Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии биядерных карбоксилатов переходных металлов
Выявление закономерностей образования пиразолат-, карбоксилат-мостиковых гомо- и гетерометаллических димеров и полиядерных соединений переходных металлов в результате реакций депротонирования координированной молекулы 3,5–диметилпиразола (Hdmpz).
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.08.2018 |
| Размер файла | 1,6 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии биядерных карбоксилатов переходных металлов
02.00.01 - неорганическая химия
Перова Елена Викторовна
Москва -2009
1. Общая характеристика работы
Актуальность работы
Депротонирование координированных молекул пиразола и его аналогов приводит к образованию пиразолатных мостиков, формирующих би- и полиядерные комплексы вплоть до металлсодержащих полимеров, сочетающих в своем составе мостиковые ненасыщенные органические фрагменты и атомы переходных металлов:
Для пиразолат-содержащих соединений переходных металлов можно ожидать необычных магнитных, каталитических и электронно-оптических свойств, так как двухатомный пиразолатный мостик с делокализованной электронной плотностью отличается от изоэлектронных ему традиционных трехатомных карбоксилатных мостиков, уникальные координационные способности которых формируют большой класс карбоксилатов металлов, химические и физические свойства которых достаточно хорошо изучены.
В отличие от карбоксилатов, одной из важных проблем образования пиразолатных комплексов является депротонирование менее кислых, по сравнению с большинством карбоновых кислот, молекул пиразола и его аналогов в зависимости от природы переходного металла, аниона X и условий проведения реакции.
Цель работы: Выявление закономерностей образования пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических димеров и полиядерных соединений в результате реакций депротонирования координированной молекулы 3,5-диметилпиразола (Hdmpz).
Научная новизна
На основании данных синтеза и исследования строения 39 пиразол, пиразолат-, карбоксилат-мостиковых соединений переходных металлов (цинка, меди, никеля, железа и палладия) изучены особенности депротонирования координированной молекулы Hdmpz в зависимости от природы переходного металла, заместителя R в карбоксилат-анионе (R=Ph, Me, But) и условий проведения реакции (температура, полярность растворителя).
Обнаружено, что реакции ацетатов цинка, меди и кобальта с триэтиламином приводят к образованию семиядерного комплекса Zn7(µ4-O)2(µ-OOCMe)10[з-OC(Me)OHNEt3]2, полимера {[Cu2(м-OOCMe)4[м-OOCMe(HNEt3)]2}n, а также не- идентифицированного фиолетового комплекса кобальта, которые реагируют с Hdmpz в мягких условиях (бензол, 22оС) с образованием димера Zn2(м-dmpz)2(OOCMe)2(Hdmpz)2, моно- и биядерного комплексов Cu(Hdmpz)2(OOCMe)2 и Cu2(м-OOCMe)4(Hdmpz)2 и трехядерного Co3(м-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2, соотв. Изоструктурный трехядерный комплекс цинка был получен лишь при термической реакции твердого ацетата цинка и Hdmpz при 150оС. Для этого комплекса наблюдается внутримолекулярное водородное связывание NH фрагмента координированного Hdmpz и атома кислорода ацетат-аниона, а для комплекса кобальта - межмолекулярное. Характер межмолекулярного водородного связывания не меняется в комплексах Co3(м-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2, содержащих сольватные молекулы бензола и толуола, и лишь для сокристаллизата с Hdmpz обнаружено образование внутримолекулярной водородной связи.
Установлено, что, в отличие от ацетатов цинка, меди, кобальта, взаимодействие трехядерного ацетата палладия с Hdmpz дает моноядерный комплекс с 4 координированными молекулами пиразола и внешнесферными ацетат-анионами, которые легко обмениваются на пивалат- или бензоат-анионы. Характер внутримолекулярных водородных связей в полученных соединениях определяется природой внешнесферного карбоксилат-аниона.
Показано, что в реакциях комплексов Pd(Hdmpz)4(OOCR)2 c гетерометаллическим димером PdCo(м-OOCMe)4(NCMe) происходит депротонирование координированных молекул пиразола с образованием биядерных пиразолат-мостиковых димеров Pd2(µ-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR)2 (R=Ph, Me, But). Аналогичные превращения наблюдаются при о-металлировании транс-азобензола на комплексах PdM(м-OOCMe)4L, (M= Co, Ni, L=MeCN)с образованием (PhN=NC6H4)2Pd2(м-OOCMe)2.
Взаимодействие ацетата палладия с 1,10-фенантролином приводит к моноядерному комплексу (Phen)Pd(OOCMe)2, который даже в жестких условиях (кипячение в ксилоле) не реагирует с Hdmpz, однако реакции Co2(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2 или Cu(Hdmpz)2(OOCBut)2 дают гетерометаллические комплексы (Phen)Pd(м-dmpz)2Cu(OOCBut)2 и (Phen)Pd(м-dmpz)2Co(OOCMe)(OOCBut), в которых присутствует фрагмент бис(пиразолил)палладий, хелатирующий атомы меди или кобальта.
