1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Синтез и некоторые свойства 4-нитрозоанилинов и 4-нитрозодифениламинов

специальность 02.00.03 - органическая химия

кандидата химических наук

Лесничев Алексей Викторович

Красноярск - 2011

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органических веществ Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Беляев Евгений Юрьевич ;

кандидат химических наук, доцент Семиченко Елена Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент Лопатин Валерий Ефимович;

кандидат химических наук, доцент Астахов Александр Михайлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 22 ноября 2011 г. в 10 ⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при СибГТУ по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, СибГТУ. e-mail: chem@sibstu.kts.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ

Автореферат разослан октября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Фабинский П.В.

циклоконденсация кинетический амин азеотропный

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Практически важные методы синтеза 4-нитро-зодифениламинов предусматривают либо нитрозирование фенола с после-дующим араминированием, либо перегруппировку N-нитрозодифениламинов, которые образуются при нитрозировании дифениламинов. Однако во всех существующих способах синтеза 4-нитрозодифениламинов используются только исходные соединения, принадлежащие к ароматическому ряду. Это сужает препаративные возможности перечисленных методов в получении полиалкилированных 4-нитрозодифениламинов. Перспективным методом синтеза нитрозоароматических соединений является циклоконденсация 2-гидроксимино- 1,3-дикетонов с кетонами и аминами, но в данную циклоконденсацию не вводили до сих пор ароматические амины, хотя это открывает возможность синтеза новых полиалкил-4-нитрозодифениламинов.

4-Нитрозодифениламины применяют для аналитического определения катионов металлов (палладия, ртути и др.), а также введения в резиновые смеси в качестве модификаторов и стабилизаторов. Кроме того, из 4-нитрозодифе-ниламинов получают 4-аминодифениламины, которые являются полупродуктами в синтезе стабилизаторов (диафена-13 и др.), красителей, фотоматериалов и лекарственных средств. В связи с этим поиск нового метода синтеза 4-нитро-зодифениламинов, основанного на использовании 2-гидроксимино- 1,3-дикетонов, является актуальной задачей.

Изложенные в диссертации исследования выполнены в соответствии с государственным бюджетным планом научно-исследовательских работ СибГТУ по теме “Ароматические триазены и нитрозосоединения перспективные вещества в синтезе биологически активных соединений”, код ГРНТИ 31. 21.19.

Цель работы. Разработка нового метода синтеза N,3,5-триалкил-4-нитро-зодифениламинов на основе 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, а также исследование свойств синтезированных 4-нитрозодифениламинов.

Задачи исследования:

- исследование факторов, влияющих на циклоконденсацию 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами;

- синтез N,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов и N,3,5-триалкил- 4-нитрозоанилинов, а также изучение основности синтезированных соединений;

- исследование кинетических закономерностей циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов, кетонов и аминов при удалении реакционной воды азеотропной отгонкой или цеолитами;

- исследование практического применения синтезированных нитрозо-соединений.

Научная новизна. При исследовании циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами установлено, что удаление реакционной воды увеличивает выход 4-нитрозоанилинов.

Впервые изучены кинетические закономерности циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами. Показано, что скорость реакции 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином при использовании цеолитов или азеотропной отгонки реакционной воды возрас-тает в квазистационарном режиме. Установлено каталитическое действие цеолита NaA на циклоконденсацию.

Применение цеолитов расширяет препаративные возможности циклоароматизации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, кетонов и аминов и позволяет ввести в реакцию N-алкиланилины. Разработан метод синтеза новых N,3,5-триалкил- 4-нитрозодифениламинов циклоконденсацией 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, ацетона и N-алкиланилинов.

Практическая значимость полученных результатов. Установлено, что 3,5,N-триметил-4-нитрозодифениламин ингибирует термоокислительное старение ненасыщенных каучуков (СКИ-3) и по эффективности своего действия не уступает применяемому в промышленности стабилизатору 4-нитрозодифенил-амину. Создан новый метод синтеза 4-нитрозодифениламинов (Патент РФ № 2139274).

