Модифицирование хлопковой целлюлозы лимонной кислотой

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ивановский государственный химико-технологический университет

Модифицирование хлопковой целлюлозы лимонной кислотой

Гайнуллина Анастасия Михайловн

Никифорова Татьяна Евгеньевна

Исследовано влияние концентрации лимонной кислоты, использованной для модифицирования, на увеличение сорбционной емкости хлопковой целлюлозы. Эффективность прививки карбоксильных групп подтверждено потенциометрическим титрованием и по сорбции метиленового голубого. Обработка хлопковой целлюлозы лимонной кислотой приводит к увеличению сорбционной способности сорбента по отношению к тяжелым металлам, что подтверждено методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Похожие материалы

· Повышение надежности механических передач, применяемых в автомобильной технике

· Снижение износа узлов трения в специальной пожарной технике

· Исследование механических свойств деталей, обработанных импульсным магнитным полем

· Описание установки для исследования рабочих характеристик магнитожидкостных устройств

· Упрочнение сверл импульсной магнитной обработкой

Введение. С ростом внимания к «экологически чистой» политике природные биополимеры растительного происхождения активно исследуются для получения материалов, обладающих рядом ценных свойств, благодаря которым они могут быть использованы в химической, фармацевтической, пищевой и многих других отраслях промышленности. Особый интерес представляет собой возможность использования возобновляемого сырья в производстве материалов и продуктов, предназначенных для улучшения экологии окружающей среды и решения проблем, связанных с техногенным загрязнением водных сред ионами различных тяжелых металлов.

Сорбционный метод очистки водных растворов различной природы является одним из наиболее эффективных. Основным недостатком синтетических сорбентов является высокая стоимость, обусловленная многостадийностью процессов их получения. Кроме того, при их промышленном синтезе в качестве исходных соединений используют токсичные вещества (бензол, фенолы и др.), а источником ионообменных сорбентов является невозобновляемое органическое сырье. Альтернативу таким сорбентам представляют материалы на основе целлюлозы, которые, однако, обладают сравнительно невысокой сорбционной емкостью.

В связи с этим целью данной работы является разработка сорбента за счет модифицирования хлопковой целлюлозы, которая является недорогим возобновляемым полимером, обладающим уникальными свойствами, такими как биодеградируемость и нетоксичность.

Литературный обзор. В литературе имеется много публикаций [1 - 12], посвященных использованию в качестве сорбентов целлюлозосодержащего сырья, не подвергнутого предварительной обработке. Для очистки водных сред от ионов Pb(II), Cd(II), Hg(II), Cu(II), Ni(II), Cr(III) и Cr(VI) применяют разнообразные сельскохозяйственные побочные продукты. Данные материалы являются доступными и имеют низкую стоимость. Величины сорбции в зависимости от вида сырья могут составлять для ионов Cu(II) - от 0,3 до 14,3 мг/г, а для ионов Cd(II) и Cr(III) - от 0,4 до 10,8 мг/г и от 1,47 до 11,9 мг/г соответственно [1].

Таким образом, побочные продукты и отходы сельскохозяйственного производства в нативном состоянии являются перспективными сорбентами для загрязненных вод промышленных предприятий и пищевых сред от ионов тяжелых металлов. К их достоинствам можно отнести доступность, низкую стоимость, возобновляемость, безопасность - они являются экологически чистыми и биологически инертными по отношению к очищаемым средам. Но такие сорбенты обладают невысокими кинетическими характеристиками и сравнительно низкой сорбционной емкостью [4]. Поэтому актуальной является задача создания новых высокоэффективных сорбентов из полимеров на основе целлюлозы путем модификации с использованием доступных недорогих реагентов и простых технологических операций.

Основными методами активации целлюлозосодержащих сорбентов являются: механические, физические, химические и физико-химические. Перспективным направлением обработки сорбентов является применение методов нано- и биотехнологии. Один из перспективных направлений модификации целлюлозы - синтез привитых сополимеров.

Изучив литературные данные по сорбции ионов тяжелых металлов различными растительными материалами, можно сделать вывод о том, что целлюлозосодержащие побочные продукты сельскохозяйственной, текстильной и деревообрабатывающей промышленности способны адсорбировать ионы металлов не хуже, чем промышленные сорбенты (иониты, активированные угли, цеолиты и другие). Широкий спектр методов модифицирования растительного сырья позволяет получать эффективные экологически чистые и биологически инертные сорбенты [9].