Обнаружено, что реакции Pd(Hdmpz)4(OOCR)2 (R=Ph, Me, But) с Cu2(м-OOCR')4L2 (R'=Me, L=NCMe; R'=But, L=NEt3) дают в ацетонитриле трехядерные гетерометаллические комплексы Pd[(м-dmpz)2Cu(OOCR')(MeCN)]2, в которых лабильный ацетонитрил может быть заменен на молекулу пиридина. Однако в бензоле реакция приводит к димеру PdCu(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR')2, изоструктурному комплексам Pd2(µ-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR)2. В аналогичных реакциях с M2(м-OOCBut)4(NEt3)2 (M=Zn, Ni, Co) получены трехядерные гетерометаллические комплексы Pd[(м-dmpz)2M(OOCBut)(Hdmpz)]2 (M=Zn, Co) и биядерный гетерометаллический комплекс PdNi(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2.
Взаимодействие избытка Hdmpz с FeCl2 приводит к образованию необычного моноядерного тетраэдрического комплекса [Fe(Hdmpz)3Cl]Cl, окисление которого кислородом воздуха дает биядерный комплекс [Fe(Hdmpz)3Cl2]2(м-O), полученный также в реакции FeCl3 x 6H2O с избытком пиразола. При взаимодействии [Fe(Hdmpz)3Cl]Cl с M2(м-OOCBut)4(NEt3)2 (M=Zn, Cu, Ni, Co) не происходит депротонирования координированных молекул пиразола и образования гетерометаллических соединений, а получен комплекс Fe3(м-O)(OOCBut)6(Hdmpz)3. В отличие от комплекса железа, реакция (Hdmpz)2CoCl2 c Zn2(м-OOCBut)4(NEt3)2 дает гетерометаллический димер ZnCo(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2 и биядерный комплекс Co2(м-dmpz)2(Hdmpz)2Cl2.
Практическая значимость
Разработаны методики синтеза би- и трехядерных пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов, в которых несколько парамагнитных центров «сшиты» органическими фрагментами с делокализованной электронной плотностью. Полученные соединения являются удобными исходными молекулами для построения пиразолат-мостиковых, карбоксилат-пиразолат-мостиковых металлсодержащих полимеров, для которых возможно направленное регулирование физических и физико-химических свойств за счет варьирования природы входящих в их состав переходных металлов.
Апробация работы
Отдельные результаты исследований были представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2006., май 2008 г., первая и вторая премии), XXIII-ХХIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007 г., Санкт-Петербург, 2009 г.), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008), «International conference on organometallic and coordination chemistry» (Nizhny Novgorod, 2008), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009).
Работа поддержана грантами Президиума и Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук (программы «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», «Направленный синтез неорганических веществ и создание функциональных материалов») и РФФИ 05-03-32983, 06-03-08173, 06-03-32578, 08-03-01063, 08-03-90455.
Публикации по результатам диссертации опубликованы 6 статей и 7 тезисов докладов научных конференций.
2. Основное содержание работы
Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены данные об апробации работы и ее финансировании, представлены научная новизна проведенных исследований и их практическая значимость.
В обзоре литературы проведен анализ известных к настоящему времени методов синтеза и особенностей строения комплексов переходных металлов, содержащих координированные молекулы пиразола и его аналогов.
В экспериментальной части представлены методики синтеза обсуждаемых в диссертационной работе соединений и фактические данные физико-химических исследований. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord M-80 и ИК-Фурье спектрометре Nexus фирмы Nicolet в таблетках KBr (392-4000 см-1). Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II.
3. Содержание работы
1. Взаимодействие 3,5 диметилапиразола с хлоридами железа(II,III)
Обнаружено, что растворение безводного хлорида железа(II) в ацетонитриле приводит к кристаллизации желтого 1-D полимера {Fe(м-Cl)2(NCMe)2}n(1), в котором по данным РСА атомы Fe(II), расположенные на расстоянии Fe…Fe 3.7202(5)?, соединены двумя мостиковыми атомами хлора (Fe-Cl 2.5119(8)?). Октаэдрическое окружение каждого атома железа дополнено двумя молекулами ацетонитрила (Fe-N 2.180(4)?).
Взаимодействие 1 с 4 молями Hdmpz в MeCN при 22оС дает с выходом 80% светло-бежевый комплекс [Fe(Hdmpz)3Cl]Cl (2):
По данным РСА в 2 атом железа(II) находится в искаженном тетраэдрическом окружении трех атомов азота, принадлежащих молекулам Hdmpz c близкими длинами связей Fe-N (2.057(2), 2.061(2), 2.065(2)?) и атома хлора (Fe-Cl 2.2187(8)?). Внешнесферный анион хлора образует короткие водородные связи с атомами водорода NH фрагментов всех трех координированных молекул Hdmpz (Cl…N 3.105(4)-3.158?) таким образом, что образуются 1-D полимеры:
Окисление 2 кислородом воздуха в ацетонитриле при комнатной температуре или реакция водного хлорида железа(III) с избытком Hdmpz приводят к коричнево-красному комплексу [Fe(Hdmpz)3Cl2]2(м-O) (3). В последней реакции происходит депротонирование координированной на атомах железа молекулы воды с образованием аддукта Hdmpz…HCl, полученного ранее прямой реакцией хлористого водорода с пиразолом.