Личный вклад автора состоит в выработке методологии исследования, поиске и анализе библиографических источников; в планировании, проведении и интерпретации экспериментов, представленных в диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научно-технической конференции “Успехи химии органических соединений азота” (Санкт-Петербург, 1997 г.), IX Международной конференции молодых ученыx “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений” (Казань, 1998г.), VI Российской научно-практической конференции резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям” (Москва, 1999г.), ХХХVIII Международной научной студенческой конференции “Студент и научно-технический прогресс” (Новосибирск, 2000), Международной научной конференции “Молодежь и химия” (Красноярск, 2000 г.), II Международной конференции молодых ученых и студентов “Актуальные проблемы современной науки” (Самара, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 6 тезисов докладов (из них 3 на международных конференциях), получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 92 с. и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы из 110 наименований, 34 таблицы, 7 рисунков, 23 схемы.

Основное содержание работы

Во введении и литературном обзоре обоснована актуальность и сформулированы цель и задачи исследования. В экспериментальной части приведены методики синтеза соединений и кинетических исследований.

1 Синтез и свойства замещенных 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов

1.1 Изучение влияния различных факторов на циклоконденсацию 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и алифатическими аминами

Циклоконденсация 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами успешно применяется для синтеза замещённых 4-нитрозоанилинов. Однако, до сих пор, в эту циклоконденсацию не удавалось вводить ароматические амины и, поэтому этот метод не мог быть использован для синтеза труднодоступных 4-нитрозодифениламинов. Как следует из более ранних работ, циклоконденсация 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами представляет собой многостадийный процесс и протекает через обратимую стадию образования енамина (схема 1), в которой выделяется вода.

Схема 1

На этом основании сделано предположение, что проведение циклоконденсации в условиях, способствующих смещению равновесия в сторону енамина (удаление в процессе реакции воды), приведёт к увеличению скорости образования 4-нитрозоанилинов. Это подтвердилось при спектрофотометрическом исследовании влияния осушающих агентов (Nа₂SО₄, СаСl₂, ZnCl₂) на циклоконденсацию 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, ацетона и алифатических аминов (схема 1, НNR₁R₂, где R₁=R₂= C₅Н₁₁, С₆Н₁₃, СН₂СН₂ОН). При исследовании циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином в условиях удаления реакционной воды азеотропной отгонкой установлено, что при проведении циклоконденсации в пентане или диэтиловом эфире с азеотропной отгонкой воды степень накопления 4-нитрозо-N,N-дигексил-3,5-диметиланилина увеличивается на 13%.

При спектрофотометрическом исследовании влияния цеолитов (NaA, CaX, NaX, ZSM-5, природный цеолит Сахаптинского месторождения) на циклоконденсацию 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, ацетона и диэтаноламина (схема 1) наибольшее увеличение степени накопления (на 28%) достигнуто при применении цеолита NaA. В случае других цеолитов степень накопления увеличивалась в меньшей степени, что может быть связано с различиями в размере пор цеолитов. Так размер пор в цеолитах CaX, NaX, ZSM-5 составляет 0.8, 0.9 и 0.63 нм соответственно, тогда как в цеолите NaA 0.42 нм, т. е. молекула воды, у которой размер около 0.3 нм, должна лучше удерживаться последним.

Поскольку на исследуемую реакцию влияют несколько факторов, с целью увеличения выхода целевого 4-нитрозоанилина в циклоконденсации 3-гидрок-симино-2,4-пентандиона с ацетоном и диэтаноламином в присутствии цеолита NaA провели оптимизацию синтеза (схема 2) методом крутого восхождения

Схема 2

Бокса-Уилсона с учётом факторов: количество диэтаноламина (Z₁, ммоль); масса цеолита (Z₂, г) и продолжительность синтеза (Z₃, ч). По результатам эксперимента выведено уравнение линейной регрессии:

Y = 22.42 1.28X₁ + 0.88X₂ + 4.69X₃

где X₁, X₂, X₃ - нормированные величины, соответствующие Z₁, Z₂ и Z₃.

После проверки уравнения на адекватность рассчитали новые величины шагов всех факторов и осуществили движение по направлению градиента. С целью приближения к оптимуму поставили двухфакторный эксперимент в точке наибольшего выхода продукта, учитывая факторы: масса цеолита (К₁, г) и продолжительность синтеза (К₂, ч). По результатам эксперимента вывели уравнение линейной регрессии:

y = 40.58-0.23x₁+6.70x₂

где X₁, X₂ - нормированные величины, соответствующие К₁, К₂.

