Катионная подвижность в двойных и кислых фосфатах со структурой nasicon и в продуктах их гетеровалентного допирования
Исследование возможности ионного обмена катионов лития на протоны в соответствующих соединениях, фазовых превращений и ионной подвижности в некоторых продуктах обмена. Особенности и сущность материалов на основе двойных фосфатов состава AgTi2-xZrx(PO4)3.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.08.2018 |
| Размер файла | 771,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
HH + OH-p-p = VH' + H2O, (4)
где HH и VH' - ион водорода и вакансия в позиции водорода в структуре продуктах обмена. В то же время при рН<6.8 зависимость логарифма коэффициента диффузии от рН меняет наклон на противоположный (d(lgD)/d(pH)=-1). Это соответствует тому, что при низких значениях рН доминирующий тип дефектов меняется от протонных вакансий к междоузлиям (Hi*). При этом основной процесс формирования дефектов можно представить в виде:
H+р-р - Hi* (5)
Следует отметить, что самые высокие значения коэффициентов диффузии были обнаружены для недопированного HZr2(PO4)3.H2O. Это может свидетельствовать в частности о высокой собственной катионной разупорядоченности в данном соединении, в результате чего некоторое увеличение концентрации дефектов при допировании оказывается непринципиальным.
Рис. 17. Зависимости lgD-рН для степени замещения протонов 30% в HZr2(PO4)3·nH2O (а), H0.98Zr1.98Nb0.02(PO4)3·nH2O (б)
ВЫВОДЫ
1. Проведено систематическое исследование влияния гетеровалентного замещения на ионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония и лития-титана со структурой NASICON. Показано, что гетеровалентное допирование LiZr2(PO4)3 трех- и пятивалентными катионами увеличивает катионную подвижность при низких температурах, при этом подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в LiZr2(PO4)3.
2. Установлено, что фазовый переход в LiZr2(PO4)3 происходит за счет изменения соотношения между триклинной и ромбоэдрической модификации и является «размытым», то есть протекает в широком температурном интервале. Показано, что гетеровалентное допирование как трех-, так и пятивалентными катионами приводит к понижению температуры фазового перехода вследствие увеличения катионной подвижности.
3. Показано, что частичное замещение титана пятивалентными катионами в соединениях состава (Li,Ag)Ti2(PO4)3 существенно понижает проводимость, а внедрение трехвалентных катионов способствует увеличению проводимости. Таким образом, подвижность междоузлий существенно превышает подвижность вакансий в (Li,Ag)Ti2(PO4)3. Повышение температуры не приводит к протеканию фазовых превращений в этих соединениях, а лишь к перераспределению катионов Li+ по позициям М1 и М2 в LiTi2(PO4)3.
4. Методом ионного обмена проведено замещение ионов лития в исследуемых соединениях на водород. Однако обмен является полным только в случае двойных фосфатов лития-циркония. Показано, что в ходе ионного обмена H+/Na+ на H1±XZr2-XMX(PO4)3.H2O (M = Nb, Y) коэффициент взаимной диффузии и основные процессы формирования дефектов на границах раздела фаз существенно зависят от рН контактирующего раствора.
5. Показано, что протонсодержащие группировки в
H1?XZr2-XMX(PO4)3.H2O (M = Nb, Y) представлены ионами оксония, которые проявляют высокую вращательную подвижность, увеличивающуюся при гетеровалентном замещении ионов циркония. Установлено, что процесс дегидратации H1?XZr2-XMX(PO4)3.H2O (M = Nb, Y) приводит к понижению симметрии кристаллической решетки соединений и к понижению ионной проводимости. Однако дальнейшее увеличение температуры приводит к росту катионной разупорядоченности с сопутствующим фазовым переходом безводных материалов в ромбоэдрическую модификацию. Показано, что кислый фосфат циркония проявляет высокую термостабильность и является перспективным твердым электролитом с протонной проводимостью в области температур 650-820 К.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ БЫЛИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ИЗДАНИЯХ
1. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Pinus I.Yu., Yaroslavtsev A.B. Phase transition through intermediate formation? // Mendeleev Comm. 2004. N5. P.191-193.
2. Stenina I.A., Pinus I., Rebrov A.I., Yaroslavtsev A.B. Lithium and hydrogen ions transport in materials with NASICON structure // Solid State Ionics. 2004. V. 175/1-4. P. 445-449.
