Квантовохимическое исследование структуры и электронного строения малых нанокластеров MoxO3x-y (x=1-6, y=0,1,2) и AunSН

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Квантовохимическое исследование структуры и электронного строения малых нанокластеров Mo_xO_3x-y (x=1-6, y=0,1,2) и Au_nSН

02.00.04 - физическая химия

Норов Ю.В.

Москва - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Яржемский Виктор Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Маренкин Сергей Федорович,

(Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН)

кандидат химических наук,

Авакян Виталий Гайкович,

(Центр фотохимии РАН)

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к изучению реакционной и каталитической способности кластеров d-металлов и их оксидов. Кластеры могут существовать в различных изомерных формах, число которых растет с увеличением количества атомов в кластере. Существенное различие реакционной способности изомеров требует решения вопроса о структуре как нейтральных молекул, так и ионов в газовой фазе. Большинство экспериментальных методов не может дать исчерпывающего описание пространственной структуры и электронного строения интермедиатов, переходных состояний и нежестких комплексов.

Методами квантовой химии возможно подробное описание комплексов d-металлов, их структуры, электронного строения, энергетических характеристик, возможно также моделирование комплексообразования с интересующими веществами, вычисление энергии связи, типа локализации и пр. В связи с этим квантовохимическое моделирование нанокластеров d-металлов и их оксидов является актуальной научной задачей современной физической химии.

Выбор объектов исследования:

В качестве объектов исследования были выбраны нанокластеры на основе d-элементов: нестехиометрические оксиды молибдена, а также нанокластеры золота, взаимодействующие с тиолами. Выбор именно этих соединений для моделирования строения нанокластеров обоснован перспективами их применения в материаловедении при создании каталитических систем, оптических устройств и сенсоров.

Соединения молибдена находят широкое применение в качестве катализаторов и выступают как эффективные компоненты интермедиатов химических реакций. Исследование структуры и электронного строения оксидов молибдена ведется различными методами, однако систематическое изучение неэмпирическими методами квантовой химии широкого класса оксо- и пероксокомплексов Mo_xO_3x-y (x=1-6, y=0,1,2) до настоящего времени проведено не было.

Наночастицы золота, стабилизированные тиолами, являются интересными объектами из-за своих уникальных свойств, позволяющих использовать их для создания нанокомпозитных материалов различной молекулярной архитектуры, имеющих перспективное применение в оптоэлектронике, катализе и создании химических сенсоров. Недавно полученные экспериментальные и теоретические результаты указывают на существенный вклад Au5d - орбиталей (в отличие, например, от Ag4d -орбиталей) в электронную плотность на уровне Ферми. Теоретически были установлены стабильные симметричные наночастицы золота (до Au₇₂) и был сделан вывод о том, что их структурные особенности связаны с релятивистским расщеплением 5d-орбиталей. В то же время информация о взаимодействии нанокластеров золота с соединениями серы, необходимая для направленного синтеза самоорганизующихся нанокластеров, практически отсутствует.

Цель работы.

Квантово-химическое определение структуры и электронного строения малых нанокластеров оксидов молибдена и нанокластеров золота, связанных с соединениями серы, и установление их связи с функциональными свойствами нанокластеров и систем на их основе.

Для достижения этой цели:

- апробированы используемые квантовохимические методы моделирования путем сравнения результатов расчета строения оксо- и пероксокомплексов молибдена и нанокластеров золота с экспериментальными данными;

- смоделированы возможные изомеры для каждой стехиометрической формулы, определены наиболее стабильные формы;

- проведен анализ тенденций изменения структуры оксидов молибдена и малых нанокластеров золота с соединениями серы.

Научная новизна

- впервые неэмпирическими методами проведены систематические исследования комплексов оксида молибдена Mo_xO_3x-y (x=1-6, y=0,1,2), определено электронное строение, зависимость энергии связи молекулы и электронного строения от соотношения количества атомов молибдена и кислорода в молекуле и ионе, доказана топологическая идентичность нейтральных молекул в газовой фазе и ионных форм;

- с позиций электронного строения дано объяснение экспериментальным масс-спектрам MALDI оксидов молибдена.