После проверки коэффициентов уравнения на значимость установили, что коэффициент при X₁ незначимый, то есть, взятое количество цеолитов достаточно. После проверки адекватности уравнения линейной регрессии эксперименту, провели движение по направлению градиенту и достигли оптимума, в котором выход целевого 4-нитрозоанилина составил 80% (при соотношении реагентов: 3-гидроксимино-2,4-пентандион 0.1 ммоль, диэтаноламин 0.353 ммоль, ацетон 0.59 ммоль, цеолит 0.008 г, продолжительность реакции 72 ч.).

При проведении циклоароматизации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона и ацетоном с другими алифатическими аминами установили, что применение цеолита NaA увеличивает степень накопления замещённых 4-нитрозоанилинов на 23-37% (табл. 1).

Таблица 1- Влияние цеолита NaA на циклоконденсацию 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с кетонами и алифатическими аминами

Амин	Продолжительность реакции, ч.	Степень накопления без цеолита, %	Степень накопления с цеолитом, %
Дипентиламин	24	18	51
трет-Бутиламин	24	0	23
Циклогексиламин	24	15	52
Диэтаноламин	24	21	50
Дигексиламин	48	22	58
Диэтаноламин (в оптим. условиях)	72	42	80

1.2 Исследование влияния различных способов удаления воды на кинетику циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и алифатическими аминами

Проведённое исследование циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и алифатическими аминами показало, что удаление воды из реакционной массы влияет на накопление целевых 4-нитрозоанилинов. Роль воды в механизме реакции ранее не исследовалась, поэтому изучение было направлено на исследование кинетических закономерностей циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином в условиях удаления реакционной воды азеотропной отгонкой или адсорбцией на цеолиты.

Предполагаемый механизм циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-ди- кетонов с ацетоном и алифатическими аминами представлен на схеме 3.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Схема 3

Если лимитирующей стадией является первая необратимая стадия (7), то реакция может протекает в квазистационарном режиме, и при этом эффективная константа скорости k_эфф может быть определена из значений текущей концентрации 4-нитрозоанилина, используя уравнение:

ln (1- а/100) = ln К_эфф1 - k_эфф ф

где а - степень накопления нитрозоанилина, рассчитанная в % от теоретического; ф - время, с.; K_эфф.1=1+ K₁+K₁K₂ +K₁K₂ K₃ + K₁K₂ K₃ K₄+ k₅/ k₆K₁;

K₁= k₁/k_-1, K₂= k₂/k_-2; K₃= k₃/k_-3; K₄= k₄/k_-4

Подтверждением предположения о квазистационарности и лимитирующей стадии является линеаризация полученных экспериментальных данные в координатах ln (1- а/100) - время, ф.

В предлагаемом механизме (схема 3) на трёх промежуточных стадиях (2), (5), (7) происходит образование воды. В том случае, если одна или несколько из этих стадий обратимы, удаление воды из реакционной массы может повлиять на скорость лимитирующей, либо предшествующей ей стадии.

Исследовано влияние на кинетику циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином азеотропной отгонки реакционной воды или её адсорбции на цеолит NaA. Для этого провели три типа экспериментов. В первом случае, раствор 3-гидроксимино-2,4-пентандиона, ацетона и дигексиламина в соотношении 1:6:3 в диэтиловом эфире запаивали в ампулы и выдерживали при температуре 430.1С. Во втором случае, в реакционную массу вводили цеолит NaA и эксперимент проводили аналогично. Кинетические исследования проводили при интенсивном встряхивании цеолитов. Количество цеолита было таким, что, дальнейшее его прибавление не приводило к увеличению скорости накопления 4-нитрозоанилина. Третий эксперимент проводили при кипячении в колбе с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником. Текущую концентрацию целевого 4-нитрозоанилина определяли спектрофотометрически.

Установлено, что при удалении воды из реакционной среды происходит увеличение эффективных констант скоростей реакции. Эффективные константы скорости при 43єС равны - 210^-6 с^-1 (без удаления воды), 810^-6 с^-1 (с азеотропной отгонкой воды), 610^-6 с^-1 (с цеолитом NaA).

При азеотропной отгонке воды из реакционной массы увеличение скорости реакции достигается только за счёт смещения равновесия на стадиях, на которых образуется вода. В случае же применения цеолитов возможно не только удаление воды, но и осуществление катализа. Для проверки этого предположения определили кинетические параметры циклоконденсации 3-гидрок-симино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином, которые сравнили с кинетическими параметрами этой же реакции, проведённой в присутствии цеолита NaA, либо при удалении воды из реакционной массы в виде азеотропа.