3. Стенина И.А., Пинус И.Ю., Архангельский И.В., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Фазовые превращения и катионная подвижность в двойных фосфатах лития-циркония со структурой НАСИКОН (Li1XZr2-XMX(PO4)3 , M= Sc, Y, In, Nb, Ta) // Журн. неорг. химии. 2005. Т.50, №6, C. 985-990.
4. I.A. Stenina, M.N. Kislitsyn, I.Yu. Pinus, S.M. Haile, Yaroslavtsev A.B. Phase transitions and ion conductivity in NASICON-type compounds Li1XZr2-XMX(PO4)3, M = Ta, Nb, Y, Sc, In // Defect and Diffusion Forum. 2006, V. 249, P. 255-263.
5. И.Ю. Пинус, И.А. Стенина, А.Г. Вересов, А.Б. Ярославцев. Кинетика ионного обмена H+/Na+ на материалах H1±xZr2-xMx(PO4)3 (M=Y, Nb) со структурой NASICON // Журн. неорг. химии. 2008. Т. 53. №2. С. 222-226.
6. И.Ю. Пинус, И.А. Стенина, А.Е. Баранчиков, А.Г. Вересов, А.Б. Ярославцев. Влияние ультразвука на формирование и свойства кислого фосфата циркония HZr2(PO4)3·nH2O со структурой NASICON // Журн. неорг. химии. 2008. Т.53. №8. С. 1253-1256.
7. И.Ю. Пинус, И.В.Архангельский, Н.А. Журавлев , А.Б.Ярославцев. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li1+xTi2-xGax(PO4)3 со структурой NASICON // Ж. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 8, С. 1235
8. И.Ю. Пинус, И.А. Стенина, А.И. Ребров, Н.А. Журавлев, А.Б.Ярославцев. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li1-xTi2-xNbx(PO4)3 со структурой NASICON // Ж. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1240
9. И.А. Стенина, А.И. Ребров, И.Ю. Пинус, А.Б. Ярославцев Катионная подвижность в двойных фосфатах поливалентных элементов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Казань. 2003. Т. 2. С. 285
10. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Pinus I.Yu., Velikodnyi Yu.A., Antipov E.V., Yaroslavtsev A.B. Synthesis and phase transitions in materials with NASICON structure // 7-th International Workshop “High-Temperature Superconductors and Novel inorganic Materials Engineering. Book of Abstracts. Moscow. 2004. P. P97.
11. Стенина И.А., Кислицын М.Н., Пинус И.Ю., Ярославцев А.Б. Ионная подвижность и фазовые переходы в сложных фосфатах поливалентных элементов // XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов. Т.II. Екатеринбург. 2004. C. 3-4.
12. Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б.Двойные фосфаты со структурой НАСИКОН, как перспективные материалы для топливных элементов // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Мембраны-2004». Москва. 2004. C. 233.
13. Стенина И.А., Кислицын М.Н., Пинус И.Ю., Архангельский И.В., Ребров А.И., Ярославцев А.Б.Ионная проводимость и фазовые превращения трифосфатов лития - циркония со структурой НАСИКОН // Материалы VII международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2004. C. 224-225.
14. Stenina I.A., Pinus I.Yu, Zhizhin M.G., Lazorjak B.I. Proton mobility in the NASICON-type materials H1XZr1-XMX(PO4)3.(1X)H2O, M = Y, Nb // International conference “New proton conducting membranes and electrodes for PEM FCs”. Abstracts. Assisi. 2005, p. 57-58
15. Стенина И.А., Пинус И.Ю., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Фазовые превращения в двойных фосфатах поливалентных элементов // V Семинар «Термодинамика и материаловедение» Тезисы докладов. Новосибирск. 2005, с. 77.
16. Пинус И.Ю., Стенина И.А. Ионная проводимость материалов на основе кислого фосфата циркония со структурой НАСИКОН // II Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 2005, с. 50-51
17. Пинус И.Ю., Стенина И.А. Ионная подвижность в фосфатах лития-циркония Li1+XZr2-XYX(PO4)3 и Li1-XZr2-XNbX(PO4)3 со структурой НАСИКОН // V школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. Тезисы докладов. Звенигород. 2005. с.64.
18. Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Кинетика ионного обмена H+/Na+ на материалах Н1±XZr2-XМX(PO4)3 (М = Y, Nb) со структурой НАСИКОН // Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж. 2006. Т.1. C.403.
19. Стенина И.А., Пинус И.Ю., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Применение ЯМР спектроскопии для исследования фазовых переходов в двойных фосфатах // Материалы VIII Международ-ного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону.2006. c. 17
20. Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Кинетика ионного обмена H+/Na+ на материалах H1±xZr2-xMx(PO4)3 (M=Y, Nb) со структурой NASICON // материалы конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Туапсе. 2007.
21. Ярославцев А.Б., Стенина И.А., Пинус И.Ю., Шайхлисламова А.Р., Ильина А.А. Ионная проводимость материалов на основе двойных фосфатов и молибдатов поливалентных элементов и щелочных металлов // Тезисы докладов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2007.
22. Ярославцев А.Б., Шайхлисламова А.Р., Пинус И.Ю., Стенина И.А. Ионная подвижность в материалах на основе двойных и кислых фосфатов поливалентных элементов // Тезисы докладов 9 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008.
23. Пинус И.Ю., Стенина И.А., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li1±xTi2-xMx(PO4)3 (M=Ga, Nb) со структурой NASICON. // Тезисы докладов 9 Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2008
24. Пинус И.Ю., Стенина И.А., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Синтез и свойства модифицированных двойных фосфатов лития-титана Li1±xTi2-xMx(PO4)3 (M=Ga, Nb) со структурой NASICON. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008». Воронеж. 2008
25. Пинус И.Ю., Журавлев Н.А., Стенина И.А., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в Li1-xTi2-xNbx(PO4)3 со структурой NASICON. Тезисы докладов конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы -2008» Екатеринбург. 2008.
5. Список использованных источников
1. Paris M.A., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(PO4)3 by nuclear magnetic resonance and impedance spectroscopies // J. Phys. Condens. Matter. 1996. V. 8. p. 5355.
2. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R. V. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption // Phys. Rev. 1948. v. 73. № 7. p. 679.
3. M.A. Subramanian, B.D. Roberts, A. Clearfield. On the proton conductor (H3O)Zr2(PO4)3 // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1471.
4. Вест А., Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч.2. Пер. с англ. - М.: Мир, 1988, 336 с.
5. А.Б. Ярославцев, В.Ю. Котов, Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солях// Известия АН. Сер. хим. 2002. №4. С. 515.
6. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S., The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics // J.Am.Chem.Soc. 1947 V.69. P.2836.
7. Ярославцев А.Б., Стенина И.А., Катионная диффузия в процессе ионного обмена на кислом фосфате циркония // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. №5. С.701-710.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Метод очистки воды путем изменения ее ионного состава вплоть до полного удаления растворенных примесей. Сополимеризация стирола и дивинилбензола. Понижение концентрации иона в растворе в результате его удержания ионитом. Понятие электронейтральности.
презентация [1,6 M], добавлен 10.12.2013Гормональные препараты в продуктах питания. Инструкция по определению остаточных количеств гормонов в продуктах животноводства. Химические методы обнаружения и идентификации гормонов. Основные белковые и пептидные гормоны. Тривиальные названия стероидов.
реферат [509,9 K], добавлен 22.10.2011Термодинамика равновесий с интеркалируемыми литием материалами и водными растворами. Кинетика иона лития, преимущества и недостатки использования водного электролита. Экспериментальное исследование электрохимического поведения электродных материалов.
дипломная работа [924,1 K], добавлен 06.11.2015Исследование растворимости азота в двойных и многокомпонентных сплавах. Влияние давления на его растворимость в железе, оценка воздействия температур на процесс. Коэффициент активности азота в соответствующих сплавах Fe-R. Методы диффузионного насыщения.
реферат [409,6 K], добавлен 19.01.2014Физические и химические свойства диацетила, его влияние на организм человека, причины образования в продуктах питания. Химический состав вина, анализ его качества. Метрологическая оценка показателей качества разработанной методики определение диацетила.
дипломная работа [831,0 K], добавлен 25.04.2014Анализ методов получения тройных соединений в системе оксидов Bi2O3-PbO, практическая проверка их термодинамических свойств. Исследование энтропии в стандартных условиях и при фазовых превращениях, теплоемкости для расчетных и экспериментальных методов.