В 3 по данным РСА два фрагмента Fe(Hdmpz)3Cl связаны мостиковым атомом кислорода (Fe-O 1.790(8)- 1.811(8)Е, угол Fe-O-Fe 178.6о). Октаэдрическое окружение атомов железа(III), помимо двух атомов хлора (Fe-Cl 2.379(3)- 2.500(3)Е) и мостикового атома кислорода, дополнено тремя атомами азота, принадлежащими молекулам координированного пиразола, причем длины связей Hdmpz, расположенных в транс положении по отношению к атомам кислорода, увеличены (Fe(1)-N(1) 2.231(9)Е, Fe(2)-N(9) 2.235(11)Е, для остальных Fe-N 2.139(9) - 2.160(9)Е).
Ожидалось, что реакции 2 с биядерными димерами-фонариками M2(м-OOCBut)4(NEt3)2 (M = Cu, Ni, Co) должны приводить к депротонированию координированного пиразола с образованием аддукта Et3NHCl, однако было обнаружено, что при комнатной температуре в MeCN происходит лишь лигандный обмен, окисление атомов железа с образованием классического гетеровалентного треугольника FeIII,III,II3(м-O)(м-OOCBut)6(Hdmpz)3 (4, Fe-м3- O 1.831(4), 1.854(3), 2.057(4); Fe-N 2.210(7), 2.222(6), 2.229(4)Е), а также известных Cu2(м-Cl)(м-dmpz)(Hdmpz)4Cl2 и (Hdmpz)2MCl2 (M=Ni,Co), соответственно. В отличие от пиразол-содержащего хлорида железа(II) (2), реакция 2 молей (Hdmpz)2CoCl2 c Zn2(м-OOCBut)4(NEt3)2 в тех же условиях приводит к депротонированию координированного пиразола с образованием гетерометаллического CoZn(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2 (5, Co…Zn 3.5671(8), M-м-N 1.996 (2)-1.998(2), M-N 2.015(2), M-O 1.942(2)Е) (изоструктурного полученным ранее комплексам M2(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2 (M=Co,Zn)) и следовых количеств димера Сo2(м-dmpz)2(Hdmpz)2Cl2(6, Co…Co 3.6041(9), Co-м-N 1.986(2), Co-N 2.016(2), Co-Cl 2.256(1)Е), в кристаллической ячейке которого за счет межмолекулярных водородных связей HHdmpz-Cl образуются линейные 1-D полимеры:
2. Реакции ацетатов цинка, меди, кобальта и палладия с 3,5 диметилпиразолом
Обнаружено, что растворение суспензии водного ацетата цинка с избытком триэтиламина при нагревании в бензоле приводит к образованию с высоким выходом комплекса [Zn7(µ4-O)2(µ-OOCMe)10][з-OC(Me)OHNEt3]2(7):
В семиядерном комплексе 7 два фрагмента Zn3(м-OOCMe)3, в которых три атома цинка, находящиеся на расстояниях Zn…Zn длиною 3.200(2)-3.231(2)Е, имеют геометрию «короны» (Zn(3)-O 1.944(4) -1.980(4)Е). Каждый такой фрагмент связан с центральным атомом Zn(1) (Zn(1)…Zn 3.018(1) -3.172(2)Е) за счет м4-мостикового атома кислорода (Zn-O(1) 1.919(3) -1.982(5)Е), а также двух мостиковых ацетат-анинов, в которых связи M-O с центральным атомом цинка заметно увеличены (Zn(1) -O 2.174(4)Е, Zn - O 1.959(4)Е). Атом Zn(2), имеющий весьма слабые контакты (2.526(6)Е) с атомами кислорода связанных с Zn(1) мостиковых ацетат-анионов, координирован аддуктом OC(Me)O…HNEt3 (Zn(2)-O(7) 1.962(6)Е, N…O 2.666(7)Е). По-видимому, такое окружение приводит к разрыхлению связей Zn(2)-O в мостиковых анионах «короны» (Zn(2)-O 2.047(5)Е). В итоге шесть атомов цинка в комплексе имеют искаженное тетраэдрическое, а центральный атом Zn(1)-октаэдрическое окружение:
Взаимодействие 7 с 2 молями Hdmpz в бензоле при комнатной температуре приводит с высоким выходом к депротонированию пиразола с образованием биядерного пиразолат-мостикового димера Zn2(µ-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCMe)2 (8). По данным РСА в комплексе 8 x C6H6 два атома цинка находятся на расстоянии 3.6091(9)? и связаны двумя мостиковыми пиразолат-анионами (Zn-N 1.978(3), 1.990(3)Е). Помимо двух атомов азота, принадлежащих мостиковым анионам, искаженное тетраэдрическое окружение каждого атома цинка дополнено атомом кислорода карбоксилат-аниона (Zn-O 1.961(3)Е) и атомом азота концевой молекулы Hdmpz (Zn-N 2.014(3)Е; 2.008(3)Е, соотв.). Не связанный с атомом цинка второй атом кислорода концевого ацетат-аниона образует внутримолекулярную водородную связь с NH-фрагментом концевой молекулы Hdmpz (O(2)…N(4) 2.655(5)Е, 2.693(6)Е, соотв.). В 8 присутствует сольватная молекула C6H6, один из атомов водорода которой образует контакт с атомом кислорода ацетат-аниона комплекса с расстоянием H…O 2.818Е:
При перекристаллизации из толуола получен комплекс 9, не содержащий сольватных молекул, и его геометрия оказалась аналогичной обнаруженной для 8 (Zn…Zn 3.593(1), Zn-м-N 1.976(7), 1.985(6); Zn-N 2.023(6), Zn- O 1.949(5)Е, O(2)…N(4) 2.666Е).