Таблица 2 - Константы скоростей циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пен-тандиона с циклогексиламином и ацетоном в эфире от 10 до 43С

tC	1/Т К	Уравнение корреляции	R	kэфф с.-1
43	0.003165	y = -210-6x + 0.010	0.997	210-6
30	0.003300	y = -110-7x - 0.009	0.999	110-7
18	0.003436	y = -110-8x - 0.010	0.993	110-8
10	0.003534	y = -710-10x - 0.010	0.993	710-10

Эффективные энергии активации циклоконденсации при различных вариантах удаления воды определены на основании эффективных констант скоростей реакции при 10С, 18С, 30С и 43С (таблица 2, 3) линеаризацией зависимости lnk_эфф.- 1/Т. В результате получены уравнения корреляции для циклоконденсации в присутствии цеолита NaA (9) и без цеолита (10):

y = -9012x + 16.27 R = 0.984 (9)

Е _{акт.эфф.} = 74.93 кДж/моль

y = -20958x + 53.20 R = 0.996 (10)

Е _{акт.эфф.} = 174.3 кДж/моль

Таблица 3 - Константы скоростей циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пен-тандиона с циклогексиламином и ацетоном в эфире от 10 до 43С в присутствии цеолита NaA

tC	1/Т К	Уравнение корреляции	R	kэфф с.
43	0.003165	y = -610-6x + 0.002	0.989	610-6
30	0.003300	y = -110-6x + 0.005	0.990	110-6
18	0.003436	y = -410-7x + 0.006	0.992	410-7
10	0.003534	y = -210-7x + 0.001	0.990	210-7

Значительное уменьшение энергии активации при использовании цеолитов свидетельствует о каталитическом эффекте цеолита NaA в циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-петандиона с ацетоном и дигексиламином.

1.3 Синтез замещённых 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов

Применение азеотропного удаления реакционной воды или цеолита NaA позволило впервые ввести N-алкиланилины в циклоконденсацию с 2-гид-роксимино- 1,3-дикетонами и ацетоном и синтезировать недоступные ранее замещённые 4-нитро-зодифениламины (схема 4). В циклоконденсации 3-гид-роксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и N-метиланилином в пентане при азеотропном удалении воды степень накопления N,3,5-триметил-4-нитрозо-дифениламина достигает 33% (продолжительность реакции 14 ч, 45С), в диэтиловом эфире 29% (продолжительность реакции 12 ч, 42С). В циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и N-этиланилином степень накопления N,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина достигает в пентане 28 % (продолжительность реакции 14 ч, 45С), в диэтиловом эфире 26 % (продолжительность реакции 11 ч, 42С).

Схема 4

где III R¹= Ме, R²= Н; IV R¹= Et, R²= Н; V R¹= Pr, R²= Н; VI R¹= i-Рr, R²= Н; VII R¹= Me, R²= МеО.

В присутствии цеолита NaA в исследуемую циклоконденсацию вступают N-алкилзамещённые анилины и выход замещённых 4-нитрозодифениламинов (табл. 4) достигает 40%. Реакция проходит при температуре 20°С в течение 72-96 часов.

С целью определения препаративных возможностей реакции изучена реакционная способность 2-гидроксимино-1,3-дикетонов в циклоконденсации с аминами и кетонами. Наибольший выход достигнут с 3-гидроксимино-2,4-пен-тандионом. Наличие в 1,3-дикетоне арильных заместителей приводит к резкому снижению его реакционной способности в исследуемой циклоконденсации, что, вероятно, связано с уменьшением активности карбонильных групп, а также стерическими затруднениями. Из кетонов в реакцию удалось ввести только ацетон, поскольку увеличение размера заместителя у карбонильной группы препятствует протеканию циклоконденсации. Реакционная способность ариламинов в циклоконденсации исследовалась на ряде первичных и вторичных анилинов. Установлено, что образование 4-нитрозодифениламинов происходит только при участии N-алкиланилинов с электронодонорными заместителями. Наблюдаемое снижение реакционной активности аминов с электроноакцепторными заместителями связано, скорее всего, с уменьшением основности амина.

