Полимеризация соединений кремния и олова (IV) в реакциях с пероксидом водорода

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

Официальные оппоненты:

Общая характеристика работы

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации производств с участием системы метасиликат натрия - пероксид водорода, например, в производстве перкарбоната натрия гранулированного силикатом натрия. Методические подходы, использованные в данной работе при изучении равновесий в водно-пероксидных системах олова(IV) и кремния, могут быть применены для исследования водно-пероксидных систем других элементов. Пероксидсодержащие наночастицы на основе пероксосоединений олова и кремния могут применяться в качестве источников пероксида водорода и других форм активного кислорода. Наночастицы пероксостанната перспективны в качестве окислителей в органическом синтезе вследствие высокой стабильности, возможности диспергировать их по всему объему реакционной системы и регулировать (с помощью температуры и растворителя) выделение пероксида водорода или разложение с образованием активного кислорода.

На защиту выносятся:

Личный вклад соискателя. Диссертантом выволнен весь объем экспериментальной работы по исследованию условий образования и синтезу полимерных пероксосоединений кремния и олова(IV), определению их химического состава, получению и подготовке образцов для спектральных исследований; проведены обработка и анализ полученных результатов.

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования.

Рис.1. Спектры ЯМР ¹¹⁹Sn 1М растворов K₂Sn(OH)₆ в H₂O и 1%, 18% и 70% H₂O₂ (кривые А - Г, соответственно), 1М раствора K₂Sn(OОH)₆ в 96% H₂O₂ (кривая Д) и олигомерного гидроксостанната в H₂O (кривая Е).

Таким образом, при постепенном добавлении пероксида водорода к водному раствору гидроксостанната калия происходит последовательное замещение гидроксогрупп в координационной сфере атома олова(IV) по уравнению:

(I).

Это сопровождается появлением в спектре ЯМР ¹¹⁹Sn новых резонансных сигналов. Уже при концентрации 1% пероксида водорода в исследуемой системе регистрируются сигналы, отвечающие анионам [Sn(OH)₅(OOH)]^2- и [Sn(OH)₄(OOH)₂]^2- (соответственно, сигналы б и в, кривая Б на рис.1).

При дальнейшем увеличении концетрации пероксида водорода в системе помимо острых резонансных сигналов моноядерных форм в спектре ¹¹⁹Sn появляется широкий резонасный сигнал, который, вероятно, следует отнести к полиядерным формам олова(IV). Обсуждаемый широкий сигнал в спектре регистрируется в диапазоне ХС -580ч-630 м.д. В этом же спектре помимо широкого сигнала полиядерных форм регистрируются относительно узкие сигналы (сигналы в - д, кривая В, рис.1), которые, по-видимому, относятся к анионам олова(IV) меньшей ядерности (и/или «периферийным» атомам в составе олигомера) с гетеролигандным (гидроксо/гидропероксо) координационным окружением.

Олигомеризация станнат-ионов в изучаемой системе может осуществляться в результате образования пероксо- (и/или гидропероксо-) мостиковых структур по уравнению:

(II).

Суммируя уравнения I и II, получаем:

(III).

В таком случае, в области низких концентраций пероксида водорода в изучаемой системе добавление в раствор пероксида водорода должно приводить к смещению равновесия в сторону образования пероксоолигомеров. Значительное повышение концентрации пероксида будет способоствовать образованию моноядерных гидропероксостаннат-анионов по уравнению:

(IV).

Однако более вероятно, что олигомеризация станната обусловлена понижением рН при добавлении в систему пероксида водорода и осуществляется за счет образования гидроксомостиковых структур олова(IV) по уравнению:

(V).

