Защита стали от атмосферной коррозии составами на базе низкоэрукового рапсового масла и продуктов его рафинирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Защита стали от атмосферной коррозии составами на базе низкоэрукового рапсового масла и продуктов его рафинирования

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема разработки неметаллических антикоррозионных консервационных материалов остается чрезвычайно острой. Это касается и защитных составов на масляной основе, эффективных в условиях временной антикоррозионной защиты техники при ее хранении на открытой площадке. Они позволяют легко и своевременно проводить расконсервацию и переконсервацию оборудования. Их разработка развивается в нескольких направлениях:

- создание продуктов из двух технологических компонентов - масла как связующего и полифункциональной присадки;

- создание защитных составов с использованием в качестве связующего или полифункциональных присадок побочных продуктов различных производств. Такой подход позволяет решить комплекс экологических проблем, связанных, с переработкой и утилизацией отходов. Подобным решением вопроса, в частности, является замена товарных нефтяных масел в антикоррозионных материалах на отработавшие;

- разработка защитных материалов на базе быстро восполняемого природного растительного рапсового масла, которое за счет естественного наличия в нем значительных количеств ингибирующих компонентов может обладать в ряде случаев и без специальных добавок достаточной защитной эффективностью, адекватной коррозионной агрессивности среды. Выбор подобного растворителя обусловлен неуклонным повышением стоимости нефтепродуктов. Другим аспектом проблемы является доступность растительных масел для их непосредственных производителей. Большое значение имеет и экологическая чистота, учитывая, что одним из опаснейших загрязнителей почв являются нефтепродукты. Растительное масло сравнительно быстро разлагается в почве на нетоксичные вещества и не наносит вреда плодородию.

Цель работы: изучение защитных свойств продуктов рафинирования низкоэрукового рапсового масла (НРМ) как антикоррозионных покрытий или присадок к отработавшему моторному маслу (ММО). Исследование влияния добавок микроцинка, микроцинка и микрографита, микроцинка и многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) на защитную эффективность продуктов рафинирования рапсового масла. Изучение особенностей НРМ в качестве растворителя-основы в консервационных материалах, содержащих кубовые остатки синтетических жирных кислот (КОСЖК) и ИФХАН-29А

Задачи работы:

1. Изучение защитной эффективности НРМ и продуктов его рафинирования при коррозии стали Ст3 в нейтральном хлоридном растворе, термовлагокамере Г-4 и натурных условиях. Изучение защитной эффективности композиции рапсового масла с КОСЖК и ИФХАН-29А по отношению к коррозии стали Ст3 в нейтральном солевом растворе, термовлагокамере Г-4 и в натурных условиях.

2. Исследование влияния тонких пленок НРМ, продуктов его рафинирования, композиций НРМ с КОСЖК и ИФХАН-29А на кинетику электрохимической коррозии стали

3. Исследование защитной эффективности цинк- и углеродсодержащих материалов на основе продуктов рафинирования НРМ и кинетики парциальных электродных реакций на Ст3 под пленками таких составов.

4. Исследование кинетических параметров парциальных электродных реакций и массопереносы на Ст3 под защитными пленками посредством импедансной спектроскопии.

5. Изучение мыл и фосфолипидов, выделенных из НРМ, как противокоррозионных присадок к отработавшему моторному маслу.

6. Оценка смачивания свежеобразованной и окисленной поверхности стали водой до и после расконсервации как меры ее гидрофилизации под влиянием продуктов коррозии, оценка работы адгезии антикоррозионных пленок по отношению к поверхности стали. Изучение загущающей и солюбилизирующей способности КОСЖК и ИФХАН-29А по отношению к рапсовому маслу. Исследование влагопроницаемости композиций НРМ с КОСЖК и ИФХАН-29А, как функции природы добавки и относительной влажности воздуха.

Научная новизна:

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности продуктов рафинирования НРМ, а также композиций на основе НРМ и КОСЖК или ИФХАН-29А, закономерности их влияния на кинетику парциальных электродных реакций Ст3.

2. Впервые проведен анализ влияния порошков микроцинка, микроцинка и микрографита, микроцинка и МУНТ на защитную эффективность продуктов рафинирования НРМ, определены скорости парциальных электродных реакций Ст3 под пленками этих составов. Разработаны экологически чистые антикоррозионные цинкнаполненные материалы на основе продуктов рафинирования НРМ, совмещающие защитный ингибиторный эффект с протекторной электрохимической защитой.

3. Впервые методом импедансной спектроскопии изучено сопротивление переноса катодной и анодной парциальных электродных реакций и массопереносы на Ст3 под защитными пленками на базе возобновляемого растительного сырья.

4. Впервые исследованы мыла и фосфатиды, выделенные из НРМ, как антикоррозионные добавки к отработавшему моторному маслу.

5. Изучены и обобщены вязкость, эмульгирующая способность, влагопроницаемость и адгезия, смачиваемость составов на базе НРМ с добавками, указанными выше.