- впервые проведены расчеты взаимодействия Au_n (3<n<20) с тиолами и установлен способ координации тиолов, не изменяющий структуры исходного нанокластера, определено влияние координации группы -SH на электронное строение Au_n.

Практическая значимость.

1. Основные закономерности структуры и электронного строения оксидов d- металлов необходимы для понимания каталитических процессов и могут быть использованы для разработки научных принципов создания новых катализаторов и сенсоров.

2. Особенности электронного строения и координации органических молекул, включающих терминальную тиольную группу с нанокластерами золота различной конфигурации дают теоретическое обоснование для направленного формирования их функциональных свойств.

На защиту выносятся

- Результаты квантовохимического моделирования структур оксидов Mo_xO_3x-y (x=1-6, y=0,1,2) молибдена.

- Результаты квантовохимического моделирования структуры малых нанокластеров Au_n (3<n<20) с группами -SH и тиолами.

Личный вклад автора. Выполнен весь объем работ по расчету строения исследуемых веществ, обработка результатов и их анализ. Сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации. изомер молибден нанокластер сера

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 20 симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2008 г.; XVI Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских журналах, а также тезисы двух докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 97 страницах и содержит 12 таблиц, 16 рисунков, 152 наименования цитируемой литературы.

Работы по теме диссертации поддержаны РФФИ, грант №08-03-00350а; советом при Президенте РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-616.2008.3; грантом двухстороннего сотрудничества CNR (Италия) - РАН «Сателлитная структура фотоэлектронных спектров атомов и химических соединений».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, цели и задачи исследования.

В первой главе - литературном обзоре - рассмотрены экспериментальные и теоретические работы по структуре и электронному строению оксидов молибдена и нанокластеров золота. Дано описание применяемых квантовохимических методов: основного неэмпирического метода квантовой химии - метода Хартри-Фока-Рутана, построенных на его основе методов, учитывающих корреляционное и обменное взаимодействие, методов функционала плотности в приближении локального потенциала и градиентной аппроксимации. Кратко рассмотрены экспериментальные методы, результаты которых используются в работе.

Вторая глава содержит описание полученных в работе основных тенденций формирования структуры и электронного строения оксидов молибдена Mo_xO_3x-y (x=1-4, y=0,1,2). Квантовохимические расчёты указанных соединений проводились с использованием трехкратно валентно-расщепленного базиса 3о и функционала PBE. В рассмотрение принимались только стабильные структуры, которые характеризуются отсутствием мнимых частот.

Для оценки точности используемого метода в табл. 1 приведены теоретические и экспериментальные длины и углы связей молекул MoO₂, МoO₃, Мо₂О₆, Мо₃О₉. Как видно из данных этой таблицы, наблюдается хорошее согласие теоретических данных, рассчитанных по двум различным методам, с экспериментом.

Таблица 1.

Теоретические и экспериментальные длины и углы связей в MoO₂ и MoO₃.

В качестве основного теоретического метода исследований был выбран метод PBE/3о, поскольку он дает лучшее описание углов мостиковых связей для тестовых соединений; описание валентных колебаний в этом методе больше соответствует экспериментальным значениям.

Для изомеров Мо₂О_4…6, представленных в таблице 2, приведены данные по рассчитанной структуре, энергии связи изомера и порядку связи атомов молибдена в молекуле. В ряду изомеров с одинаковой стехиометрией наблюдается отрицательная корреляция между энергией связи и порядком связи атомов молибдена. Анализ электронного строения структур 1 и 7 указывает на более симметричное распределение электронной плотности в молекулах с высокой энергией связи и равную степень окисления атомов молибдена. Проводился расчет структур с тремя мостиковыми атомами для Mo₂O_4…6, однако они оказывались неустойчивыми.

Таблица 2. Структура, энергии связи и порядок связи устойчивых изомеров Мо₂О_6-y (y=0…2)

Для наиболее энергетически выгодных изомеров Mo₂O_4…6 проведен анализ орбитального строения. Высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) Mo₂O₄ и Mo₂O₅ локализуются преимущественно возле атомов молибдена (рис. 1), которые не участвуют в химической связи с отсутствующими, соответственно, двумя и одним концевыми атомами кислорода. Относительно диффузная свободная электронная плотность (ЭП) может быть использована для образования интермедиатов или комплексов и другими соединениями.