Такой процесс описан ранее для водных растворов гидроксостанната, не содержащих пероксид водорода, и проявляется в спектре ЯМР ¹¹⁹Sn в виде широкого резонансоного сигнала в диапазоне ХС -580ч-630 м.д. Параметры широкого резонансного сигнала (положение и форма линии) в спектре ЯМР ¹¹⁹Sn водно-пероксидного раствора (рис.1, кривая В) близки к таковым для сигнала спектра ЯМР ¹¹⁹Sn не содержащего пероксид водорода раствора гидроксомостиковых олигомеров олова(IV) (рис.1, кривая Е). Действительно, при увеличении концентрации пероксида водорода с 0 до 20% в водно-пероксидных растворах гидроксостанната с концентрацией по олову 1М происходит постепенное снижение рН с исходного значения 12.6 до значения 8.4. При дальнешем возрастании концетрации пероксида водорода в данной системе значение рН продолжает снижаться, однако выпадения осадка гидроокиси олова не наблюдается. Напротив, как следует из данных ЯМР ¹¹⁹Sn, концентрация олигомерных форм олова(IV) уменьшается. Очевидно, это связано с тем, что с увеличением содержания пероксида водорода происходит последовательное замещение гидроксогрупп, координированных с атомом олова(IV), гидропероксогруппами с образованием моноядерных гидропероксостаннат-анионов.

2. Состав, морфология и стабильность наночастиц пероксостанната калия. Синтезированные образцы пероксостанната калия состоят из сферических частиц (рис.2), размер и состав которых изменяются в зависимости от концентрации олова(IV) в исходном растворе (табл.1). Среднечисленный размер частиц варьируется от 10 до 80 нм при изменении концентрации олова в реакционном растворе с 335 до 8.4 мМ и при постоянной концентрации пероксида водорода (18.0%). Кажущееся противоречие между увеличением концентрации станната в исходном растворе и соответствующим снижением содержания олова в продукте (табл.1), по-видимому, объясняется высокой основностью K₂Sn(OH)₆. Увеличение концентрации олова(IV) в реакционном растворе повышает pH, что приводит к росту о-потенциала и заряда на поверхности частиц. Таким образом, при высокой концентрации исходного станната происходит электростатическая стабилизация наночастиц малого размера.

С другой стороны, в случае полимеризации олова(IV) через гидроксомостики рост значения рН приводит к смещению равновесия в сторону образования станнат-анионов меньшей ядерности (в соответствии с уравнением V) и, вследствие этого, уменьшению содержания олова в пероксостаннате (табл.1), при этом количество концевых групп в продукте должно возрастать.

В выделенных соединениях содержание пероксогрупп варьировалось от 17.8 % до 27.6 % при возрастании концентрации гидроксостанната от 8.4 до 335мМ, соответственно (табл.1). Отмеченная зависимость состава частиц от концентрации исходного станната свидетельствует о том, что вариант гидроксомостиковой полимеризации при формировании наночастиц пероксостанната более вероятен, и пероксид в составе частиц находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(IV).

Морфологию наночастиц пероксостанната можно также регулировать путем добавления растворимых солей металлов к суспензии наночастиц в органических растворителях. Так при добавлении раствора ацетата магния к суспензии наночастиц пероксостанната со среднечисленным размером 40 нм образуются значительно более крупные частицы с диаметром в диапазоне 0.5ч2 мкм (рис.3). Вероятно, катионы магния снижают о-потенциал на поверхности частиц, что приводит к их агломерации.

Рис.2. Изображения СЭМ наночастиц пероксостанната калия, полученных из растворов с концентрацией по олову 335.6 мМ (а), 33.5 мМ (б) и 8.4 мМ (в).

Частицы пероксостанната калия относительно устойчивы (при хранении в течение месяца в закрытом бюксе при комнатной температуре содержание активного кислорода не изменяется). Разложение пероксидсодержащих наночастиц с выделением кислорода наблюдается лишь при нагревании выше 60°C. Частицы образуют устойчивые суспензии в безводных органических растворителях, но в воде растворяются, высвобождая пероксид водорода. После двукратного последовательного растворения в воде и осаждения этанолом выделяется ксерогель олигомерного станната, который содержит лишь остаточное количество пероксогрупп (менее 1%). Вероятно, в процессе взаимодействия пероксостанната с водой происходит обратное замещение координированных гидропероксогрупп с образованием свободного пероксида, а гидроксомостиковая структура полимера сохраняется.