Практическая значимость:

Представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности могут быть использованы при создании антикоррозионных консервационных материалов, на базе быстро возобновляемого растительного сырья, а рапсовое масло и отходы его переработки широко применяться для консервации металлоизделий и защиты от коррозии сельхозтехники в период межсезонного хранения. Полученные результаты представляют значительный интерес для работников противокоррозионных служб, фермеров-производителей рапсового масла, т.к. позволяют использовать экологически чистые материалы, уменьшить затраты на утилизацию отходов и консервацию сельхозтехники.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на основе НРМ, продуктов его рафинирования и ММО.

2. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на основе продуктов рафинирования НРМ, модифицированных порошками цинка, цинка и графита, цинка и МУНТ, по отношению к Ст3 в нейтральном хлоридном растворе и термовлагокамере Г-4.

3. Закономерности влияния изучаемых материалов на кинетику парциальной катодной и анодной реакции на Ст3 под их тонкими пленками в нейтральном хлоридном растворе.

4. Экспериментальное исследование кинетики парциальных электродных реакций при коррозии стали, защищенной композициями на основе рапсового масла методом импедансной спектроскопии.

5. Экспериментальные закономерности, характеризующие загущающую способность КОСЖК и ИФХАН-29А, их эмульгирующее действие, влагопроницаемость, смачивание и адгезию покрытий.

6. Экспериментальные данные по дисперсности составов в контексте ее взаимосвязи с защитной эффективностью исследуемых материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на EUROCORR 2008 (7 - 11 сентября 2008 г, Эдинбург, Великобритания), I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». (Плес, Ивановская область, Россия 23 - 27 июня 2008 г), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном средах и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008», Научно-практической конференции «Проблемы стратегии регионального развития» (Тамбов 2006, г), Научной конференции аспирантов и преподавателей ТГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей, и 5 тезисов докладов, в том числе 6 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертаций [9 - 13, 15].

Объем работы. Диссертация включает введение, 6 глав, выводы и список цитированной литературы из 159 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 43 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе I (Литературный обзор) рассмотрены факторы, влияющие на скорость атмосферной коррозии, характеристика поверхности стали и особенности формирования двойного электрического слоя ДЭС, масляные растворители, ингибиторы атмосферной коррозии, цинкнаполненные покрытия, некоторые современные представления о влиянии наноматериалов на протекание физико-химических процессов.

В главе II (Методика эксперимента) рассмотрены методы и объекты исследований. Консервационные составы на базе низкоэрукового рапсового масла НРМ (ГОСТ 8988-2002) содержали присадки КОСЖК или ИФХАН-29А. Продукты, выделенные при рафинировании НРМ, мыла и фосфатиды использовали в качестве присадок к отработавшему моторному маслу ММО. Компоненты, последовательно выделяемые при рафинировании НРМ (фосфатиды Ф; масло с кислотным числом 7,8 (РМ_К.Ч.=7,8), мыла М; гидратированное масло ГМ; рафинированное масло РМ_К.Ч.=3,5) при наличии и в отсутствие порошков микроцинка, микроцинка и микрографита, микроцинка и МУНТ исследовали в качестве антикоррозионных составов.

Коррозионные испытания проведены в 0,5 М растворе NaCl (336 часов), термовлагокамере Г-4 (30 суток) и в натурных условиях (городская атмосфера 6 или 12 мес.).

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены в 0,5 М растворе NaCl с использованием потенциостатов

П-5827М или IPC-PRO MF в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами, контактирующими через шлиф. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод из стали СтЗ с горизонтальной рабочей поверхностью площадью 0,5 см² армировали в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином, полировали без применения паст, обезжиривали ацетоном и сушили фильтровальной бумагой. Защитную пленку исследуемого состава с толщиной 20 - 25 мкм (гравиметрическая оценка) формировали в течение 15 минут. Защитную эффективность определяли по формуле:

Z = [(i₀ - i₁) /i₀] 100 %,

где Z - защитный эффект, %; i₀ и i₁ - ток коррозии, полученный из поляризационных кривых соответственно в отсутствие защитного покрытия и при наличии пленки. Для вычисления степени торможения анодного процесса Z_а в формулу подставляли величины анодных токов при наличии и в отсутствие покрытия при фиксированном потенциале.

Кинематическую вязкость композиций, , измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82 при 20 - 80 ⁰С. Использованы вискозиметры типа ВПЖ. Точность термостатирования ± 0,1° С. Величину загущающего эффекта оценивали как разность между кинематической вязкостью композиции _комп и растворителя-основы _масла в изотермических условиях:

= _комп - _масла.

Реологические свойства составов в том же температурном интервале изучены с помощью вискозиметра Уббелоде. На основании полученных данных строили кривые течения в координатах Р· - f (P) или (1/) - f (P), где - время истечения жидкости через капилляр, Р - разность давлений на концах капилляра вискозиметра.

Влагопроницаемость композиций изучали в герметичных эксикаторах при комнатной температуре и 70 %-ой или 100 %-ой относительной влажности воздуха. В них располагали стеклянные стаканы с перфорированными металлическими крышками, на дне которых находились бюксы с одинаковой массой влагопоглотителя (цеолит марки NaX-B-2Г). На поверхность перфорированных крышек наносили слой состава толщиной 20 - 25 мкм, создавая эффект металлических образцов, покрытых пленкой. Через 1, 2, 4 и 6 ч. оценивали количество поглощенной цеолитом воды, прошедшей через слой исследуемой композиции, для изучения кинетики массопереноса воды через покрытия.