В молекуле Mo₂O₆ атомы молибдена находятся практически в тетраэдрическом окружении атомов кислорода. Вся электронная плотность молибдена связана этими атомами. Низшие свободные орбитали (НСМО) всех трех молекул имеют существенную локализацию в области атомов металла.

Рисунок 1.

Нижняя свободная (верхний ряд) и верхняя занятая (нижний ряд) молекулярные орбитали наиболее энергетически выгодных изомеров Mo₂O_4…6

Mo₂O₄ Mo₂O₅ Mo₂O₆

Стабильные изомеры со стехиометрией Мо₃О_7…9 представлены в табл. 3. Среди изомеров Мо₃О₇ наибольшей энергией связи обладает (1) симметрии C_3v. Две верхние молекулярные орбитали образуют верхнюю заселенную двукратно вырожденную Е-орбиталь (см. рис.2). Анализ локализации показывает, что электронная плотность преимущественно расположена в области связи Мо-Мо.

Рисунок 2.

Две верхние заселенные (а, б) и нижняя свободная (в) МО изомера Мо₃О₇.

а)

б)

Такое расположение затрудняет нуклеофильную атаку, что косвенно подтверждено высоким расчетным потенциалом изомеризации. Другие рассчитанные изомеры Mo₃O₇ имеют существенно меньшую энергию связи и высокий порядок связи атомов Мо.

Таблица 3.

Структура, энергия связи и порядок связи Мо-Мо изомеров Мо₃О_7...9

Равномерное симметричное распределение ЭП позволяет повысить энергию связи и частично скомпенсировать избыточную несвязанную ЭП атомов Мо.

Расчет изомеров Мо₃О₈ показал, что циклические изомеры (4) и (5) более устойчивы, чем линейный (6), в котором концевые и мостиковые атомы лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, образуя симметричное тетраэдрическое окружение. Хотя группа симметрии у циклических изомеров ниже, более высокая степень окисления атомов металла кислородом и меньшее накопление электронной плотности на энергетически менее выгодных орбиталях металл-металл приводит к их стабилизации. Из возможных стабильных изомеров Mo₃O₉ (изомеры 7-9) наиболее устойчив (7) - циклический с тремя одинарными мостиковыми атомами кислорода симметрии С_3v.

Рисунок 3.

Верхние занятые МО изомеров Мо₃О₉. В случае вырожденной орбитали приведен рисунок одной из входящих в нее молекулярных орбиталей.

Анализ заселенности орбиталей показывает, что все валентные электроны Мо связаны кислородом. Это приводит к самой большой степени окисления Мо из всех рассчитанных соединений и наименьшему порядку связи Мо-Мо. Изомер 9 имеет два мостиковых атома кислорода и, как следствие, меньшие длины связей Mo-Mo. За счет этого заселяются орбитали металлической связи, ее порядок составляет 0,13 а.е. Подобно изомеру 1, ВЗМО двукратно вырождена с точностью до ошибки интегрирования. ВЗМО для этих изомеров не содержат электронной плотности возле атомов Мо, кроме 3-й структуры, где она незначительна. Ввиду высокой симметрии изомеров Мо₃О₉ наблюдается вырождение молекулярных орбиталей ВЗМО, НВМО или обеих сразу. На рис. 3 приведена только одна из вырожденных орбиталей для каждого изомера, так остальные получаются соответствующей операцией симметрии. НВМО локализуются возле атомов молибдена, тогда как ВЗМО - возле кислорода.

Соединения стехиометрии Мо₄О_12-y, y = 0…2 подчиняются тем же закономерностям, что и рассмотренные ранее соединения. В табл. 4 приведены характерные структуры для каждой стехиометрической группы.

Таблица 4.

Структура, энергия связи и порядок связи устойчивых изомеров Мо₄О_12-y (y=2-0).

Высокосимметричные циклические изомеры имеют энергетическое преимущество перед линейными изомерами и циклическими изомерами меньшей симметрии. Для стехиометрии Мо₄О_у возможно образование клеточных форм, которые являются в некоторых случаях наиболее предпочтительными.