Растворение ацетата меди в ацетонитриле в присутствии триэтиламина приводит к образованию полимера {[Cu2(м-OOCMe)4[м-OOCMe(HNEt3)]2}n (10, Cu…Cu 2.6339(5), 2.6367(5), Cu- O 1.967(1)- 1.984(1), Cu(1)- O(5) 2.113(1), Cu(2)- O(6) 2.125(1)Е):
При взаимодействии 10 с 2 молями Hdmpz в бензоле или ацетонитриле депротонирование Hdmpz не идет, и в монокристаллическом виде удается выделить моно- и биядерный комплексы: сине-фиолетовый мономер Cu(Hdmpz)2(OOCMe)2(11, Cu-O 1.917(2)-2.200(2), Cu-N 2.098(2)Е) и зеленые димеры Cu2(м-OOCMe)4(Hdmpz)2 х С6Н6(12)/Cu2(м-OOCMe)4(Hdmpz)2 (13) (для 12, Cu...Cu 2.6890(9)Е, Cu-O 1.970(2)-1.994(2), Cu-N 2.163(3)Е, в 13, Cu...Cu 2.6687(8), Cu-O 1.965(2)-1.995(2), Cu-N 2.171(2)Е) в соотношении 1:4 и 3:1 в зависимости от полярности растворителя, соотв. Необходимо отметить, что в комплексах 12 и 13, независимо от присутствия сольватной молекулы бензола, обнаружены межмолекулярные водородные связи атомов H аксиально-координированного пиразола и атомов кислорода мостикового ацетат-аниона (N…O 2.861(3)Е), в отличие от внутримолекулярных, наблюдающихся в биядерном пиразол-пивалате меди близкого строения:
И, наконец, при растворении ацетата кобальта в ацетонитриле в присутствии Et3N с последующим удалением растворителя и экстракцией бензолом получен неидентифицированный фиолетовый продукт, реакция которого с Hdmpz неожиданно дает трехядерный комплекс кобальта Co3(м-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2(14). Реакции водного ацетата кобальта с 2 молями Hdmpz в отсутствии Et3N требуют жестких условий (кипящий ксилол или толуол), также приводя к 14 с практически количественным выходом и к его сольвату с толуолом 14 x 0.5C6H5Me(15), соответственно:
Нагревание до температуры 150оС в течение 2 часов смеси кристаллических водного ацетата кобальта или цинка и Hdmpz при соотношении реагентов 1 : 2 с удалением непрореагировавшего пиразола гексаном и перекристаллизацией из бензола приводит к сольвату комплекса 14 с 0.5 молекулами C6H6(16), комплекса Zn3(м-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2 x C6H6(17), соотв., а в присутствии избытка Hdmpz образуется аддукт 14 х Hdmpz(18), полученный при кристаллизации из CH2Cl2/гексан.
В 14 три атома кобальта(II) (Co…Co 3.5976(9), 3.6073(9)Е), соединенные dmpz-мостиками с расстояниями Co-N 1.960(4) - 2.005(4)Е, образуют практически линейный металлоостов Co3 (угол Co2/Co2168.7o). При этом центральный атом кобальта имеет тетраэдрическое окружение четырех атомов азота, принадлежащих мостиковым пиразолат-анионам, а тетраэдрическое окружение периферийных атомов кобальта дополнено атомами кислорода концевого ацетат-аниона (Co-O 1.944(3), 2.005(4)Е) и атомом азота концевой молекулы пиразола (Co-N 1.944(3), 1.953(4)Е):
Появление в кристаллической ячейке сольватных молекул в 15 и 16 незначительно влияет как на геометрию молекулы комплекса Co3(м-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2 (Co…Co 3.6153(4), 3.6421(4), Co-м-N 1.989(1) - 2.018(1), Co-O 1.922(1), 1.951(1)Е, Co-N 2.012(1), 2.028(1)Е, угол Co2/Co2 167.6o в 15; Co…Co 3.6170(9), 3.6481(9), Co-м-N 1.980(3) - 2.014(3), Co - O 1.938(3), 1.945(3), Co - N 2.020(3), 2.028(3)Е, угол Co2/Co2 173.8o в 16, соотв.), так и на характер межмолекулярных водородных связей HHdmpz…OOOCMe, формирующих линейные 1-D полимеры (N…O 2.763 - 2.908Е):
В отличие от 14-16 в трехядерном комплексе цинка 17, имеющем близкую геометрию (Zn…Zn 3.622(1), 3.635(1)Е, Zn - м-N 1.977(5) - 2.006(5)Е, Zn-O 1.953(5), 1.999(5)Е, Zn-N 2.027(6), 2.045(6)Е, Zn2/Zn2 173.2o), хотя и присутствуют сольватные молекулы бензола, обнаружены короткие внутримолекулярные водородные связи (N…O 2.625, 2.693Е, Н…О 1.79б 1.81Е):
В итоге переход от электрононасыщенного атома Zn(II) к электронодефицитному атому Co(II) практически не сказывается на геометрии трехядерных комплексов M3(м-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2 (за исключением характера межмолекулярных водородных связей), что также наблюдалось при сравнении геометрии биядерных пиразолат-мостиковых пивалатов цинка и кобальта M2(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2.