Эмульгирующую способность композиций изучали при перемешивании в изотермических условиях при 20, 40 60 ⁰С в делительной воронке с рубашкой равных объемов рабочего состава и дистиллированной воды в течение 20 минут с последующим отстаиванием и отделением водной вытяжки. Количество поглощенной воды после разделения слоев находили по разности между исходным и оставшимся объемами воды.

Отношение V_{сол. воды}/ V_комп.= характеризует максимальный объем воды, поглощаемый единицей объема композиции в условиях равновесия.

Электрохимический импеданс Ст3 под пленками композиций (20 - 25 мкм) изучали в диапазоне частот 10 кГц…50 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ на импедансметре Solartron (Великобритания) в трехэлектродной электрохимической ячейке со шлифом. Электрод сравнения - хлоридсеребряный электрод. Оформление результатов осуществляли посредством пакета программного обеспечения Zplot и Zview.

Поверхностное натяжение составов (у_жг) изучено методом отрыва кольца на приборе Дю-Нуи (20 ± 1 ⁰С). Расчет работы адгезии - по формуле

W_a = у_жг(1 + cosи),

где и - краевой угол смачивания поверхности стали рапсовым маслом, равный 8⁰ .

Краевые углы смачивания определяли с помощью прибора «ЕASY DROP». Шприцом наносили каплю дистиллированной воды на поверхность Ст3. Далее находили линию контакта между образцом и каплей. Она отображалась на экране компьютера. Затем на основе программы DSA1 v 1.9 (производитель фирма KRUSS, ФРГ) выбирали методы расчета краевого угла смачивания: «Tangent Method-1» и «Circle Fitting».

Размеры частиц дисперсной фазы в защитных составах и водных вытяжках из них определяли методом динамического рассеяния света с использованием коррелятора Photocor-FC.

Статистическую обработку результатов экспериментальных данных проводили по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

ГЛАВА III посвящена исследованию защитной эффективности, влиянию на кинетику парциальных электродных реакций углеродистой стали и ряду физико-химических характеристик низкоэрукового рапсового масла (НРМ), продуктов и отходов (О1), образующихся при его щелочном рафинировании.

Величина Z продуктов рафинирования НРМ в натурных условиях обусловлена природой защитной пленки, а не ее толщиной h (таблица 1).

Таблица 1 Защитное действие пленок антикоррозионных составов на базе НРМ в натурных условиях. Экспозиция 12 месяцев, городская атмосфера. Защитное действие (Z). Работа адгезии (W_а) покрытий.

Состав пленки	hпленки, мкм	Z, %	,о	Wа, мДж/м2
Без покрытия	-	-	69,5	-
ГМ	30	77	65,7	140
РМК.Ч. = 7,8	20	58	17,9	130
Ф	120	82	55,6	114
М	150	47	0	110
РМК.Ч. = 3,5	20	36	8,7	116
О1	34	26	-	147

Краевые углы смачивания воды после расконсервации поверхности Ст3 закономерно уменьшаются, причем, зависит от природы защитного покрытия и изменяется в ряду.

(Свежеобр.)>(ГМ)>(Ф)>(Окисл.)>(РМ_{К.Ч.= 7,8})>(М)>(РМ_{К.Ч. = 3,5})

, в первом приближении, характеризует долю поверхности металла, занятую поверхностными оксидами, а, значит, может служить качественной характеристикой состояния поверхности металла после расконсервации. Так, для составляющих НРМ, выделенных при его рафинировании минимальные Z и краевой угол смачивания воды характерны для Ст3 при нанесении РМ_{К.Ч. = 3,5}. Водная вытяжка из РМ_{К.Ч. = 3,5}. имитирует раствор, находящийся под защитной масляной пленкой. Водная вытяжка снижает потенциал коррозии по сравнению с незащищенной сталью, увеличивает тафелевы наклоны анодной и катодной поляризационной кривой и обладает меньшим, чем РМ_{К.Ч. = 3,5} защитным действием. Вероятно, наряду с ингибиторами коррозии солевой раствор экстрагирует и компоненты масла, которые являются их антагонистами.

Введение 50 масс. % порошка цинка в каждый из продуктов рафинирования НРМ (цинкнаполненные покрытия ЦН) приводит к заметному росту защитного действия, причем присутствие Zn нивелирует Z различных составляющих рапсового масла. Это, вероятно, обусловлено доминирующей ролью протекторного действия цинка в торможении электрохимической коррозии стали по сравнению с влиянием адсорбированных на металлической поверхности смеси ПАВ - составляющих НРМ (таблица 2).