Экспериментальная часть. В качестве сорбента была выбрана хлопковая целлюлоза (ГОСТ 595-79), предварительно обработанная 5 %-м раствором NaHCO3 при кипячении для очистки от примесей и высушенная до постоянного веса. Сухие образцы целлюлозы имели влажность 5 %.

Для обработки целлюлозосодержащего сорбента была использована лимонная кислота (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая) НООС-СН2-С(ОН)СООН-СН2-СООН с рабочими концентрациями 0,5 и 1 моль/л.

Суть модифицирования заключается в создании необходимых условий для реакции между ангидридом модифицирующего агента (кислоты) и хлопковой целлюлозы. В целом, данный способ состоит из 3 основных этапов: подготовка реагентов, химическое модифицирование, очитка модифицированной целлюлозы от непрореагировавших реагентов.

Химическая модификация была проведена в соответствии с методикой, описанной в литературе [13-17] с изменением концентрации лимонной кислоты.

Обработанную NaHCO3 хлопковую целлюлозу заливают раствором лимонной кислоты заданной концентрации. После перемешивания в течение 30 мин при 20оС, раствор кислоты сливают, хлопковую целлюлозу помещают в фарфоровую чашку и подвергают сушке при 50оС в сушильном шкафу в течение 4 часов.

После сушки термохимическая реакция между кислотой и целлюлозой происходит за счет повышения температуры до такого значения, при котором карбоновая кислота переходит в ангидрид. Время обработки составляет 2 часа.

После охлаждения продукты реакции промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, чтобы удалить избыток кислоты.

Количество карбоксильных групп в сорбенте определяли классическим методом, основанным на взаимодействии кислотных групп с ацетатом кальция и титриметрическом определении выделившейся уксусной кислоты [18]. Ее содержание, отнесенное к единице массы, принимают равной величине карбоксильной кислотности.

Сначала целлюлозу переводили в Н- форму, для чего навеску сорбента массой 1 г заливали 100 мл 0,1 н раствора соляной кислоты и выдерживали при перемешивании 30 мин до достижения равновесия. Полученный образец отделяли от раствора фильтрованием, тщательно промывали до нейтрального рН и высушивали.

Затем навеску целлюлозы массой 0,1 г, взвешенную с точностью до 0,0001 г, помещали в коническую колбу емкостью 100 мл, заливали 50 мл 0,1 н раствора ацетата кальция и выдерживали при перемешивании в течение 30 мин.

При этом протекает следующая реакция (1):

2Cell-COOH + (CH3COO)2Ca - Cell-(COO)2Ca + 2 CH3COOH.

Содержание уксусной кислоты определяли методом потенциометрического титрования, для чего отбирали пробу раствора объемом 25 мл и титровали ее 0,02 н раствором NaOH. Количество карбоксильных групп рассчитывали по следующей формуле:

,

где n - нормальность раствора NaOH;

V1 - количество NaOH, пошедшее на титрование в основном опыте;

V2 - количество NaOH, пошедшее на титрование в контрольном опыте;

m - навеска целлюлозы с учетом влажности.

Оценку содержания карбоксильных групп в целлюлозных материалах проводили по сорбции метиленового голубого из его водных растворов [19]. Метод определения карбоксильных групп целлюлозы с метиленовым голубым (МГ) основан на связывании карбоксильными группами основных красителей. Количество связанного СООН- группами МГ определяли по снижению его концентрации в водном растворе. Основные характеристики: рабочий диапазон 190-1100 нм; фотометрическая точность ±0,002.

Предварительно было определено, что максимум оптической плотности используемых растворов красителя приходится на 665 нм, и все измерения проводили при этой длине волны. Для ряда рабочих растворов МГ с концентрациями в диапазоне 0,1-10 мг/л были сняты их спектры в видимой области, определены значения оптической плотности и построен градуировочный график, который использовался для определения концентраций раствора красителя по измеряемой величине оптической плотности исходных и равновесных растворов. Были получены изотермы сорбции МГ хлопковой целлюлозы, для чего в серию пробирок помещали навески (m) целлюлозосодержащего материала по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора МГ с начальными концентрациями (Со) 1,5•10-4 - 1,5•10-2 моль/л и выдерживали до достижения состояния равновесия при температуре 293°К. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную концентрацию МГ (Сe).

Сорбционную емкость (А) в условиях установившегося равновесия в системе рассчитывали по формуле (3):

.

Определяемое значение предельной, или максимальной сорбции А (в моль/кг), соответствует содержанию карбоксильных групп полисахаридного материала.