Возможно, именно формирование внутримолекулярных водородных связей в трехядерном комплексе Zn3(м-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2 является причиной отсутствия полимера [Zn(dmpz)2]n, в отличие от полимера [Zn(pz)2]n, образующегося при термическом разложении (220оС) биядерного комплекса Zn2(м-pz)2(Hpz)2(OOCMe)2, в котором, по данным рентгеноструктурного анализа, обнаружены межмолекулярные водородные связи, аналогичные наблюдаемым в 14-16 (Cingolani A., et al. , Dalton Trans. 2006. P. 2486).
Образование внутримолекулярных водородных связей зафиксировано также и в аддукте 14 х Hdmpz (18). По данным РСА в 18 атом водорода NH-фрагмента сольватной молекулы Hdmpz образует водородную связь с атомом кислорода концевого ацетат-аниона (N…O 2.886Е, O…H 2.08Е), принадлежащего трехядерному комплексу 14, который также связан внутримолекулярной водородной связью с атомом водорода координированной молекулы пиразола (N..O 2.763Е, O…H 1.96Е, Co-O 1.932(3)Е, Co-N 2.010(4)Е). При этом геометрия молекулы Co3 меняется по сравнению с геометрией комплексов 14-16: при близких значениях несвязывающих расстояний Co(1)…Co(2) 3.5901(9)Е, Co(1)…Co(3) 3.6356(9)Е, длин связей Co-м-N 1.971(4) - 2.013(4)Е и связей Co(2)(3)-N 2.010(4), 2.020(4)Е угол Co2/Co2 уменьшается до 160.7о, а атом кислорода концевого ацетат-аниона и атом водорода NH-фрагмента пиразола, координированного на атоме Со(3), образуют короткую внутримолекулярную водородную связь (O..N 2.658Е):
Таким образом, в ходе проведенных исследований было обнаружено, что реакции Hdmpz с ацетатом цинка приводят к биядерному пиразолат-мостиковому комплексу, а в случае кобальта - к трехядерному комплексу. Лишь при нагревании твердого ацетата Zn до температуры 150оС удается выделить комплекс Zn3(µ-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2, в отличие от образования только пивалатных пиразолат-мостиковых димеров M2(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2 . Для ацетата меди, так же как и для пивалата, выделены моноядерный и биядерный комплексы.
Отметим, что характер водородного связывания в таких комплексах зависит от природы переходного металла и природы сольватных молекул.
В отличие от ацетатов цинка, меди и кобальта, реакция полимера [Pd(OOCMe)2]n или трехядерного ацетата палладия(II) Pd3(м-OOCMe)6 c Hdmpz (1 : 4) в ацетонитриле при комнатной температуре приводит к образованию светло-желтого комплекса Pd(Hdmpz)4(OOCMe)2 (19, выход 65% и 80%, соответственно):
В 19 плоско-квадратный атом Pd(II) связан с пиридиновыми атомами азота, принадлежащими 4 координированным молекулам пиразола (Pd-N 2.013(2)-2.017(2)?). Атомы кислорода двух внешнесферных ацетат-анионов образуют короткие водородные связи с атомами водорода NH-фрагментов Hdmpz (N(2)…O(1) 2.594(3) ?, N(4)…O(2) 2.614(3) ?).
Обмен ацетат-анионов на более основные пивалат-анионы происходит при реакции суспензии комплекса 19 в бензоле с избытком пивалиновой кислоты уже при комнатной температуре, при этом с выходом 85% образуется растворимый в бензоле комплекс Pd(Hdmpz)4(OOCBut)2 (20). Такая замена внешнесферных анионов практически не сказывается как на геометрии комплекса: центральный атом Pd(II) в 20 остается в плоско-квадратном окружении четырех атомов азота координированных молекул Hdmpz (Pd(1)-N(1) 1.994(4)Е, Pd(1)-N(3) 2.010(4)Е, Pd(1)-N(5) 2.009(4)Е, Pd(1)-N(7) 2.009(4)Е), так и на характере межмолекулярных водородных связей (O(1)…N(4) 2.520(6)?, O(2)…N(2) 2.615(6)?).
И, наконец, взаимодейст-вие 19 с бензойной кислотой в ацетонитриле при комнатной температуре дает светло-розовый комплекс Pd(Hdmpz)4(OOCPh)2 (21, выход 80%), в котором, по данным РСА, атом палладия(II) имеет, так же как и в 19-20, плоско-квадратное окружение четырех атомов азота координированных молекул пиразола (Pd-N 1.995(6) - 2.014(8)Е), однако изменение электронодонорных и стерических свойств внешнесферного аниона приводит к изменению характера внутримолекулярных водородных связей. В 21, в отличие от 19 и 20, один атом кислорода бензоат-аниона связан водородными связями с двумя NH-фрагментами координированных молекул Hdmpz (O(1)…N(4) 2.520(6)?, O(1)…H(4) 1.63?), а второй не образует заметных межмолекулярных контактов. Отметим, что реакции комплексов 19-21 с триэтиламином не идут даже в жестких условиях.
Таким образом, обнаружено, что в отличие от реакций ацетатов и пивалатов цинка, меди, никеля и кобальта с Hdmpz, когда образуются пиразолат-мостиковые трех- (для ацетатов цинка и кобальта), и биядерные комплексы (пивалаты цинка и кобальта), а также карбоксилат-мостиковые димеры, содержащие пиразол в аксиальной позиции (ацетат и пивалат меди, пивалат никеля), реакция трехядерного ацетата палладия(II) дает лишь моноядерные комплексы с внешнесферными карбоксилат-анионами, характер внутримолекулярных водородных связей в которых определяется электронными и стерическими особенностями аниона.