Таблица 1. Химический состав и размер частиц пероксостанната, полученных из растворов гексагидроксостанната калия различной концентрации.

Рис. 3. Частицы пероксостан-ната калия после обработки раствором ацетата магния в этаноле.

По данным порошковой рентгенографии частицы пероксостанната рентгеноаморфны. После термообработки образца пероксостанната калия при 900°C в течение 2 часов дифрактограмма содержит рефлексы, отвечающие фазам диоксида олова и орторомбическому K₂Sn₃O₇, а также остается ряд неиндицируемых линий, вероятно, отвечающих неизвестной фазе. Дифрактограмма образца, полученного разложением частиц пероксостанната аммония, содержит рефлексы только одной фазы - диоксида олова.

3. Спектральные исследования наночастиц пероксостанната. ИК-спектры частиц пероксостанната содержат широкую полосу в области 3100 - 3500 см-¹ с максимумами при 3400 и 3200 см-¹. Полоса в области 3400 см-¹ отвечает симметричным и антисимметричным O-H колебаниям гидроксогруппы. Максимум поглощения при 3200 см-¹ исчезает после разложения пероксостанната и может быть отнесен к колебаниям связи O-H в свободных или связанных гидропероксогруппах. Действительно, эта полоса интенсивна в спектрах K₂Sn(OOH)₆ и в спектрах свободного и связанного пероксида водорода. Полоса поглощения при 2790 см-¹ отвечает симметричным и антисимметричным валентным колебаниям н(O-O-H) и также наблюдается в спектрах гексагидропероксостанната калия, что подтверждает координацию гидропероксогрупп атомами олова в исследуемом соединении. Колебание в области 1640 см-¹ относится к деформационным колебаниям д(H-O-H) воды, адсорбированной на поверхности или образующейся после разложения пероксостанната. Слабая полоса 1430 см-¹ отвечает деформационным колебаниям д(O-O-H). Вероятно, широкую полосу в области 1000 см-¹ следует отнести к деформационным колебаниям д(Sn-O-H).

Полоса при 865 см-¹ и соответствующая ей линия в раман-спектрах относятся к валентным колебаниям пероксогруппы (рис.4). Следует отметить, что указанные полоса в ИК- и линия в раман-спектрах (865 см-¹) смещены по сравнению с сольватированным и свободным пероксидом водорода (880 см-¹), кроме того, наблюдается их значительное уширение по сравнению с таковыми в соответствующих спектрах кристаллического гексагидропероксостанната калия. Это может быть объяснено полимерным строением наночастиц пероксостанната и низкой симметрией координационного полиэдра атома олова(IV). Возможно также, что часть координированных пероксогрупп в результате формирования наночастиц образует пероксо- или гидропероксомостики в структуре пероксостанната.

Рис.4. ИК (А, Б) и раман-спектры (В, Г), К₂Sn(OOH)₆ (А, Г) и наночастиц пероксостанната калия (Б, В), отвечающие колебаниям O-O.

Диапазон 450 - 770 см-¹ в ИК-спектрах частиц пероксостанната не чувствителен к присутствию пероксогрупп, идентичен таковому для гидроксоолигомеров олова(IV) и содержит широкую интенсивную полосу с максимумом поглощения 550 см-¹и плечами 625 и 690 см-¹. Поглощение в данной области отвечает различным видам колебаний связи Sn-O, при этом частота 625 см-¹ характерна для валентных колебаний х(Sn-O-Sn) в фрагментах Sn-O-Sn и Sn-OН-Sn. Таким образом, колебательные спектры подтверждают предположение о преимущественно гидроксомостиковой структуре олигомерных цепей и о координации гидропероксогрупп атомами олова(IV) в структуре наночастиц пероксостанната.

Результаты исследования наночастиц пероксостанната калия методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии сопоставляли с аналогичными спектрами для соединений сравнения, в качестве которых выбраны SnO₂, K₂Sn(OH)₆, K₂Sn(OOH)₆ и Na₂CO₃·1.5H₂O₂ (рис.5).