Изучение процесса сорбции ионов тяжелых металлов проводили из водных растворов сульфата металла при перемешивании.

Концентрацию ионов металла определяли согласно стандартной методике по ГОСТ 4388-72 «Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди». Методика ГОСТ 4388-72 основана на взаимодействии ионов двухвалентной меди с диэтилдитиокарбоматом натрия в слабоаммиачном растворе с образованием диэтилдитиокарбомата меди, окрашенного в желто-коричневый цвет. В разбавленных растворах диэтилдитиокарбомат натрия образует коллоидные растворы, для большей устойчивости которых добавляют раствор крахмала. Для устранения мешающего влияния железа и жесткости воды добавляют раствор сегнетовой соли.

Массовую концентрацию меди (Х) в мг/дм3, вычисляют по формуле (4):

где С - концентрация меди, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

V - объем пробы, взятый для определения, см3.

Суммарная погрешность определения меди не превышает ±25% при доверительной вероятности 0,95.

Сорбционную емкость (Аф) сорбентов в каждый данный момент времени рассчитывали по формуле (5):

.

Степень извлечения определяли следующим образом (6):

В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла в растворе (Се) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость биосорбентов (А) по формуле (3).

Обсуждение результатов. При обработке хлопковой целлюлозы растворами лимонной кислоты, происходит прививка карбоксильных групп. При установлении механизма сорбции необходимо учитывать наличие карбоксильных групп в структуре целлюлозного сорбента. Полученные данные позволят оценить предельную ионообменную емкость хлопковой целлюлозы и соответственно эффективность обработки.

Карбоксильные группы могут присутствовать в целлюлозе преимущественно в качестве концевых групп, образующихся за счет окисления карбонильных групп на концах макромолекул (7):

При этом образуются карбоновые кислоты, в б - положении которых имеются электроноакцепторные заместители, способные за счет действия отрицательного индукционного эффекта понижать рКа по сравнению с уксусной кислотой на единицу и более [19].

Для целлюлозного сорбента наиболее оправдана структура б - гидроксикарбоновых кислот, т. е. когда в б - положении находится ОН - группа (8):

R-СН(ОН) -СООН - R-СН(ОН) -СОО - + Н+

Для определения содержания привитых карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы предложено большое количество методов. Трудности количественного определения содержания карбоксильных групп объясняются разницей в степени диссоциации СООН- групп, находящихся у различных углеродных атомов элементарного звена, возможностью образования лактонов, а так же недостаточной точностью предлагаемых методов определения.

Потенциометрический метод является наиболее простым методом для определения содержания карбоксильных групп, но, как правило, дает завышенные результаты вследствие наличия в препаратах окисленной целлюлозы карбонильных групп, окисление которых в щелочной среде приводит к появлению СООН- групп.

Величина карбоксильной кислотности составила 0,46 мг-экв/г для сорбента, обработанного раствором лимонной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л и 0,51 мг-экв/г для сорбента, обработанного раствором лимонной кислоты с концентрацией 1 моль/л.

Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства хлопковой целлюлозы, обработанной NaHCO3, была использована стандартная методика по ГОСТ 4388-72. Была получена изотерма сорбции ионов Cu(II). Результаты эксперимента представлены на рис. 1 кривая 3.

Рисунок 1 - Изотермы сорбции ионов Сu (II) хлопковой целлюлозой:

1. обработанной раствором лимонной кислоты с концентрацией 1 моль/л

2. обработанной раствором лимонной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л

3. целлюлоза, обработанная NaHCO3

В результате протекания реакции этерификации образуются сложные эфиры целлюлозы и карбоновой кислоты. Механизм данной реакции и условия ее протекания подробно описаны в работах [20 - 22].

Рассмотрим реакцию образования цитрата целлюлозы, оптимальная температура для которой составляет 120°С, поскольку при более высокой температуре протекают процессы декарбоксилирования кислоты. На первой стадии происходит образование ангидрида лимонной кислоты:

Затем ангидрид реагирует с гидроксильными группами целлюлозы с образованием сложного эфира:

Поскольку гидроксильные (-ОН) и алкоксильные (RO-) группы могут находиться в б - положении по отношению к карбоксильной группе, можно сделать предположение об их совместном участии в хемосорбции солей металлов с образованием сольватокомплексных структур хелатного типа. Образование сольватокомплекса данного типа в результате взаимодействия гидроксильных и карбоксильных групп молекул целлюлозы с катионом металла М2+ может быть представлено уравнением:

Для определения предельной сорбционной емкости хлопковой целлюлозы, обработанного растворами лимонной кислоты, были получены изотермы сорбции ионов Cu(II) из водного раствора сульфата меди при 293 К (рисунок 1, кривые 2 и 3).