3. Образование биядерных пиразолат-мостиковых карбоксилатов палладия в реак-циях [Pd(Hdmpz)4](OOCR)2 (R=Me, But, Ph) с гетерометаллическим ацетатом Pd-Co
Неожиданно оказалось, что реакции гетерометаллического димера Pd(м-OOCMe)4Co(NCMe) (22) с комплексами Pd(Hdmpz)4(OOCR)2 приводят к депротонированию Hdmpz с формированием пиразолат-мостиковых комплексов Pd2(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR)2 (R=Me(23), But(24), Ph(25)):
По данным РСА в 23 x MeCN два атома Pd(II) находятся на несвязывающем расстоянии Pd…Pd 3.2549(3)? и имеют плоско-квадратное окружение двух атомов азота мостиковых депротонированных молекул пиразола (Pd-N 1.988(2)-2.004(2)?), атома азота концевой молекулы Hdmpz (Pd-N 2.007(2)-2.016(2)?) и концевого ацетат-аниона (Pd-O 2.015(2)- 2.026(2)?).
Атомы водорода NH-фрагментов координированных молекул Hdmpz образуют короткие водородные связи с атомами кислорода ацетат-анионов, принадлежащих другому атому палладия(II) (N…O 2.688(3), 2.709(3)?), аналогично наблюдаемым в плоско-квадратном комплексе меди(II) (Hdmpz)2Cu(м-dmpz)2(OOCBut)2. Необходимо отметить, что присутствующая в кристаллической ячейке сольватная молекула ацетонитрила не образует межмолекулярных водородных связей в отличие от наблюдаемого в комплексе никеля Ni2(м-OOCMe)4(Hdmpz)2 x 2NCMe:
Замена ацетат-анионов на более основные пивалат-анионы в комплексе 24 практически не сказывается на его геометрии. Так, по данным РСА, расстояние Pd…Pd 3.2546(1) также несвязывающее, длины связей Pd-м-N (Pd-N 1.995(5)-2.006(5)?) пиразолат-анионов близки к обнаруженным в 23, и наконец, практически не изменились связи Pd-O и Pd-N с концевыми молекулой пиразола и пивалат-анионом (Pd-N 2.016(5), 2.026(5); Pd-O 2.004(5), 2.013(4)?). В кристаллической ячейке комплекса 24 также обнаружена сольватная молекула ацетонитрила и внутримолекулярные водородные связи аналогичные 23 (O…N 2.708(6), 2.727(6)?). Отметим, что 24 растворяется в неполярных органических растворителях. Так при его перекристаллизации получены монокристаллы, содержащие сольватную молекулу гексана 26. Замена сольватной молекулы не приводит к существенным изменениям ни геометрии комплекса (Pd…Pd 3.2488(8), Pd-м-N 1.987(6)-2.001(6), Pd-N 2.006(6)-2.013(6), Pd-O 2.011(5)-2.014(5)Е), ни характера внутримолекулярных водородных связей (O…N 2.711(6), 2.723(6)?). Появление в молекуле 25 более стерически нагруженного и самого слабоосновного бензоат-аниона незначительно увеличивает расстояние металл-металл до 3.2637(4)Е с сохранением геометрии оставшейся части комплекса (Pd-м-N 1.988(2)-1.995(3), Pd-N 2.012(3)-2.016(3), Pd-O 2.023(2)-2.029(2)Е) и внутримолекулярных водородных связей (O…N 2.701(3) - 2.706(3)?).
Таким образом, обнаружено, что в ходе рассмотренных реакций наблюдается, вместо предполагаемого обмена лабильного ацетонитрила на карбоксилат-анион, депротонирование координированного на атомах палладия пиразола с разрушением гетерометаллического комплекса 22 и генерацией молекул уксусной кислоты, а также не охарактеризованных продуктов, содержащих атомы кобальта. По-видимому, похожие превращения происходят при деградации гетерометаллических комплексов Pd(м-OOCMe)4M(NCMe) (M= Ni, Co) в реакциях с транс-азобензолом при комнатной температуре, когда вместо координации молекулы N2Ph2 по металлоцентру наблюдается его орто-металлирование с образованием биядерного комплекса (PhN=NC6H4)2Pd2(?-OOCMe)2 (27, Pd…Pd 2.8683(12), Pd-C 1.926(9), 1.946(9); Pd-N 2.031(7); 2.024(7); Pd-O 2.028(6) - 2.133(6) ?):
Отметим, что «блокировка» двух координационных мест в ацетате палладия бидентатным 1,10-фенантролином в моноядерном комплексе (Phen)Pd(OOCMe)2 (28, Pd-N 2.014(3), Pd-O 1.998(3)Е) затрудняет вытеснение пиразолом на внешнюю сферу двух ацетат анионов даже в жестких условиях, однако такой моноядерный комплекс можно использовать для депротонирования пиразола связанного с другими металлами.