Для Мо₄О₁₀ наибольшую энергию связи имеет тетраэдрическая структура (1). Стабильные циклические (2) и линейные формы имеют значительно меньшую энергию связи и большой порядок связи Мо-Мо.

Среди изомеров Mo₄O₁₁ наиболее стабильной является циклическая структура (3) с одним двойным кислородным мостиком. Следующие за ней структуры (4) с тремя двойными мостиками, с двумя двойными мостиками и со всеми одинарными мостиками мало отличаются по энергии. Наименьшую энергию связи имеет линейная структура (5) с тремя двойными мостиками.

Для Мо₄О₁₂ наиболее стабильной является структура (6), связанная однократными мостиками. Расстояние Mo-Mo составляет 3,67 ?, и порядок связи пренебрежимо мал. Это является следствием того, что связь Mo-Mo энергетически менее выгодна, чем Mo-O и молекула стремится к такой конфигурации, в которой все электроны Mo образуют химическую связь с кислородом. В то же время в тех оксидах, где формальная валентность молибдена меньше 6 (например Mo₄O₁₁), наименьшую энергию имеют конфигурации с несколькими двойными кислородными мостиками, в которых расстояния Mo-Mo меньше и присутствует связь Mo-Mo.

В третьей главе рассматривается структура нанокластеров Mo_xO_3x-y для x=5, 6, y=0,1,2 (табл. 4). Ввиду того, что при увеличении числа атомов в кластере, все возможные конфигурации нельзя рассмотреть в рамках одной работы, для Mo₅O_15-y и Mo₆O₁₇ рассмотрены только наиболее характерные соединения.

Учитывая установленную устойчивость циклических структур, а также установленную устойчивость клеточных соединений (МоО₃)ⁿ, для Mo₅O₁₃ и Mo₅O₁₄ и рассчитывались только циклические и клеточные структуры.

Во всех случаях наиболее стабильными оказались клеточные изомеры. Для Mo₅O₁₄ наиболее стабильной является тригональная бипирамида симметрии D_3h,(3), а для Mo₅O₁₃ - такая же структура (1), но с вакансией на месте аксиального атома Mo. Циклические изомеры (2 и 4), в которых атомы Mo соединены двойными кислородными мостиками, имеют меньшую энергию связи, а циклические структуры с одинарными кислородными мостиками оказались нестабильными.

Таблица 4.

Структура, энергия связи и порядок связи устойчивых изомеров Мо₅О_12-y (y=2-0)

В случае Mo₆O₁₇ плоское расположение шести атомов Мо, согласно расчету, является нестабильными. Устойчивой оказался только изомер симметрии C_4v, которая соответствует октаэдрической клеточной структуре Mo₆O₁₈ с одним удаленным атомом кислорода. Таким образом, при увеличении числа атомов Mo наиболее стабильными оказываются клеточные структуры не только с наивысшей степенью окисления [1], но и структуры с формальным дефицитом кислорода.

Четвертая глава посвящена структуре малых нанокластеров Au_nSH, являющихся упрощенной моделью взаимодействия нанокластеров золота с тиолами. Рассчитывались возможности присоединения группы -SH к устойчивым структурам нанокластеров золота, рассчитаным в работах [2, 3]. Попытки присоединения группы -SH к стабильным структурам приводили к существенным изменениям конфигурации и структуры химических связей. В случае малых (плоских) нанокластеров золота замена одного атома золота группой -SH сохраняет стабильную структуру той же конфигурации (рис. 3).

Рисунок 4.

Стабильные нанокластеры Au_n-xSH_x

Присоединение группы -SH приводит к небольшому увеличению ширины запрещенной зоны (табл. 5). В то же время замещение атома Au на группу -SH в икосаэдрической структуре Au₃₂ приводило к образованию только одной связи Au-S и нарушению структуры связей нанокластера.

Результаты расчетов для модельной группы SH позволили сделать вывод, что эта группа может замещать Au без нарушения структуры нанокластера в положениях с координационным числом 1, 2 и 3. Замещение атома Au в положениях с бомльшим координационным числом приводили к нарушению структуры нанокластера, в результате сера образовывала химическую связь только с одним или двумя атомами золота.

Таблица 5.

