Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Роль гетероатома в люминесценции соединений ряда флуорена

Люминесцирующие молекулы представляют большой практический интерес для создания гибких электронных экранов, экранов большой площади, органических светодиодов, транзисторов и фотокопировальных устройств. В связи с этим в последнее время много работ посвящается исследованиям флуорена [1], карбазола [2], дибензофурана [3] и дибензотиофена [4]. Исследуются, в основном, агрегаты молекул, кристаллы и молекулы, внедренные в полимерные пленки. Молекулы этих соединений имеют одно и то же строение, за исключением одной функциональной группы, природа которой обусловливает спектральные различия этих молекул. Флуорен, карбазол, дибензофуран и дибензотиофен имеют в качестве изменяющейся группы R, соответственно: R₁ - CH₂, R₂ - NH, R₃ - O, R₄ - S (схема).

Структурная формула соединений ряда флуорена

поликристалл флуорен карбазол дибензофуран

Все эти соединения в растворах имеют флуоресценцию в области 300-380 нм и при низкой температуре фосфоресценцию в области 400-500 нм [5]. Для них определены положения S₁ и T₁ уровней, относительные квантовые выходы и времена жизни фосфоресценции [5]. Относительный квантовый выход фосфоресценции в ряду существенно изменяется.

Методом Шпольского исследованы квазилинейчатые спектры этих соединений, проведен анализ их колебательной структуры и дано отнесение основных частот к определенным типам колебаний, прослежено влияние гетероатома на электронные уровни и частоты некоторых колебаний, активных в спектрах испускания [6].

Вместе с тем, в кристаллическом состоянии строение этих соединений различно, несмотря на геометрическое подобие структурных формул молекул. Например, в кристаллах дибензофурана и дибензотиофена различны длины связей, углы и плоскостная структура молекул [7]. Основной целью данной работы было определение изменений в спектрах кристаллов, обусловленных гетероатомом. Для этого нами была исследована люминесценция поликристаллов карбазола, флуорена, дибензотиофена и дибензофурана. При исследовании люминесценции систем, в которых происходит агрегация, большое значение имеет неоднородное уширение и анизотропия люминесценции [3].

Экспериментальная часть

Были использованы вещества марки Aldrich, дополнительно очищенные многократной перекристаллизацией из раствора и зонной плавкой. Контроль чистоты осуществлялся хроматомасс?спектроскопически. Образцы приготовлялись в герметических условиях и хранились в запаянных ампулах толщиной 1,5 мм. Спектры регистрировались на спектрофлуориметре «Hitachi-F-4010», с автоматической коррекцией спектров на приборную функцию в области 200-600 нм.

Результаты

Спектр люминесценции поликристаллов флуорена при комнатной температуре состоит из двух полос - флуоресценции и фосфоресценции с богатой колебательной структурой (рис. 1а). Наиболее интенсивный максимум в спектре флуоресценции расположен у 341 нм, в спектре фосфоресценции у 410 нм. Интенсивность фосфоресценции I_ф больше чем флуоресценции I_фл. В максимумах их отношение I_ф/I_фл =1.4. Спектры возбуждения флуоресценции и фосфоресценции различаются (рис. 2 и 3).

Спектр люминесценции поликристаллов дибензофурана имеет интенсивный максимум у 345 нм и очень слабую фосфоресценцию, с размытой колебательной структурой (рис. 1б). Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции в максимумах 412 нм и 345 нм I_ф/I_фл = 0.11. Спектры возбуждения флуоресценции и фосфоресценции, как и в случае флуорена, не совпадают (рис. 2 и 3).

Для поликристаллов дибензотиофена наблюдается картина, сходная с дибензофураном - интенсивная флуоресценция с одним основным максимумом у 358 нм и слабая, плохо разрешенная фосфоресценция (рис. 1в). В максимумах спектров фосфоресценции (455-475 нм) и флуоресценции (358 нм) относительная интенсивность фосфоресценции I_ф/I_фл составляет 0.17. Спектры возбуждения флуоресценции и фосфоресценции различаются (рис. 2 и 3).

В спектрах люминесценции поликристаллов карбазола, в отличие от остальных образцов, наблюдалась только очень интенсивная фосфоресценция с тремя разрешенными максимумами 402, 443, 419 нм (рис. 1г). Спектр возбуждения при регистрации на длине волны 475 нм лежит в области 250-420 нм и имеет хорошо разрешенную колебательную структуру (рис. 3).

Спектры возбуждения флуоресценции исследованных соединений обладают зеркальной симметрией со спектрами излучения.