Все образцы были исследованы как в стандартном режиме измерения спектров РФЭС, так и после сечения поверхности образцов аргоном. В ходе данного эксперимента возможно частичное разложение гидроксо- и пероксосоединений, что проявлялось в полученных рентгенофотоэлектронных спектрах. Тем не менее, впервые зарегистрированы воспроизводимые результаты рентгенофотоэлектронного исследования, в частности, значения энергии связи О 1s уровня для гидроксо- и гидропероксогрупп, координированных с атомами непереходного элемента (в K₂Sn(OH)₆ и K₂Sn(OOH)₆ соответственно), а также сольватированного пероксида водорода (в Na₂CO₃·1.5H₂O₂). Полученные спектральные данные сопоставлены с таковыми для наночастиц пероксостанната (табл.2).

Рис.5. Спектры РФЭС O 1s уровня K₂Sn(OH)₆ (А), K₂Sn(OOH)₆ (Б), наночастиц пероксостанната калия (щ(ОО) = 17.8%) (В) и Na₂CO₃·1.5H₂O₂ (Г) до (а) и после (б) Ar-сечения поверхности.

Значение энергии связи (533.8 эВ) компоненты О 1s уровня, отнесенной к пероксогруппам в олигомерном пероксостаннате, близко к таковому для гексагидропероксостанната калия (533.6 эВ) и значительно меньше значения энергии связи О 1s уровня для сольватированного пероксида водорода в пероксокарбонате натрия (535.8 эВ), что позволяет сделать вывод о координации пероксогрупп с атомами олова(IV) в наночастицах пероксостанната.

Таблица 2. Значения энергии связи O 1s уровня для наночастиц пероксостанната и содединений сравнения по данным РФЭС.

*Продукты разложения исследуемых образцов.

Рис.6. MAS ЯМР ¹¹⁹Sn спектры K₂Sn(OH)₆ (А), частиц пероксостанната (Б), K₂Sn(OOH)₆ (В) и гидроксоолигомеров олова(IV) (Г).

Результаты исследования наночастиц пероксостанната калия методом MAS ЯМР ¹¹⁹Sn представлены на рис.6. Широкий резонансный сигнал в спектре MAS ЯМР ¹¹⁹Sn частиц пероксостанната (рис.6, кривая Б) имеет воспроизводимую для разных синтезов несимметричную форму и может быть разложен на два сигнала - широкий и относительно узкий, с ХС максимумов -603 и -608 м.д., соответственно. Соотношение интегральных интенсивностей двух компонент с ХС -603 и -608 м.д. широкого резонансного сигнала частиц пероксостанната составляет 1/0.31. Как и в случае исследования водно-пероксидных растворов станнатов, резонансное поглощение частиц пероксостанната в спектрах MAS ЯМР ¹¹⁹Sn находится в области сильного поля по сравнению с таковым для исходного гексагидроксостанната калия K₂Sn(OH)₆ (ХС -576 м.д., рис.6, кривая А) и в области слабого поля по сравнению с сигналом с ХС -689 м.д., отвечающим гексагидропероксостаннату калия K₂Sn(OOH)₆ (рис.6, кривая В). Малоинтенсивный сигнал с ХС -658 м.д. в спектре гексагидропероксостанната калия (рис.6, кривая В), вероятно, относится к аниону [Sn(OOH)₅ОН]²-, который образуется вследствие разложения исходного образца в процессе измерения спектра.

Параметры сигнала в спектре MAS ЯМР ¹¹⁹Sn частиц пероксостанната близки к таковым для спектра ЯМР ¹¹⁹Sn исходного раствора, что подтверждает олигомеризацию олова(IV) и отсутствие быстрого обмена с мономерными станнат-анионами в растворе. Спектральные параметры широкой компоненты сигнала с ХС -603 м.д. в спектре наночастиц близки к таковым для резонансного сигнала в спектре MAS ЯМР ¹¹⁹Sn гидроксоолигомеров олова (рис.6, кривая Г). Вследствие чего она может быть отнесена к «центральным» атомам олова(IV) олигомерного пероксостанната, которые преимущественно координируют мостиковые гидроксогруппы. Тогда узкую компоненту сигнала с ХС -608 м.д. можно отнести к «периферийным» атомам олова(IV), координирующим концевые гидропероксогруппы.