Таблица 4 - Синтез замещённых 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанили-нов в присутствии цеолита NаА

Соединение	Название продукта	Продолжительность реакции, ч.	Выход, %	tпл, С
I	3,5-диметил-N,N-дипентил-4-нитрозоанилин	48	28	115
II	3,5-диметил-N-трет-бутил-4-нитрозоанилин	48	40	151
III	N,3,5-триметил-4-нитрозо-дифе-ниламин	96	32	94
IV	3,5-диметил-N-этил-4-нитрозо-дифениламин	96	25	112
V	3,5-диметил-N-пропил-4-нитро-зодифениламин	96	6	131
VI	3,5-диметил-N-изопропил-4-нит-розодифениламин	96	23	133
VII	N,3,5-триметил-N- (4-метокси-фенил)-4-нитрозоанилин	48	5	105

В присутствии цеолита NаА впервые проведена циклизация 3-гидрок-симино-2,4-пентандиона с ацетоном и пространственно затрудненными аминами. Из трет-бутиламина впервые получен 3,5-диметил-N-трет-бутил-4-нитро-зоанилин. Условия проведения реакции и выход целевых продуктов представлены в табл. 4.

Строение впервые синтезированных 4-нитрозоанилинов и 4-нитрозоди-фениламинов (I-VII) подтверждено данными электронной, ИК- , ЯМР ¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии.

В табл. 5 эти данные приведены для 4-нитрозоанилина (I) и 4-нитро-зодифениламина (III). В электронных спектрах соединений (I-VII) имеется полоса поглощения ( = 55-70) в области 690 - 710 нм, характерная для n,-перехода N=O группы нитрозоанилинов. ИК спектры соединений (I-IV,VII) имеют характеристические полосы поглощения в области 1600-1625 см^-1 (С=С ароматического кольца), 1515-1530 см^-1 (N=О). В ЯМР ¹Н спектрах соединений (I-V) наблюдаются химические сдвиги, соответствующие протонам бензольного ядра (6.3-7.50 м.д.) и протонам метильных групп, связанных с бензольным ядром (2.5-2.59 м. д. CH₃-Ar, ), а также протонов алкильных групп. В масс-спектрах интенсивность молекулярного иона соответствует рассчитанной молекулярной массе соединений (I-V).

Таблица 5 - Данные ¹Н ЯМР, ИК и электронной спектроскопии и масс-спектрометрии для 4-нитрозоанилина (I) и нитрозодифениламина (III)

3,5-диметил-N,N-дипентил-4-нитрозоанилин (I)	N,3,5-триметил-4-нитрозодифениламин (III)
Данные спектров ЯМР 1Н (ДМСО-d6), , м.д.
0.95 т (6H, CH3), 1.3-1.4 м (8Н, СН2), 1.6 м (4Н, СН2), 2.58 с (6H, CH3-Ar), 3.4 т (2Н, СН2-N), 6.30 c (2H, Наром.)	2.57 с (6H, CH3-Ar), 3.42 с (3H, CH3-N), 6.32 c (2Н, Hаром), 7.50 м (5H, Hаром)
Данные электронных спектров (этанол), макс., нм ()
420 (37600), 700 (66)	410 (23500), 710 (55)
Данные масс-спектров, m/z (Iотн., %)
290 (100) [M+], 260 (10), 233 (50), 219 (10), 203 (80), 177 (85), 163 (20), 147 (40), 133 (20), 117(10), 105(15), 91(15), 77 (15), 43 (50)	240 (100) [M+], 226 (20), 211 (15), 195 (52), 182 (45), 167 (13), 144 (12), 131 (10), 115 (10), 104 (20), 91 (55), 77 (85), 65 (28), 51 (50), 36 (40)
Данные ИК-спектров (вазелиновое масло), , см-1
1600 (С=С), 1530 (N=О)	1625, 1605 (С=С), 1530 (N=О)

1.4 Свойства 4-нитрозодифениламинов

При восстановлении 4-нитрозодифениламина (III) цинковой пылью в соляной кислоте образуется 4-амино-3,5,N-триметилдифениламин с выходом 57% (схема 5). В ИК спектре этого соединения присутствует две характеристические полосы поглощения для первичных ариламинов: более высокочастотная 3470 см^-1, соответствущая асимметричным валентным колебаниям и вторая 3390 см^-1, соответствующая симметричным колебаниям аминогруппы.