Как видно из рисунка 1, обработка хлопковой целлюлозы лимонной кислотой приводит к увеличению сорбционной способности сорбента, причем больший эффект достигается при концентрации кислоты 1 моль/л.

Предельная сорбционная емкость хлопковой целлюлозы (А?), обработанной NaHCO3, составляет 0,61 моль/кг; для целлюлозы, модифицированной лимонной кислотой, А? составляет 0,77 и 0,82 моль/кг соответственно. лимонный кислота модифицирование спектроскопия

Полученные экспериментальные данные можно описать уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

где А?- предельная или максимальная сорбционная емкость полимера по данному металлу, моль/кг; К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль; Се - равновесная концентрация сорбата, моль/л [18].

Линеаризация изотермы сорбции по уравнению (13) позволяет графически определить в уравнении Ленгмюра величины А? и К из опытных данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор - целлюлозный сорбент.

Рисунок 2 - Обработка изотерм сорбции Cu(II) по модели Ленгмюра:

Результаты обработки изотерм сорбции тяжелого металла хлопковой целлюлозой, модифицированной растворами лимонной кислоты, по модели Ленгмюра, представлены на рис. 2 и в табл. 1.

1. обработка раствором лимонной кислоты с концентрацией 1 моль/л

2. обработка раствором лимонной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л

3. целлюлоза, обработанная NaHCO3

Таблица 1 - Параметры обработки изотерм сорбции по модели Ленгмюра методом наименьших квадратов

Для оценки сорбционной активности целлюлозосодержащего сорбента, обработанного раствором лимонной кислоты, по отношению к органическим веществам были получены изотермы сорбции основного красителя метиленового голубого на данном сорбенте. Полученные результаты характеризуют содержание карбоксильных групп в хлопковой целлюлозе, поскольку краситель количественно реагирует с карбоксильными группами сорбента согласно уравнению (14):

Определение содержания карбоксильных групп по поглощению основного красителя имеет преимущества по сравнению с другими ионообменными методами. Во-первых, колориметрическое определение понижения концентрации красителя в растворе позволяет находить очень малые количества карбоксильных групп со значительно более высокой степенью точности, чем любым другим методом. Во-вторых, благодаря высокому относительному «сродству» катионов метиленового синего к карбоксильным группам нет необходимости предварительно переводить карбоксильные группы в кислую форму [19].

На рис. 3 представлена экспериментальная изотерма сорбции метиленового голубого на хлопковой целлюлозе, обработанной раствором лимонной кислоты с концентрацией 1 моль/л

Рисунок 3. Изотерма сорбции метиленового голубого на хлопковой целлюлозе, обработанной раствором лимонной кислоты с концентрацией 1 моль/л

Экспериментальная изотерма сорбции метиленового голубого была обработана в рамках модели Ленгмюра. На рис. 4 представлены результаты обработки полученной изотермы. Параметры обработки линейных зависимостей методом наименьших квадратов приведены в табл. 2.

Рисунок 4. Обработка изотермы сорбции метиленого голубого на хлопковой целлюлозе по модели Ленгмюра

Таблица 2 - Обработка изотермы сорбции МГ по модели Ленгмюра

Выводы. Проведено модифицирование хлопковой целлюлозы лимонной кислотой с концентрацией 0,5 моль/л и 1 моль/л. Получены образцы модифицированной хлопковой целлюлозы, обладающие более высоким содержанием карбоксильных групп по сравнению с нативной формой.

Определено содержание -COOH групп в хлопковой целлюлозе методом потенциометрического титрования. Величина карбоксильной кислотности составила 0,46 мг-экв/г для сорбента, обработанного раствором лимонной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л и 0,51 мг-экв/г для сорбента, обработанного раствором лимонной кислоты с концентрацией 1 моль/л.

Экспериментальные изотермы сорбции Cu (II) и красителя метиленового голубого обработаны в рамках модели Ленгмюра.

Значения величин предельной сорбции (А?), полученные в ходе обработки изотерм сорбции с использованием уравнения Ленгмюра, свидетельствуют о том, что модифицированный целлюлозный сорбент обладает достаточно высокой связывающей способности по отношению к ионам Cu (II).

Список литературы

1. Demirbas А. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review // J. Hazard. Mater. 2008. Vol. 157. Р. 220 - 229.