Так, депротонирование Hdmpz с образованием фенантролин-палладий-биспиразолильного фрагмента наблюдается в реакции 28 с моноядерным пиразол пивалатом меди, при этом образуется димер (Phen)Pd(м-dmpz)2Cu(OOCBut)2 (29, Pd…Cu 3.2173(6), Pd- N 1.984(6) - 2.052(7), Cu- N 1.971(7) - 2.009(6), Cu- O 1.948(6)-1.989(4)Е):
При реакции 28 с пиразолат-мостиковым димером кобальта неожиданно образуется комплекс (Phen)Pd(м-dmpz)2Co(OOCMe)(OOCBut) (30, Pd…Co 3.2935(7), Pd - N 1.993(5), 1.999(5),Co- N 2.052(5), 2.083(6) Co- O 2.091(4)- 2.367(5)Е), также содержащий бис(пиразолил)палладатный фрагмент:
Комплекс 30 реагирует с трифлатом серебра, давая биядерный пиразолат-мостиковый димер палладия [(Phen)Pd(м-dmpz)]2(otf)2 (31, Pd - N 1.993(8) - 2.004(8), Pd…Pd 3.288(1)Е):
Таким образом, моноядерные комплексы на основе карбоксилатов палладия могут быть использованы в качестве реагентов для депротонирования координированных молекул пиразола с образованием бис(пиразолил)палладатного фрагмента.
4. Депротонирование 3,5-диметилпиразола, координированного на атомах Pd(II), в присутствии димеров-фонариков.
Обнаружено, что координированный на атомах Pd(II) Hdmpz в комплексах Pd(Hdmpz)4(OOCR)2 (R=Me, But, Ph) в мягких условиях (22оС, MeCN) реагирует с димерами-фонариками M2(м-OOCBut)4(NEt3)2 (M=Zn, Cu, Co) с образованием трехядерных комплексов PdM2(м-dmpz)4L2(OOCBut)2 (M=Zn(32), Co(33), L=Hdmpz, M=Cu, L=NCMe(34), py(35)). Комплексы 32 и 33 получены также встречным синтезом при взаимодействии ацетата палладия с биядерными пиразолат-мостиковыми димерами M2(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2:
По данным РСА в изоструктурных 32-33, имеющих практически совпадающую геометрию, плоско-квадратный атом Pd(II) связан с двумя периферийными атомами металла четырьмя пиразолатными мостиками, образовавшимися в результате депротонирования координированных на палладии молекул Hdmpz (Pd…Zn 3.3458(7)Е, Pd…Co 3.3469(9)?, Pd-м-N 2.012-2.112?, M-м-N 1.957(6)-2.001(6)Е). Тетраэдрическое окружение периферийных атомов металла дополнено концевым пивалат-анионом (M-O 1.951(4)-1.964(4)?) и концевой молекулой Hdmpz (M-N 1.998(5)- 2.019(5)Е). В обоих комплексах, в отличие от гомометаллических трехядерных комплексов цинка и кобальта, обнаружены внутримолекулярные водородные связи HHdmpz …OOOCBut (N…O 2.763(4), 2.773(4)Е, соотв.).
Отметим, что близкая геометрия комплексов диамагнитного цинка и парамагнитного кобальта наблюдалась ранее как для пиразолат мостиковых димеров M2(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2, так и для трехядерных гомометаллических комплексов M3(м-dmpz)4(OOCBut)2(Hdmpz)2.
В отличие от 32 и 33, в трехядерном зеленом комплексе палладий-медь близкого строения (34, Pd…Cu 3.3821(9)Е Pd-N 1.983(2)-1.999(3)Е, Cu-N 1.931(2)Е) периферийные атомы меди имеют искаженное тригонально-бипирамидальное окружение, дополненное, помимо двух атомов азота мостиковых пиразолат-анионов, двумя атомами кислорода з2-координированного пивалат-аниона (Cu-O 2.001(2)-2.050(2)Е) и атомом азота координированной молекулы ацетонитрила (Cu-N 2.163(6)Е).
Геометрия комплекса практически не меняется при замене лабильной молекулы ацетонитрила на более основный пиридин (35, Pd…Cu 3.3354(7), Pd-N 2.013(4)-2.018(4), Cu-N 1.957(4), 1.967(4), Cu-O 2.034(3), 2.070(3), Cu-N 2.239(5)Е).
В отличие от соединений цинка, меди и кобальта, дающих трехядерные комплексы, аналогичная реакция Ni2(м-OOCBut)4(NEt3)2 с моноядерным пиразол-содержащим ацетатом палладия дает биядерный оранжевый комплекс PdNi(м-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2(36, Pd…Ni 3.0916(9)? Pd(1)-O(1) 1.945(6)?, Pd(1)-N(1) 1.936(7)?- 1.966(6)?, Ni(1)-O(3) 1.889(6)? Ni(1)-N(2) 1.952(2)?), изоструктурный полученным ранее гомометаллическим соединениям палладия с различными карбоксилат-анионами. Отметим, что изоструктурные красно-фиолетовые комплексы с остовом PdCu (37, Pd…Cu 3.2351(9), Pd-N 1.967(5)-2.004(5)?, Сu-N 1.972(7)-1.977(7), Pd-O 1.980(4)?; 38, Pd…Cu 3.2653(8), M-м-N 1.976(4) -1.989(4), M-N M-O 1.998(4) -2.008(4)?), где атомы палладия и меди разупорядочены с кратностью 0.5, образуются при проведении реакции пивалата меди или бензоата меди M2(м-OOCR)4(NEt3)2 (R=But, Ph) с Pd(Hdmpz)4(OOCBut)2 в бензоле, а реакция ацетата меди в ацетонитриле также, как и в случае пивалата, приводит к образованию трехядерного комплекса с металлоостовом PdCu2 - PdCu2(м-dmpz)4(OOCMe)2(NCMe)2(39, Pd…Cu 3.3765(8)Е, Pd - м-N 2.000(3) - 2.005(4)Е, Cu -м-N 1.955(4) -1.957(4)Е, Cu- O 2.008(3) - 2.035(4)Е,Cu-N 2.428(5)Е).