4. Исследование взаимодействия тетрахлорида олова и пероксида водорода. Методом ЯМР ¹¹⁹Sn исследована система тетрахлорид олова - метанол - пероксид водорода. Установлено, что при добавлении безводного пероксида водорода к раствору SnCl₄ в метаноле (MeOH) замещения лигандов в исходном комплексе SnCl₄(MeOH)₂ не происходит, и спектр ЯМР ¹¹⁹Sn с единственным интенсивным сигналом с ХС -599 м.д. остается неизменным. Из 0.5М раствора SnCl₄ в 98.5% пероксиде водорода при выдерживании раствора в течение полугода в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ выделены крупные кристаллы пентагидрата хлорида олова SnCl₄(H₂O)₂·3H₂O, что подтверждает отсутствие координации пероксида водорода с атомами олова(IV) в кислой среде в присутствии воды. Действительно, только в спектре ЯМР ¹¹⁹Sn не содержащего воду раствора тетрахлорида олова в 100% пероксиде водорода регистрируется сигнал с ХС -587 м.д., который может быть отнесен к пероксидному комплексу олова SnCl₄(H₂O₂)₂.

5. Исследование реакции метасиликата натрия с пероксидом водорода. Спектры ЯМР ²⁹Si растворов системы Na2SiO3 - H2O - H2O2 представлены на рис.7.

При добавлении пероксида водорода к водному раствору метасиликата натрия (спектр ЯМР ²⁹Si представлен на рис.7, кривая А) в спектрах ЯМР ²⁹Si наблюдается уменьшение сигнала мономерного силикат-иона (сигнал Q₀) и увеличение сигналов полиядерных форм кремния (сигналы Q₂, Q₃ и Q₄, рис.7, кривые Б - Г). Добавление определенного избытка пероксида водорода к водному растовору силиката натрия приводит к геляции всего объема раствора. Как и в случае водно-пероксидных растворов гидроксостанната, полимеризация силиката в изучаемой системе может быть обусловлена координацией пероксогрупп с атомами кремния и образованием пероксомостиковых структур, а также снижением рН за счет кислотных свойств пероксида водорода. По мере увеличения концентрации пероксида в спектрах ЯМР ²⁹Si растворов системы Na₂SiO₃ - H₂O - H₂O₂ наблюдается уширение резонансных сигналов и незначительное смещение их максимумов в сторону сильного поля. Это может быть обусловлено как координацией пероксогрупп с атомами кремния, так и увеличением размера частиц, а также изменением состава растворителя. Таким образом, полученные методом ЯМР ²⁹Si спектральные данные не позволяют подтвердить или исключить возможную координацию пероксогрупп.

Рис.7. Спектры ЯМР ²⁹Si растворов системы Na₂SiO₃ - H₂O - H₂O₂ с концентрацией силиката 1М и различной концентрацей Н₂О₂: 0М (А), 0.5М (Б), 2М (В) и 6М (Г).

Рис.8. Спектры MAS ЯМР ²⁹Si ксерогеля пероксосиликата (A) и Na₂SiO₃·9H₂O (Б).