2. Kelly-Vargas К., Cerro-Lopes M., Reyna-Tellez S. et al. Biosorption of heavy metals in polluted water, using different waste fruit cortex // Physics and Chemistry of the Earth. 2012. Vol. 37. P. 26 - 29.

3. Осадченко И.М. Новые сорбенты на основе побочных продуктов переработки растительного сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. 2007. № 8. С. 64 - 65.

4. Wan Ngah W.S. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review // Bioresource Technology. 2008. Vol. 99. Р. 35 - 48.

5. Garcнa-Rosales G., Colнn-Cruz A. Biosorption of lead by maize (Zea mays) stalk sponge // J. Env. Management. 2010. Vol. 9. Р. 80 - 79.

6. Sud D., Mahajan G., Kaur M. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions - A review // Bioresource Technology. 2008. Vol. 9. Р. 17 - 27

7. Correa M.L., Velбsquez J.A., Quintana G.C. Uncommon Crop Residues as Ni(II) and Cd(II) Biosorbents // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 51. Р. 156 - 162.

8. Gutha Y., Munagapati V.S., Abburi K. Caesalpinia bonducella Leaf Powder as Biosorbent for Cu(II) Removal from Aqueous Environment: Kinetics and Isotherms // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 34. Р. 118 - 125.

9. Javier Bayo, Kinetic studies for Cd(II) biosorption from treated urban effluents by native grapefruit biomass (Citrus paradisi L.): The competitive effect of Pb(II), Cu(II) and Ni(II) // Chem. Eng. J. 2012. Vol. 191. Р. 278 - 287.

10. Witek-Krowiak А. Analysis of temperature-dependent biosorption of Cu(II) ions on sunflower hulls: Kinetics, equilibrium and mechanism of the process // Chem. Eng. J. 2012. V. 2. Р. 13 - 20.

11. Hamissa A.M.B., Lodi A., Seffen M. et al. Sorption of Cd(II) and Pb(II) from aqueous solutions onto Agave americana fibers // Chem. Eng. J. 2010. Vol. 159. Р. 67 - 74.

12. Sharma R.Kr. Synthesis and characterization of graft copolymers of N-Vinyl-2-Pyrrolidone onto guar gum for sorption of Fe(II) and Cr(VI) ions // Carbohydrate Polymers. 2011. Vol. 83. Р. 29 - 36.

13. Farooq U., Kozinski J., Khan M. et al. Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents - A review of the recent literature // Bioresource Technology. 2010. Vol. 10. Р. 504 - 513

14. Dhakal R.P., Ghimire R.P., Inoue K. Adsorptive separation of heavy metals from an aquatic environment using orange peel // Hydrometallurgy. 2005. Vol. 79. Р. 182 - 190.

15. Nduka J.K. Application of Chemically Modified and Unmodified Waste Biological Sorbents in Treatment of Wastewater // Int. J. Chem. Eng. 2012. Vol. 12. Р. 61 - 67.

16. Sharma R.Kr. Synthesis and characterization of graft copolymers of N-Vinyl-2-Pyrrolidone onto guar gum for sorption of Fe(II) and Cr(VI) ions // Carbohydrate Polymers. 2011. Vol. 83. Р. 29 - 36.

17. Собгайда Н.А., Макарова Ю.А. Влияние природы связующего материала на сорбционные свойства сорбентов, изготовленных из отходов агропромышленного комплекса // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. №1. С. 41 - 45.

18. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы; 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 464 с.

19. Роговин З. А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников / М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1953. 678 с.

20. James D. McSweeny, Roger M. Rowell, Soo-Hong Min. Effect of Citric Acid Modification of Aspen Wood on Sorption of Copper Ion // J. Natural Fibers. 2006. Vol. 3(1). Р. 43 - 58.

21. Bo Zhu, Tongxiang Fan, Di Zhang. Absorption of copper ions from aqueous solution by citric acid modified soybean straw // J. Hazard. Mat. 2008. Vol. 15. Р. 300 - 308.

22. Andrew T Tyowua, Felix E Okieimen, Jessica O Ojeigbe. Equilibrium and Kinetic Studies of Adsorption of Cd2+ and Pb2+ Ions from Aqueous Solution by Citric Acid Modified Maize Fibres // Chemical Sciences J. 2013.Vol. 2. Р. 30 - 39.

23. Никифорова Т. Е., Козлов В. А., Багровская Н. А. и др. Сорбционные свойства ферментативно-модифицированного льняного волокна // Журнал прикладной химии. 2007. № 2. С. 236 - 241.

Размещено на Allbest.ru