Таблица 2.Связь Z и природы антикоррозионной пленки. (0,5 М раствор NaCl, 336 ч)

Исходный продукт рафинирования рапсового масла.	Z, %, в присутствии добавок
	-	ЦН	Ц+ГН	Ц+МУНТ
ГМ	29	88	83	44
РМК.Ч. = 7,8	24	86	79	-
Ф	27	77	81	68
М	33	78	82	82
РМК.Ч. = 3,5	45	83	81	48

Эффект от введения порошка графита в цинкнаполненные защитные составы (Ц+ГН) на базе составляющих рапсового масла практически отсутствует (таблица 2.). Более того, в некоторых случаях наблюдается даже незначительное снижение защитного действия соответствующих продуктов.

Введение 0,1 масс. % МУНТ в антикоррозионные композиции, содержащие порошок цинка в концентрации 50 масс. % (Ц+МУНТ), не сопровождается ростом защитного действия, а в случае ЦНМУНТГМ, ЦНМУНТФ и ЦНМУНТРМ_{К.Ч. = 3,5} приводит к резкому его снижению. Таким образом, модификация покрытий на базе рапсового масла цинковым порошком весьма эффективна, а введение частиц углерода различной природы и степени дисперсности нецелесообразна. К этим же выводам приводят результаты потенциостатических поляризационных исследований в 0,5 М растворе NaCl.

ГЛАВА IV посвящена исследованию композиций на базе отработавшего моторного масла с продуктами, выделяемыми при рафинировании низкоэрукового рапсового масла мылами (М) и фосфатидами (Ф).

Композиции отработавшего моторного масла ММО с мылами М из рапсового масла (С_{присадки}= 1…10 масс. %) стимулируют, а Ф незначительно подавляют коррозию Ст3 в нейтральных хлоридных средах (Z < 40 %). В отсутствие Сl^- ионов (камера Г-4) защитное действие самого ММО близко к 80 %, мыла независимо от C_М нацело подавляют, Ф несколько снижают скорость коррозии стали (Z = 80…89 %).

В солевом растворе антикоррозионные составы на базе ММО смещают потенциал коррозии стали Ст3 в анодную область (рис. 1). В случае мыл эффект практически не зависит от концентрации присадки, аналогично ведут себя и композиции ММО с Ф при С_Ф > 1 масс. %. Все составы, включая ММО без присадок, стимулируют катодную реакцию и за счет этого резко увеличивают ток коррозии по сравнению с незащищенной сталью. Эффект усиливается с ростом С_ПАВ.

Рассматриваемые составы несколько повышают Тафелев коэффициент наклона катодной и снижают таковой - анодной поляризационных кривых. Влияние введения в ММО мыл и фосфатидов идентично и слабо зависит от их содержания. Катодные поляризационные кривые Ст3 под пленками композиций ММО с М или Ф содержат участки, соответствующие предельному току (0,400 - 0,500 А/м²).

Рис. 4. Потенциостатические поляризационные кривые, полученные на стали Ст3 под пленками покрытий на базе отработавшего моторного масла.

Состав пленки:

1 -отсутствует;

2 - ММО.

С_Ф, масс. %: 3 - 1;

4 - 3; 5 - 3; 6 - 10. С_М, масс. %: 7 - 1; 8 - 3; 9 - 5; 10 - 10.

Комнатная температура, атмосфера - воздух. Толщина покрытий 20 5 мкм.

При потенциале коррозии все композиции на базе ММО с добавками мыл или Ф стимулируют электрохимическую коррозию Ст3. Исключением являются составы с С_{присадки}= 10 масс. %, их Z = 20 %.При Е = -0,2 В только отработавшее моторное масло обнаруживает Z_а = 92 %, которое уменьшается даже при введении минимальной в данном ряду концентрации Ф. Z_a = 70 % при С_Ф = 1 масс. %.

Наблюдается аналогия между поведением стали под пленками и в водных вытяжках из одних и тех же композиций. Вероятно, транспорт ингибитора к защищаемой поверхности имеет место в несплошном ДЭС, суммарная площадь которого, приходящаяся на единичную площадь поверхности металла зависит от микрогетерогенности пленок, определяющей их проницаемость для электролитов.

Изучено изменение дисперсности фосфолипидов во времени с помощью метода динамического рассеяния света (рис. 2).

а) б)

Рис. 2. Гистограмма эмульсии Ф. Комнатная температура, а) продолжительность выдержки дисперсии, ч: 0 - в начальный момент; 1 - 1; 2 - 2; 5 - 5; б) то же, сутки: 10 - 10;. 15 - 15; 20 - 20.

Изменение дисперсности Ф, вероятно, связано с тем, что в момент образования эмульгатор стохастически распределяется на поверхности раздела вода/масло. Впоследствии сравнительно хорошо растворимые компоненты Ф десорбируются, а их менее растворимые аналоги переходят из водного раствора на границу раздела фаз. Одновременно формируются быстро седиментирующие частицы, и наблюдается расслоение дисперсии. Защитная эффективность маслорастворимых ингибиторов в водных средах обусловлена тем, какие частицы (мицеллы, отдельные молекулы, капли эмульсии) достигают поверхности защищаемого металла и адсорбируются на ней. Возможно, под влиянием выделяющейся теплоты адсорбции первоначально адсорбирующихся мицелл (или капель эмульсии) происходит разрыв слабых межмолекулярных связей. Деструкция мицелл приводит к высвобождению молекул ПАВ, которые затем адсорбируются на поверхности Ст3, распределяясь по ней в результате латеральной диффузии.