Итак, общим у всех исследованных соединений является появление фосфоресценции при комнатной температуре при переходе от растворенного состояния к поликристаллическому. Фосфоресценция при комнатной температуре для поликристаллов бензойной кислоты с примесями полифенилов наблюдалась нами ранее [8-12]. Обсуждение

При переходе от растворенного состояния к кристаллическому для всех исследованных соединений наблюдается батохромное смещение спектров флуоресценции и появление при комнатной температуре фосфоресценции различной относительной интенсивности. Длинноволновый сдвиг флуоресценции является характерным для такого изменения фазового состояния [6]. Появление фосфоресценции при комнатной температуре в спектрах поликристаллов может происходить при изменении констант скоростей переходов в молекулах, находящихся в кристаллическом состоянии. Фиксация молекулы в кристаллической ячейке приводит к «вымораживанию» колебательных степеней свободы, по которым происходит безызлучательная деградация энергии с T₁ уровня, что приводит к увеличению квантового выхода фосфоресценции. В соединениях ряда флуорена при замене группы СH₂ на О, S и NH наблюдается последовательное уменьшение разности энергии между первыми синглетным S₁ и триплетным T₁ уровнями. В молекуле флуорена DЕ (S₁® T₁) = 9500, дибензофурана - 8500, дибензотиофена - 6000, карбазола - 5000 см^-1 [6]. Величина синглет-триплетного расщепления зависит от растворителя, однако закономерное уменьшение DЕ (S₁® T₁) в ряду СH₂, О, S, NH соблюдается в различных растворителях [5]. Соответственно увеличивается в этом ряду и вероятность S₁® T₁ интерконверсии. Таким образом, карбазол должен обладать в этом ряду наибольшим квантовым выходом в триплетное состояние.

Относительный квантовый выход фосфоресценции Ф_ф/Ф_фл в твердых растворах при 77 К увеличивается в ряду СH_2, О, S [5]. Исключением является карбазол, что свидетельствует о большей скорости безызлучательной деградации К_T1?S0 в нем по сравнению с другими соединениями ряда.

В кристаллическом состоянии относительный квантовый выход фосфоресценции увеличивается по сравнению с твердым раствором у флуорена и карбазола и уменьшается у дибензотиофена и дибензофурана, причем у карбазола флуоресценция исчезает совсем (рис. 1г). Уменьшение ?Е (S₁ - T₁), вызванное кристаллическим сдвигом, т.е. понижением S₁ уровня в кристаллическом состоянии для всех соединений, примерно одинаково [14], что не должно приводить к изменению в ряду соотношения квантовых выходов в триплетное состояние. В этом случае существенное изменение относительных квантовых выходов фосфоресценции поликристаллов по сравнению с твердыми растворами может происходить из-за значительного изменения соотношения констант скоростей излучательного перехода T₁?S₀ и безызлучательной деградации T₁ ~> S₀.

Из данных ЭПР известно, что карбазол и флуорен имеют компоненты поляризации первой полосы поглощения, перпендикулярные плоскостям этих молекул, а дибензофуран и дибензотиофен не имеют. В случае флуорена, вероятнее всего, эти компоненты возникают из вибронного взаимодействия с высоковозбужденными состояниями, которые имеют внеплоскостную поляризацию.

Для карбазола установлено, что причиной внеплоскостных компонент является взаимодействие между pp* и высоковозбужденными np* или sp* состояниями, поляризованными перпендикулярно плоскости молекулы. У дибензотиофена вибронные взаимодействия почти отсутствуют, и S₁ является практически чисто электронным. Вероятно, в молекулах карбазола и флуорена в кристалле увеличивается взаимодействие уровней разной орбитальной природы. Разрешенность спин-орбитального и дипольного взаимодействий между состояниями смешанной орбитальной sp природы приводит к увеличению констант скоростей интеркомбинационных переходов. В общем случае должно происходить большее увеличение скорости излучательного перехода T₁®S₀, поскольку она определяется суммой матричных элементов оператора Н_S0, спин-орбитального взаимодействия между синглетными и триплетными состояниями <^S_n H^€ _S0 ^T₁^a>и <^S₀ H^€ _S0 ^T_n^a>. В то же время константы скоростей безызлучательных переходов, в том числе интеркомбинационных, пропорциональны квадрату одного матричного элемента между взаимодействующими состояниями <^S_i H^€ _S0 ^T_j^a> [13]. Увеличение спин-орбитального взаимодействия между S₀ и T₁ уровнями проявляется также в появлении в спектрах возбуждения фосфоресценции карбазола, флуорена и дибензофурана вклада прямого S₀® T₁ поглощения.

Незначительная интенсивность фосфоресценции поликристаллов дибензофурана и дибензотиофена может быть также вызвана межмолекулярным взаимодействием - возмущающим эффектом внешнего атома. Плотная упаковка молекул в кристаллическом состоянии приводит к тому, что атомы кислорода или серы одних молекул оказывают тушащее действие на триплетные уровни соседних молекул. Как известно [5], спин-орбитальное влияние внешнего атома более значительно для тех молекул, в которых имеется и большее внутреннее возмущение (и, следовательно, больший квантовый выход фосфоресценции). В растворах дибензофуран и дибензотиофен имеют самые большие значения выходов фосфоресценции по сравнению с другими молекулами исследованного ряда.

Iлюм, отн. ед