Система Na₂SiO₃ - H₂O - H₂O₂ является равновесной и условиями образования геля пероксосиликата является высокая концентрация силиката натрия (0.4 М и выше) и пероксида водорода в системе. Чем ниже концентрация силиката натрия в системе, тем бульшая концентрация пероксида необходима для достижения полной геляции объема раствора (для геляции 1М и 0.5М растворов силиката необходимы 8М и 15М концентрация пероксида водорода, соответственно). В результате промывания образующегося геля этанолом и диэтиловым эфиром и высушивания в вакуум-эксикаторе образуется ксерогель пероксосиликата, состав которого зависит от условий геляции и выделения (концентрация компонентов исходной системы, интенсивность промывания, время сушки). Так, содержание пероксида в зависимости от интенсивности промывания может меняться в дипазоне 8ч50 %.Из 1М водного раствора силиката последовательным промыванием (5 раз этанолом и 2 раза эфиром) и высушиванием образовавшегося геля в вакууме был получен ксерогель с содержанием пероксида 25%. Молярное соотношение Na/Si в полученном соединении по данным EDXS микроанализа составляет 1/1, что подтверждает значительное снижение рН в системе при добавлении пероксида водорода. Данный образец устойчив при хранении в закрытом бюксе при комнатной температуре, разлагается с выделением кислорода только при нагревании выше 60°С. Полученный ксерогель пероксосиликата был исследован методами MAS ЯМР ²⁹Si и колебательной спектроскопии.

Спектр MAS ЯМР ²⁹Si метасиликата натрия (рис.8, кривая Б) содержит узкий интенсивный сигнал с ХС -55.2 м.д., отвечающий мономерному силикат-аниону в кристаллической структуре Na₂SiO₃·9H₂O. Сигналы меньшей интенсивности в более сильном поле, вероятно, следует отнести к продуктам гидролиза, образовавшимся в условиях MAS ЯМР эксперимента. В аналогичном спектре ксерогеля пероксосиликата (рис.8, кривая А) регистрируется широкий резонансный сигнал с максимумом при ХС -95 м.д., который может быть разложен на четыре компоненты Q₁, Q₂, Q₃ и Q₄, среди которых наиболее интенсивной является компонента Q₃. Таким образом, пероксосиликат является продуктом полимеризации исходного метасиликата натрия, однако содержит концевые группы.

Рис.9. Раман-спектр ксерогеля пероксосиликата.

ИК-спектры ксерогеля пероксосиликата содержат полосы, отвечающие различным колебаниям силиката, в том числе колебаниям мостиковых групп Si-O-Si (интенсивные полосы в диапазоне 800ч1200 см^-1), что позволяет говорить об оксомостиковой структуре полимера. Исходя из положения полос, отвечающих колебаниям гидропероксогруппы, не удается подтвердить их координацию с атомами кремния в пероксосиликате.

В раман-спектре пероксосиликата (рис.9) в диапазоне 800ч900 см^-1, в котором проявляются колебания н(О-О), наблюдается очень интенсивная линия с частотой 880 см-¹, отвечающая валентным колебаниям пероксогруппы сольватированного пероксида водорода, и две малоинтенсивных, но хорошо воспроизводимых линии с частотами 844 и 857 см-¹. Столь значительное смещение частот колебаний н(О-О) по сравнению со свободным пероксидом водорода может быть обусловлено координацией пероксогрупп с атомами кремния. Однако, основное количество пероксида в ксерогеле пероксосиликата, по-видимому, следует отнести к сольватированному пероксиду водорода, образующему водородные связи с полимерным силикатом.

6. Реакции тетрахлор- и тетраэтоксисилана с пероксидом водорода. В ходе реакции тетрахлорсилана с пероксидом водорода концентрации >50% наблюдается выделение хлора и геляция реакционного раствора. Бесцветные ксерогели, полученные в результате промывания геля этанолом и эфиром и высушиванием в вакуум-эксикаторе, содержат активный кислород, количество которого в продукте зависит от концентрации исходного пероксида водорода, соотношения реагентов и условий выделения (интенсивности промывания и времени сушки). Так, для реакции с 99.7% пероксидом водорода при повышении молярного соотношения реагентов H₂О₂ / SiCl₄ c 4 до 35 содержание пероксогрупп в продуктах меняется с 8.6 до 70.0% при двукратном промывании этанолом и эфиром и высушивании в вакууме в течение 20 минут. В результате взаимодействия SiCl₄ и 50% пероксида водорода при аналогичных условиях получен ксерогель, который содержит лишь 3% пероксида. Длительное выдерживание продуктов реакции в вакууме приводит к постепенному снижению содержания активного кислорода.