ГЛАВА V посвящена оценке защитного действия, влияния на кинетику парциальных электродных реакций Ст3, адгезии, влагопроницаемости, эмульгирующей способности, реологических свойств составов на базе НРМ с добавками кубовых остатков синтетических жирных кислот (КОСЖК) или присадки ИФХАН-29А (С_ПАВ= 0…20 масс. %.)

В нейтральном 3%-ом растворе NaCl НРМ не снижает скорости коррозии стали. Введение 15 и 20 масс. % КОСЖК увеличивает толщину пленок композиций, Z которых достигает 77 и 98 % соответственно. Испытания в термовлагокамере и в натурных условиях показали высокую защитную эффективность этих составов (99 %). НРМ смещает потенциал коррозии стали на 0,10 В в положительную сторону. Введение КОСЖК усиливает этот эффект, видимо, КОСЖК - ингибитор преимущественно анодного действия (таблица 3).

Таблица 3.Влияние концентрации КОСЖК в НРМ на кинетику электрохимической коррозии. Толщина защитной пленки h = 20 - 25 мкм .

СКОСЖК, масс .%	h,мкм	Екор, В	ba,В	bk,В	Zкор,%	Za,%, (Е=-0,1В)
Без покрытия	-	-0,34	0,063	-	-	-
НРМ	10	-0,23	0,056	0,125	63	92
2,5	16	-0,17	0,026	-	65	98
5	16	-0,25	0,056	0,077	37	90
10	16	-0,27	0,063	0,067	68	97
15	16	-0,27	0,083	0,167	72	97
20	10	-0,30	0,100	0,063	72	98

Для моделирования сползания покрытий под действием атмосферных осадков проведены потенциостатические поляризационные измерения на Ст3 под пленкой композиций на базе НРМ и КОСЖК (С_КОСЖК до20 масс. %) после смыва противокоррозионных пленок в течение 1 мин потоком дистиллированной воды со скоростью 1 л/мин. Смыв приводит к незначительному снижению потенциала коррозии. Токи коррозии Ст3 под соответствующими покрытиями после этого увеличиваются.

Окисленное НРМ и его композиции с ИФХАН-29А менее эффективны, чем свежее масло в среде, содержащий хлорид-ионы (Z < 30%). При отсутствии в коррозионной среде поверхностно-активных по отношению к Ст3 хлорид-ионов (камера Г-4 и натурные условия) Z_НРМ или его композиций с ИФХАН-29А может достигать 99 %. При потенциале коррозии Z исходного рапсового масла и Z в натурных условиях одинаковы, и заметно меньше, чем Z_a. Для 20 %-ной композиции ИФХАН-29А на базе НРМ картина иная: защитное действие в натурных условиях практически не отличается от Z_a, будучи заметно выше Z_кор.

Поверхностное натяжение рапсового масла близко к таковому для воды, но увеличена работа когезии, ответственная за формирование защитной пленки оптимальной толщины. Введение в НРМ КОСЖК при С_пав 5 масс. % практически не меняет работу адгезии W_a. Дальнейшее увеличение содержания КОСЖК приводит к ее монотонному снижению.

Добавка в НРМ ИФХАН-29А несколько увеличивает W_a, по сравнению с таковой растворителя, вероятно, за счет гетерогенных взаимодействий. W_a составляет около 147 мДж / м².

НРМ плохо поглощает воду при 20 ^оС ( = 0,02). Эффект десятикратно усиливается с повышением температуры до 60 ^оС. Эмульгирующая способность композиции НРМ при С_КОСЖК = 20 масс. % не зависит от температуры смешения с водой. Эмульсия в течение первого часа после прекращения перемешивания разделяется на масляный и эмульсионный слои. Эмульсии на базе НРМ с добавкой ИФХАН-29А (С_ПАВ = 20 масс. %) кинетически устойчивы ( 1).

НРМ не является эффективным барьером для подвода воды. КОСЖК в НРМ несколько тормозят ее поступление к поверхности стали (рис. 3).

Рис. 3. Привес цеолита (М, г/см² видимой поверхности) как функция времени экспозиции покрытий, нанесенных на поверхность крышек перфорированных крышек ячеек. H = 70%.

1 - без покрытия;

2 - НРМ;

3 - НРМ + 10 масс. % КОСЖК;

4 - НРМ + 20 масс.% КОСЖК.

Композиции НРМ с ИФХАН-29А также водопроницаемы. Из экспериментальных данных при Н = 70 - 100 % рассчитывали скорость массопереноса воды как функцию времени экспозиции покрытий (таблица 2) для оценки площади роевого ДЭС (S), приходящегося на 1 см² поверхности Ст3 под пористой масляной пленкой на основе капиллярно-пористой модели покрытия. ДЭС образуется на выходе несплошностей покрытия к металлической поверхности, контактирующей с электролитом.