курсовая работа [479,3 K], добавлен 23.11.2011Закономерности ионной эмиссии из катионпроводящих твердых электролитов. Получение интеркалатных соединений на основе дисульфида титана. Транспорт однозарядных катионов в рутилоподобных оксидах и перенос катионов через границу твердых электролитов оксида.
автореферат [1,7 M], добавлен 22.03.2009Реакция ненасыщенных соединений - это метатезис или диспропорционирование олефинов, в ходе, которого происходит разрыв двух двойных связей и образование двух новых двойных связей. Тип реакции полимеризации циклических олефинов на катализаторах Циглера.
реферат [122,2 K], добавлен 28.01.2009Суперионные проводники - твердые тела, обладающие свойством быстрого ионного переноса и высокой ионной проводимостью. Получение монокристаллов в системах на основе AgJ. Исследование гетеропереходов с чистыми и легированными суперионными проводниками.
автореферат [1,4 M], добавлен 22.03.2009Краткая история открытия йода химиком-технологом Б. Куртуа, его основные физические и химические свойства. Распределение йода в организме человека, содержание в продуктах питания. Порядок определения недостатка элемента и механизм его восполнения.
презентация [611,7 K], добавлен 18.03.2014Модификация природных цеолитов нерастворимыми комплексами и органическими соединениями. Реакции ионного обмена на цеолитах. Определение статической обменной емкости сильнокислого катионита, сорбционной способности ионов при различной кислотности.
курсовая работа [123,4 K], добавлен 15.10.2012Применение консервантов для наиболее важных групп продуктов. Сущность метода определения сорбиновой и бензойной кислот в пищевых продуктах. Подготовка средств измерений, оборудования и реактивов. Приготовление подвижной фазы хроматографической системы.
презентация [1,1 M], добавлен 01.11.2016Загрязнение пищевых продуктов тяжелыми металлами. Токсическое действие соединений мышьяка. Методы идентификации и количественного определения йода в продуктах, продовольственном сырье и биологически активных добавках. Определение кислотности молока.
курсовая работа [160,7 K], добавлен 04.01.2013Биологическая костная ткань: состав, строение, свойства. Структура ортофосфатов кальция, изоморфные замещения. Термическая стабильность и особенности спекания фосфатно-кальциевой керамики. Материалы на основе фосфатов кальция: гранулы, покрытия, керамика.
книга [417,7 K], добавлен 14.01.2011Сущность и принцип реализации ионообменной хроматографии, ее назначение и сферы применения. Варианты и типы протекания механизма ионного обмена, их отличия. Характеристика наиболее распространенных анионитов, имеющих четвертичные аммонийные группы.
реферат [30,6 K], добавлен 07.01.2010Рассмотрение ртути как химического элемента. Механизм попадания ртути в пищевые продукты. Предельно допустимые концентрации ртути в продуктах питания. Характеристика инверсионно-вольтамперометрического метода. Определение концентрации ртути в рыбе.
курсовая работа [64,0 K], добавлен 06.05.2019Особенности полимераналогичных превращений, их реакционные способности. Специфика полимераналогичных реакций. Эффекты, обусловленные структурой макромолекул. Бутадиен-стирольные каучуки, рассмотрение их химических свойств и полимераналогичных превращений.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.12.2010Исследование устойчивости слоистого оксида K2La2Ti3O10 к замещению межслоевых катионов калия на протоны в водном растворе. Определение диапазона pH, в котором проходит обмен K+ на H+ , фотокаталитической активности образцов с разной степенью замещения.
дипломная работа [7,1 M], добавлен 28.07.2014Классификация катионов и анионов, изучение первой, второй, третьей и четвертой аналитической группы катионов. Количественный анализ катионов: метод окисления – восстановления, методы осаждения и комплексонообразования, физико-химические методы анализа.
методичка [4,8 M], добавлен 01.07.2009Метод валентных химических связей, ионная и ковалентная связи в комплексных соединениях. Теория кристаллического поля. Развитие на квантовомеханической основе электростатической теории Косселя и Магнуса. Анализ изомерии в комплексных соединениях.
контрольная работа [274,4 K], добавлен 13.02.2015