Полученый порошок с рекордным содержанием пероксида (70%) по данным химического анализа не содержит хлор, а содержание кремния в нем составляет 10.7%. Это значит, что образующаяся в результате восстановления пероксида водорода вода входит в состав продукта либо в виде гидрата, либо в качестве оксомостиков и концевых гидроксогрупп, причем ее количества достаточно, чтобы представить строение полученного ксерогеля в виде пероксисольвата кремниевой кислоты SiO₂·nH₂O·mH₂O₂. Однако возможно образование пероксомостикового кремниевого полимера, т.е. пероксида кремния, состав которого можно условно записать в виде SiO₄·nH₂O·mH₂O₂.

Результаты исследования данного соединения методами колебательной спектроскопии однозначно показывают, что пероксид входит в состав исследуемого ксерогеля в виде сольватированных молекул пероксида водорода. ИК-спектр данного образца в диапазоне 400ч1200 см-¹ практически идентичен таковому для силикагеля и содержит полосы с частотами 467, 800 и 1080 см-¹, отвечающие различным колебаниям группы Si-O-Si, а также полосу колебаний (Si-OH) с максимумом при 958 см-¹. В раман-спектре регистрируется интенсивная линия 880 см-¹, характерная для валентных колебаний пероксогруппы в свободном или сольватированном пероксиде водорода. Следовательно, образующийся в реакции тетрахлорида кремния c пероксидом водорода гель является пероксисольватом кремниевой кислоты.

Рис.10. Спектры MAS ЯМР ²⁹Si ксерогеля, полученного взаимодействием SiCl₄ и 99.7% Н₂О₂.

Спектры MAS ЯМР ²⁹Si того же образца ксерогеля содержат полосы Q₂, Q₃ и Q₄ с соотношением интенсивностей 1:4:5, соответственно (рис.10). Если предполагать, что вероятное частичное разложение образца в процессе измерения спектра ЯМР не приводит к дальнейшей конденсации и не изменяет степень полимеризации атомов кремния, то исследуемому пероксисольвату кремниевой кислоты можно приписать формулу SiO_1.7(OH)_0.6·5.74H₂O₂. По-видимому, вся вода, образующаяся в результате восстановления пероксида водорода, реагирует с тетрахлоридом кремния с образованием перксидсодержащего силикагеля и концевых гидроксогрупп в полимерной структуре силоксана, а пероксид входит в состав продукта в виде сольватных молекул H₂O₂.

Реакцию тетраэтоксисилана с пероксидом водорода проводили в растворе этанола в присустствии различных катализаторов: аммиака, трихлоруксусной кислоты, фтористого водорода. Характер взаимодействия тетраэтоксисилана с пероксидом водорода зависит от концентрации пероксида водорода, а также от катализатора, вводимого в реакционную систему. В случае присуствия воды в реакционной системе происходит геляция реакционного раствора, и выделенные путем промывания и сушки ксерогели содержат значительное количество пероксида (до 50%). По данным ИК-спектроскопии исследуемые соединения, как и продукты реакции пероксида водорода с тетрахлорсиланом, содержат сольватированные молекулы пероксида водорода, а полимеризация кремия осуществляется через оксомостики.

Геляция не содержащих воду растворов системы тетраэтоксисилан - пероксид водорода (100%) - абсолютированный этанол в случае использования кислотных катализаторов не наблюдается даже для такого сильного катализатора полимеризации силанов, как фтористый водород. Однако, при добавлении в указанную систему безводного раствора аммиака в чистом пероксиде водорода в течение нескольких минут гелируется весь реакционный объем. Отсуствие воды и разложения пероксида в реакционной системе контролировали элементным анализом исходных реагентов и продуктов реакции на содержание кремния, углерода, азота и пероксогрупп. Полимеризация исходного силана в реакции с пероксидом водорода в безводной среде, по-видимому, свидетельствует об образовании пероксомостиковых структур.