Одним из важных свойств 4-нитрозоанилинов являются кислотно-ката-лизируемые превращения, поэтому была исследована основность в воде впервые синтезированных 4-нитрозодифениламинов спектрофотометрическим

Схема 5.

методом. Полученные значения рК_BH⁺ замещённых 4-нитрозодифениламинов представлены в табл. 6. Достаточно высокая основность 4-нитрозодифенил-аминов может быть обусловлена делокализацией положительного заряда за счет мезомерии в катионе нитрозодифениламин (А) имино-бензохиноноксим (В) (cхема 6) .

Схема 6.

Основность исследованных замещённых N,3,5-триалкил-4-нитрозо-дифениламинов практически не зависит от размера алкильного заместителя у атома азота аминогруппы (III, IV, VI, табл. 3) и сопоставима с основностью N,N-диалкилзамещённых 4-нитрозоанилинов (VIII). Однако, по сравнению с N,3,5-триалкилзамещёнными 4-нитрозоанилинами (IX) 4-нитрозодифенилами-ны (III, IV, VI) имеют меньшую основность, что связано с отрицательным мезомерным эффектом фенильного заместителя в аминогруппе. Кроме того, алкильный и фенильный заместители могут привести к нарушению копланарности молекулы и, вследствие этого, к уменьшению сопряжения аминогруппы с нитрозогруппой. По сравнению с 4-нитрозодифениламином (X) синтезированные N,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламины обладают большей основностью, вероятно, за счет электронного эффекта алкильных заместителей.

Полученные значения рК_BH⁺ впервые синтезированных 4-нитрозоди-фениламинов имеют меньшую основность по сравнению с 4-нитрозоанилинами и согласуются с основностью соединений близких по строению (табл. 6).

Таблица 6 - рК_BH⁺ 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов строения:

Соединение	R1	R2	R3	R4	рК BH+ 250.1С
III	Me	Ph	Me	Me	4.520.04
IV	Et	Ph	Me	Me	4.710.04
VI	i-Рr	Ph	Me	Me	4.670.03
VIII*	Et	Et	H	H	4.250.02
IX*	Et	Et	Me	Me	5.580.03
X*	Н	Рh	Н	Н	3.170.12

*известные ранее соединения

2 О возможности практического применения синтезированных 4-нитрозоанилинов

Известно, что ароматические амины находят применение в качестве стабилизаторов в резиновых смесях и полимерных материалах. В связи с этим была исследована стабилизирующая способность N,3,5-триметил-4-нитрозоди-фениламина на термоокислительное старение ненасыщенных каучуков. Оценка влияния ингибирующей активности N,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина на термоокислительное старение ненасыщенных каучуков проводилась методом определения характеристической вязкости каучука СКИ-3. Антиоксидантные свойства N,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина оценивали в сравнении с промышленными антиоксидантами: дифениламином (ГОСТ 194-80) и п-нит-розодифениламином (ПНДФА) (ТУ 6-09-2958-73). Исследуемые стабилизаторы вводили в 4%-ный толуольный раствор каучука в количестве 0.5 м. ч. стабилизатора на 100 м. ч. каучука. Полученные пленки подвергали термоокислительному старению в термостате при температуре 100°С в течение 6 часов. Увеличение характеристической вязкости свидетельствует о структурировании полиизопренового каучука и обусловлено реакциями взаимодействия концевых нитрозных групп с двойными связями полимерной цепи.

При сопоставлении данных термоокислительного старения до 2 ч. при 100°С пленок полиизопренового каучука установили, что N,3,5-триметил- 4-нитрозодифениламин обеспечивает меньшую скорость изменения молекулярной массы полимера в сравнении с дифениламином и ПНДФА на 63 и 22 %, соответственно. Вероятно, это связано с тем, что введение в фенольное ядро метильных групп экранирует нитрозогруппу.

Изучение влияния N,3,5-триметил-4-нитрозодифениламина на термоокислительные процессы в системах, моделирующих полимерные материалы, показало эффективность использования исследуемого соединения в качестве ингибитора.

Выводы

1. Разработан новый метод синтеза N,3,5-триалкил-4-нитрозодифенил-аминов циклоароматизацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и N-алкиланилинами в присутствии цеолитов.

