В., Головченко А.О. Влияние концентрации микроструктурированного графита, углеродных нанотрубок и рН на эффективность цинкнаполненных защитных покрытий на масляной основе. // Коррозия: материалы, защита. № 2. 2010. С. 41 - 46.

3. Шель Н.В., Князева Л.Г., Цыганкова Л.Е., Головченко А.О., Прохоренков В.Д. Защитная эффективность масляных композиций в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали. Составы на основе отработавших масел. // Практика противокоррозионной защиты. № 4(58). 2010. С. 15 - 26.

4. Головченко А.О., Шель Н.В. Защитная эффективность цинкнаполненных составов на базе рапсового масла, содержащих углеродные добавки различной природы. // Коррозия: материалы, защита. № 01. 2011. С. 38 - 43.

5. Шель Н.В., Головченко А.О. Исследование защитного действия цинкнаполненных составов на основе моторного отработавшего масла посредством импедансной спектроскопии. // Практика противокоррозионной защиты. № 1(59). 2011. С. 22 - 30.

6. Головченко А.О., Шель Н.В. Защитные масляные составы с цинковым и графитовым наполнителями. // ФАГРАН 2010. V Всероссийская конференция «Физико - химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Октябрь 2010.

7. Головченко А.О., Шель Н.В. Защитная эффективность масляных покрытий, содержащих микрографит и углеродные нанотрубки. // ФАГРАН 2008. IV Всероссийская конференция «Физико - химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Октябрь 2008.

8. Головченко А.О., Таныгин А.Ю. Защитные составы на основе рапсового масла, содержащего в качестве наполнителя микроразмерные добавки цинка и графита. // Всероссийская научно-техническая конференция. «Совершенствование техники, технологий и управления в машиностроении. СГТУ - 2009. Октябрь 2009 года

9. V.I. Vigdorovich, A.O. Golovchenko, M.V. Vigdorovich. Zinc- and carbon-modified oil compositions for atmospheric steel corrosion protection. // EUROCORR 2010. The European Corrosion Congress.

10. Головченко А.О., Шель Н.В. Защита углеродистой стали от коррозии в атмосферных условиях и хлоридном растворе неметаллическими цинкнаполненными масляными покрытиями на базе рапсового масла. Международная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». Памяти Г.В. Акимова. М.: Май 2011 г.

Размещено на Allbest.ru