Таблица 4. Зависимость , (г / (см²ч)) НРМ и его композиции с ИФХАН-29А от H

Состав покрытия	(г/см2ч) при H
	70 %	100 %
Без покрытия	0,097	0,107
НРМ	0,093	0,106
НРМ + 20% ИФХАН-29А	0,089	0,122

Этот подход позволяет рассчитать соотношение при прочих равных условиях или , характеризующих эффект Н или влияние антикоррозионной присадки на массоперенос воды к поверхности Ст3. В отсутствие присадки =1,4; для композиции НРМ с С_{ИФХАН-29А}= 20 масс. % ? const. При низкой влажности ? 1,3; при высокой - стремится к 1. Таким образом, при Н = 70 % присадка стимулирует массоперенос воды через покрытие, что, видимо, обусловлено увеличением содержания в полярных групп в гидрофобном покрытии.

При температуре ? 20 ^оС, НРМ представляет собой структурированную, т.е. неньютоновскую жидкость (рис. 4). Предел текучести самого масла при 20 ^оС составляет 0,15 кПа. При более высоких температурах коллоидная структура разрушается, и течение рапсового масла подчиняется закону Ньютона. При t < 50 ⁰С система НРМ + 20% КОСЖК представляет собой неньютоновскую жидкость с пределом текучести по Бингаму 0,30 кПа. При дальнейшем нагревании композиции предел текучести исчезает.

Рис. 4. Кривые течения НРМ при температуре, ⁰С: 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60; 6 - 70.

Кинематическая вязкость с повышением температуры для НРМ и его композиций с КОСЖК уменьшается, а при С_ПАВ ? 2,5 - растет. Загущающее действие в виде разности = _{композиции} - _НРМ наблюдается во всем изученном интервале температур. Из этих данных оценена кажущаяся энергия активации вязкого течения композиций.

ГЛАВА VI посвящена интерпретации результатов исследования эффективности продуктов рафинирования рапсового масла в отсутствие и при введении в них порошков микроцинка, микроцинка и микрографита, микроцинка и многослойных углеродных нанотрубок МУНТ, а также композиций отработавшего моторного масла ММО с мылами и фосфатидами, выделенными из НРМ при его рафинировании. Результаты импедансных измерений на стальном электроде без покрытия рассчитаны с использованием эквивалентной схемы (ЭС), представленной на рис. 5а. Значения параметров эквивалентной схемы для стали без покрытия в 0,5 М растворе NaCl следующие: R_S - 8,2 Омсм²; R_c - 30 Омсм²; R_D - 7200 Омсм²; ф - 6,4 c; p - 0,70; R_a - 1400 Омсм²; C_dl - 5,110^-5 Ф/см². Среднее квадратичное отклонение расчетных величин импеданса не превышало 5%.



Рис. 5. Эквивалентные схемы. а. ЭС стального электрода без покрытия и с пленками продуктов рафинирования НРМ, модифицированными порошками цинка или цинка и МУНТ; б - ЭС стального электрода под пленками продуктов рафинирования НРМ или композиций ММО с фосфатидами или мылами.

R_S - сопротивление раствора; R_a и R_c - сопротивление переноса заряда в анодной и катодной реакции соответственно; C_dl - двойнослойная емкость; Z_D - конечный импеданс диффузии катодных деполяризаторов,C_f и R_f - соответственно емкость конденсатора с пленкой масла в качестве диэлектрика и сопротивление раствора в порах пленки (б).

На рис. 6 представлены частотные спектры импеданса, полученные при потенциале коррозии.

Рис 6. Частотные спектры импеданса (диаграммы Найтквиста) для стали Ст3, покрытой пленками продуктов рафинирования НРМ (а); б - то же в присутствии порошка цинка; в - то же при введении в композиции цинка в комбинации с МУНТ. Продукт: 1 - гидратированное масло (ГМ); 2 - фосфатиды (Ф); 3 - мыла (М); 4 - РМ_К.Ч.=3,5.

Вероятно, ГМ адсорбируется только на части активных центров металлической поверхности, не образуя «мономолекулярной пленки». Поэтому величина C_dl(ГМ) стали сравнительно велика. В случае пленок М и РМ_К.Ч.=3,5 степень блокирования поверхности существенно выше и, возможно приближается к 1. В присутствии пленки Ф возможна полимолекулярная адсорбция. Для всех типов покрытий сопротивление переноса катодной реакции мало, а соотношение R_a/R_c для РМ_К.Ч.=3,5, М, ГМ и Ф составляет соответственно , 116, 80 и 74 раза. Таким образом, все пленки затормаживают анодную реакцию. Сопротивление массопереноса выступает как определяющий фактор в случае продукта М (R_D/R_a = 1,5).

Добавка 50 масс. % порошка микроцинка в эти составы приводит к соотношению R_a >> R_c. Отношение R_a/R_c для покрытий на базе М, ГМ и Ф равно соответственно 915, 140 и 73 раз. При этом меняется природа защитного эффекта продуктов ГМ и Ф. Лимитирующим становится сопротивление массопереноса, т.к. отношение R_D/R_a для составов на базе ГМ и Ф равно соответственно 3,2 и 2,9 раза.