Ширина запрещенной зоны (эВ) в нанокластерах Au_n и Au_n-1SH

В пятой главе изложены результаты модельных расчетов взаимодействия комплексов c Pd(II): trans-[HS-Pd(PBu₃)₂-SH] с нанокластерами золота. Из-за сложности исследуемых молекул при расчетах они заменялись упрощенным фрагментом [-S-Pd(P(CH₃)₃)₂-SH]. Исследовалось комплексообразование с атомом золота и кластерами Au₃,Au₄, Au₅, Au₆ и Au₈, Результаты расчетов приведены в табл. 6.

Таблица 6

Теоретические, длины связей, углы связей.

Теоретические результаты коррелируют с экспериментальными данными EXAFS: угол PdSAu=100^o , длина связи S-Au по 2.33(5) ангстрем. Теоретическая стабильная структура модельного бинанокластера приведена на рис. 4.

Рисунок 5.

Пример стабильных нанокластеров Au_n-xSH_x

ВЫВОДЫ

1. Неэмпирическими методами установлено, что в соединениях Mo_xO_3x-y (x=1-6, y=0,1,2) атомы молибдена могут быть связаны одинарными или двойными мостиковыми атомами кислорода. Показана возможность существования стабильных линейных, циклических и клеточных структур, а также структур, состоящих из групп циклов.

2. Установлено, что при увеличении числа атомов молибдена наиболее стабильными являются симметричные циклические и клеточные структуры. Наряду с клеточными структурами типа (Mo_xO_3x)_n существуют нестехиометрические стабильные клеточные структуры с меньшей степенью окисления молибдена.

3. Для структур нанокластеров нестехиометрических оксидов молибдена IV, отвечающих одной химической формуле, показано, что в большинстве случаев энергия связи молекулы и порядок связи металл-металл отрицательно коррелированы.

4. Установлена топологическая идентичность однократно ионизированных изомеров Mo_xO_3x-y (x=1-6, y=0,1,2) и соответствующих нейтральных молекул.

5. Показано, что замена атома Au на группу -SH в стабильных нанокластерах Au_n (n?20) приводит к образованию стабильного нанокластера такой же конфигурации. Это указывает на принципиальную возможность локализации молекул тиолов на дефектах структуры нанокластеров Au при самосборке монослоев.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tsipis A.C. Ab Initio and density functional electronic structure study of molybdenum oxide clusters `// Phys. Chem. Chem. Phys.2000. V.2. P. 1357.

2. Love J. C., Estroff L. A., Kriebel J. K., et.al. Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology // Chem. Rev. 2005. V. 105. P.1103-1170.

3. Daniel M.C., Astruc, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties and Applications toward Biology, Catalysis and Nanotechnology // Chem. Rev. 2004. V.104. P. 293-346.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Норов Ю. В., Яржемский В. Г., Паршаков А. С. , Ильин Е. Г. Численное исследование кластерных и полиядерных комплексов оксида молибдена Мо₂О_2-6, Мо₃О_7-11// Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей XVI Всероссийской конференции. Ч.3. 2009 - Йошкар-Ола, С. 111-115.

2. В.Г.Яржемский, Ю.В.Норов, С.В.Мурашов, К.Батоккио, И. Фратодди, И.Вендити, Дж. Польцонетти Квантовохимическое моделирование взаимодействия нанокластеров золота с тиолами //Неорганические материалы 2010. T. 46. №9. С. 1034-1040.

3. Ю.В. Норов, В. Г. Яржемский, А. С. Паршаков, Е. Г. Ильин. Структура оксидов молибдена Mo_xO_3x-y //Вестник МГПУ, серия Естественные науки 2010. №9. С. 33-36.

4. Норов Ю.В., Нефедов В.И. Квантовохимические расчеты клеточных соединений. //Тезисы докладов XX симпозиума «Современная химическая физика», г. Туапсе, 2008. С. 293.

5. Норов Ю.В., Яржемский В.Г., Паршаков А.С., Ильин Е.Г. Численные исследования кластерных и полиядерных комплексов оксида молибдена Мо₂О_2-6, Мо₃О_7-11, Мо₄О_12-14 XVI Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик 2009, сборник тезисов докладов и сообщений. С.161

Размещено на Allbest.ru