2. Впервые циклоароматизацией 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и аминами синтезирован ряд новых N,3,5-триалкил-4-нитрозо-дифениламинов, N,3,5-триалкилзамещённых 4-нитрозоанилинов и исследованы их некоторые физико-химические свойства.

3. На основании исследования кинетических закономерностей циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином в квазистационарном режиме установлено каталитическое действие цеолита NaA.

4. Впервые исследована основность N,3,5-триалкил-4-нитрозодифенил-аминов. Установлено, что введение алкильного заместителя в аминогруппу приводит к повышению протонакцепторных свойств 4-нитрозодифенил-аминов.

5. Показана возможность практического применения N,3,5-триметил- 4-нитрозодифениламина как антиоксиданта в ненасыщенных каучуках.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Синтез п-нитрозоанилинов из алифатических предшественников / А. В. Лесничев, Г. А. Субоч, М. С. Товбис, Н. А. Гаврилова, А. Л. Гомонова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2005. Т. 48, № 8. С. 119-123.

2 Семиченко Е.С., Задов В.Е., Лесничев А.В. Кинетическое исследование циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2011. Т.4, Вып.1. С. 89-99.

3 Антиоксидантная активность пространственно-затрудненных анилинов / Е. И. Лесик, Е. С. Семиченко, А. В. Лесничев, Д. В. Ворончихин // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2010. Т. 3, Вып. 4. С. 403-407.

4 Способ синтеза замещённых N-алкил-п-нитрозодифениламинов : Пат. Рос. Федерации / Беляев Е. Ю., Семиченко Е С., Василенко Ф. Н., Лесничев А. В. - № 2139274; опубл. 10.10.99, Бюл. № 28.

5 Лесничев А. В., Семиченко Е. С. Влияние цеолитов на циклоконденсацию изонитрозоацетилацетона с кетонами и аминами // Химия и химическая технология : сб. науч. тр. факультета полимерных композиций и топлива / СибГТУ. - Красноярск,. 1999. С.54-56.

6 Лесничев А. В., Семиченко Е. С. Характер влияния цеолита NaA на циклоконденсацию 3-оксимпентатриона-2,3,4 с ацетоном и аминами // Вестник СибГТУ. 2001. № 1. С. 222-224.

7 Ингибирующее действие N-трет-бутил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина при окислении среднедистиллятных топлив и индустриальных масел / А. В. Лесничев, О. Ю. Петрова, К. В. Шматов, Н. Ф. Орловская // Вестник КГТУ. Транспорт. Красноярск. 2001. Вып. 125. С. 228-232.

8 Об использовании молекулярных сит в реакции циклоконденсации изонитрозо--дикарбонильных соединений / А. В. Лесничев, Е. С. Семиченко, В. П. Твердохлебов, Е. Ю. Беляев // Успехи химии органических соединений азота : сб. тез. докл. научн.-технич. конф. Санкт-Петербург, 1997. С. 27.

9 Изучение реакции циклизации изонитрозоацетилацетона с ацетоном и N-ал-киланилинами / А. В. Лесничев, Ф. Н. Василенко, Е. С. Семиченко, В. П. Твердохлебов, Е. Ю. Беляев // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений : сб. тез. докл. IX международной конф. молодых ученыx. Казань, 1998. С. 28.

10 Лесничев А. В., Семиченко Е. С., Беляев Е. Ю. Новые доступные п-нитрозодифениламины // Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям : сб. тез. докл. VI Российская научн.-технич. конф. резинщиков. Москва, 1999. С. 156.

11 Лесничев А. В., Семиченко Е. С. Влияние водоотнимающих средств на циклоконденсацию изонитрозоацетилацетона с аминами и ацетоном // Студент и научно-технический прогресс : сб. тез. докл. ХХХVIII международной научн. студенч. конф. Новосибирск, 2000. С. 127.

12 Лесничев А.В., Семиченко Е. С. Об основных свойствах некоторых замещённых п-нитрозодифениламинов // Актуальные проблемы современной науки : сб. тез. докл. II международной конф. молодых ученых и студентов. Самара, 2001. С. 72 .

13 Лесничев А. В., Семиченко Е. С. Определение рК_а некоторых п-нитрозоди-фениламинов // Химико-лесной комплекс проблемы и решения : сб. тез. докл. научн.-практич. конф. Красноярск, 2001. Т. 2. С. 294.

Размещено на Allbest.ru

...