Введение совместно 50 масс. % Zn и 0,1 масс. % МУНТ в продукты рафинирования НРМ сопровождается соотношением R_a >> R_c. Исключением является состав на базе фосфолипидов, когда введение МУНТ резко повышает R_a, а соотношение R_a/ R_D становится равным 1,6 раза, т.е. коррозию лимитирует кинетика анодной реакции.

Отличительной особенностью ММО является очень высокое сопротивление диффузии, что, очевидно, и определяет защитную эффективность отработавшего моторного масла. Введение в него Ф практически в три раза уменьшает R_D, причем концентрационный эффект фосфатидов отсутствует. C_dl пленки ММО с ростом концентрации Ф увеличивается, что связано с антагонизмом адсорбирующихся частиц, сосуществующих в ММО и Ф. Одновременно с увеличением С_Ф снижается сопротивление переноса анодной реакции. R_c / R_a << 1. Снижение R_a с ростом содержания фосфатидов в ММО - тенденция, видимо, обусловленная существенным взаимодействием ранее адсорбировавшихся частиц ММО с молекулами составляющих Ф. В результате их адсорбционная способность уменьшается. Зависимость C_dl композиций ММО с мылами с ростом концентрации М проходит через максимум.

ВЫВОДЫ

1. Продукты, полученные при рафинировании рапсового масла как антикоррозионные материалы неэффективны в нейтральных средах, содержащих хлорид-ионы, где их защитное действие не зависит от природы продукта и составляет 30 - 40 %. В гигростате Г-4 Z этих же материалов превышает 98 %. В натурных условиях защитная эффективность определяется природой антикоррозионного состава. Она максимальна для фосфатидов, минимальна для смеси отходов щелочного рафинирования НРМ и составляет 82 и 26 % соответственно. При этом Z уменьшается с ростом времени экспозиции образцов.

2. Все продукты рафинирования НРМ являются ингибиторами анодного действия по отношению к электрохимической коррозии углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах. Конечный продукт щелочного рафинирования РМ_К.Ч.=3,5 замедляет обе парциальные электродные реакции. Максимальный защитный эффект при потенциале -0,1 В составляет 80 и 90 % для гидратированного масла и фосфолипидов, а для РМ_К.Ч.=3,5 не превышает 10 %.

3. Введение 50 масс. % порошка микроцинка в продукты щелочного рафинирования рапсового масла нивелирует влияние природы антикоррозионной пленки, что, вероятно, связано с тем, что частицы цинка выполняют роль протектора и повышают Z c 30 - 40 до 80 - 86 % в 0,5 М растворе NaCl. Введение 0,1 масс. % микрографита в модифицированные порошком цинка антикоррозионные покрытия на базе продуктов рафинирования рапсового масла в большинстве случаев снижает защитное действие на 2 - 3 %.

4. Добавка мыл, выделенных из НРМ при его рафинировании, в отработавшее моторное масло приводит к стимулированию коррозии стали под пленками на базе ММО с С_М = 1…10 масс. % в 0,5 М растворе NaCl, фосфолипиды как антикоррозионная присадка в ММО в этих же условиях оказывают защитное действие 30 %, причем эффект не зависит от их концентрации. В отсутствие хлорид-ионов (камера Г-4) защитные пленки на базе ММО, содержащие 1…10 % Ф, обеспечивают Z = 90 5 %, а мыла практически полностью подавляют коррозию Ст3.

5. Дисперсность фосфолипидов изменяется во времени и варьирует от десятков до тысяч нм. Максимальная дисперсность характерна для водной вытяжки из композиции с С_М = 10 масс. % (~ 35 нм) при Z = 98 %.

6. Защитное действие НРМ и его композиций с ИФХАН-29А и КОСЖК (С_{присадки} = 20 масс. %) в 0,5 М растворе NaCl составляет 5 - 10, 24 и 98 % соответственно, а в натурных условиях и в камере Г-4 Z этих же составов не менее 98 %.

7. Защитное действие композиции НРМ с КОСЖК (С = 20 масс %) при фиксированном потенциале анода -0,10 В равно 98 %.

8. По данным импедансной спектроскопии сопротивление переноса катодной реакции весьма мало, а соотношение R_a/R_c для покрытий РМ_К.Ч.=3,5, мыл, ГМ и фосфатидов составляет соответственно , 116, 80 и 74 раза. Сопротивление массопереноса выступает как определяющий фактор при наличии пленки мыл (R_D/R_a = 1,5). В случае РМ_К.Ч.=3,5, Ф и ГМ R_D/R_a составляет соответственно 0,75; 0,68 и 0,40, таким образом, скорость коррозии лимитирует кинетика анодной реакции ионизации стали. Введение цинкового наполнителя меняет природу защитного эффекта ГМ и Ф, лимитирующим становится сопротивление массопереноса. Добавление МУНТ вновь сопровождается соотношением R_a >> R_c. Для ММО характерно большое сопротивление диффузии R_D = 100740 Ом•см², что, очевидно, определяет его высокое Z. Введение Ф в ММО практически в три раза уменьшает R_D, причем концентрационный эффект фосфатидов отсутствует. C_dl. с ростом С_Ф от 1 до 10 масс. % в ММО увеличивается. Одновременно R_a снижается с 17381 до 3216 Ом•см². При введении 1 - 10 масс. % мыл в ММО процесс коррозии лимитируется стадией массопереноса.

9. Рапсовое масло и его композиции с ИФХАН-29А или КОСЖК при комнатной температуре представляют собой неньютоновские жидкости Антикоррозионные присадки ИФХАН-29А или КОСЖК являются эффективными загустителями для НРМ. Коэффициенты водопоглощения рапсовго масла, его композиции с КОСЖК и ИФХАН-29А (С_{присадки}= 20 масс. %) при 20 ⁰С равны 0,02, 0,2 и ~1 соответственно.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

рапсовый масло рафинирование антикоррозионный

ГМ - гидратированное масло

М - мыла

ММО - отработавшее моторное масло

МУНТ - многослойные наноуглеродные трубки

НРМ - низкоэруковое рапсовое масло

РМ_К.Ч.=3,5 - рапсовое масло с кислотным числом 3,5 мг/г КОН

Ф - фосфолипиды (фосфатиды)

ЦГН+П - цинкграфитнаполненные покрытия

ЦМУНТ+П - цинк/многослойные наноуглеродные трубки/-содержащие

ЦН+П - цинкнаполненные покрытия

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Таныгина Е.Д., Орлова Н.C., Таныгин А.Ю. Перспективы комплексной переработки рапсового масла. Научно-практическая конференция «Проблемы стратегии регионального развития» 16 марта Изд-во Першина Р.В. 2006, г. Тамбов. С. 141 - 145.

2. Таныгина Е.Д., Орлова Н.С., Таныгин А.Ю.Переработка рапсового масла в технических целях. Международная научно-практическая конференция (заочная форма).«Системное формирование Российских регионов: инновации и традиции. Изд-во Бирюкова М.А. 2007. Тамбов. C.141- 143.

3. Таныгина Е.Д., Таныгин А.Ю., Смирнова А.Л., Орлова Н.С. Противокоррозионные композиции ПАВ на базе рапсового масла. «Проблемы коррозии и защиты металлов» Сб-к науч. раб. химических кафедр ТГУ им. Г.Р. Державина. Тамбов. Изд-во Першина Р.В. 2007. С. 216 - 226.

4. В. Вигдорович, Н. Шель, Л. Цыганкова, А. Таныгин. О составах для временной антикоррозионной защиты металлоконструкций. Сообщение1.//Металлические здания [МЗ]. № 5 [9]. 2008. С. 26-28.

5. В. Вигдорович, Н. Шель, Л. Цыганкова, А. Таныгин. О составах для временной антикоррозионной защиты металлоконструкций. Сообщение2.//Металлические здания [МЗ]. № 4 [8]. 2008. С. 25-27.

6. А.Ю. Таныгин, Е.Д. Таныгина. Новые материалы для защиты стали от атмосферной коррозии. Тезисы докладов I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Плес, Ивановская область, Россия 23 - 27 июня 2008 г. С.146.

7. Вигдорович В.И., Таныгин А.Ю., Таныгина Е.Д. Неметаллические покрытия на базе растительного сырья. Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном cредах и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008». Воронеж. 2008. Т.1. С. 77 - 79.

8. Vigdorovich V.I., Tanygin A.Yu. The Colza Oil waste products processing's prospects. EUROCORR 2008, (7 - 11 September 2008, Edinburgh, Great Britain).

9. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Таныгин А.Ю., Прусаков А.В. Связь защитной эффективности в условиях атмосфеpной коppозии пpодуктов pафиниpования pапсового масла и смачивания повеpхности стали после ее pасконсеpвации. // Коррозия: материалы, защита. 2009. №10. С. 38 - 43.

10. В.И. Вигдорович, А.Ю. Таныгин, Е.Д. Таныгина, В.Ф. Селеменев, А.А. Назарова. Составы на основе рапсового масла для защиты от атмосферной коррозии металлических конструкций. // Химия и технология топлив и масел. - 2009. № 2. - C. 36 - 42.

11. В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина, А.Ю. Таныгин. Природа ингибирования коррозии стали в высокоминерализованных водных средах нерастворимыми органическими соединениями. // Коррозия: материалы, защита. - 2009. № 4. С. 27 - 31.

12. А.Ю. Таныгин, В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина. Защитная эффективность рапсового масла и продуктов его рафинирования в условиях атмосферной коррозии. // Химия растительного сырья. - 2009. №1. С. 153-160.

13. В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина, А.Ю. Таныгин, А.И. Федотова. Структура в водной среде ингибитора ЭМ-12, компоненты которого не образуют с ней истинных растворов. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2009. Т. 15. № 2. С. 373 - 379.

14. В.И. Вигдорович, Н.В. Шель, А.Ю. Таныгин. Масляные составы на базе вторичных ресурсов для защиты стали от атмосферной коррозии. Сб. материалов науч.-практич. конф. «Современные методы и технологии защиты от коррозии». Москва, ВВЦ, павильон 69. 13 - 15 мая 2008. С. 14 - 15.

Размещено на Allbest.ru

...