Таким образом, обнаружено, что депротонирование координированного пиразола может проходить в мягких условиях, и в зависимости от природы используемых растворителей приводит к образованию биядерных и необычных трехядерных гетерометаллических комплексов.
В заключении отметим, что полученные би- и трехядерные пиразолат-мостиковые гомо- и гетерометаллические комплексы переходных металлов, в которых несколько парамагнитных центров сшиты органическими фрагментами с делокализованной электронной плотностью, могут быть удобными исходными молекулами для направленного построения пиразолат-мостиковых полимеров или карбоксилат-пиразолат-мостиковых полимеров:
димер металл депротонирование
Выводы
1. Разработан синтетический подход к получению би- и трехядерных пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических комплексов в результате реакций депротонирования координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии моно- и биядерных комплексов переходных металлов (цинк, медь, никель, кобальт, палладий). Их состав и строение можно варьировать в зависимости от природы переходного металла, заместителя R в карбоксилат анионе и условий реакции. Синтезировано и охарактеризовано методом РСА 39 соединений.
2. Обнаружено, что в реакциях пиразол-хлоридных комплексов железа с биядерными димерами-фонариками происходит лишь лигандный обмен и окисление атомов железа(II), тогда как в случае пиразол-хлоридных комплексов кобальта идет депротонирование координированного пиразола с образованием гетерометаллических пиразолат-мостиковых димеров.
3. Установлено, что изменение донорной способности заместителя R (Ph, Me, But) в карбоксилат-анионе и природы переходного металла в комплексах с одинаковым брутто-составом оказывает существенное влияние на характер внутри- и межмолекулярного связывания NH-фрагмента пиразола и атома кислорода карбоксилат-аниона, что, в итоге, влияет на образование пиразолат-аниона при депротонировании пиразола.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
1. Перова Е.В., Милосердов Ф.М., Яковлева М.А., Столяров И.П., Нефедов С.Е. Влияние природы карбоксилат-аниона на особенности внутримолекулярных водородных связей в комплексах [Pd(Hdmpz)4](OOCR)2 (R = Me, But, Ph) // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 9. С. 1448.
2. Перова Е.В., Милосердов Ф.М., Яковлева М.А., Нефедов С.Е. Депротонирование координированного на атоме палладия(II) 3,5-диметилпиразола в реакциях с гетерометаллическим димером-фонариком PdCo(м-OOCMe)4(NCMe) // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 10. С.1665.
3. Нефедов С.Е., Прусс И.В., Перова Е.В., Камалов Г.Л. Синтез и строение трехъядерных пиразолат-мостиковых ацетатов M3(µ-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2 (M = Zn, Co; Hdmpz = 3,5-диметилпиразол) // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 11. С. 1792.
4. Перова Е.В., Нефедов С.Е., Чихичин Д.Г., Камалов Г.Л. Окисление комплекса хлорида железа (II) с 3,5-диметилпиразолом кислородом воздуха в ацетонитриле и дибензиловом эфире // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 12. С. 2018.
5. Akhmadullina N.S., Cherkashina N.V., Kozitsyna N.Yu., Stolarov I.P., Perova E.V., Gekhman A.E., Nefedov S.E., Vargaftik M.N, Moiseev I.I. Synthesis of palladium(II) 3d-metal(II) paddlewheel acetate-bridged heterodimetallic complexes: Unexpected catalysis by water molecules // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 1943.
6. Nefedov S.E., Perova E.V., Yakushev I.A., Kozitsyna N.Yu., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Competition between 3d metals(II) and palladium(II) in the reaction of heterobimetallic complexes Pd(µ-OOCMe)4M(OH2) (M = Ni, Co, Mn) with azobenzene // Inorg. Chem. Commun. 2009. V. 12. P. 454.
7. Перова Е.В., Нефедов С.Е. Пиразолат-мостиковые биядерные комплексы и кластеры переходных металлов // Сборник трудов II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии». 19-21 мая 2009. Москва. С. 223.
8. Перова Е.В., Козицина Н.Ю., Нефедов С.Е. Би-, трехядерные карбоксилаты на основе железа // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции. 2-9 сентября 2007. Одесса. Украина. С. 565.
9. Perova E., Miloserdov F., Nefedov S. Deprotonation of coordinated 3,5-dimethylpyrazole in the presence of dinuclear homo-and heterometallic transition metal carboxylates // Abstracts «International conference on organometallic and coordination chemistry». 2-8 September 2008. Nizhny Novgorod. P. 83.
10. Перова Е.В., Яковлева М.А., Нефедов С.Е. Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразола - путь к формированию гетерометаллических пиразолат-мостиковых комплексов // Тезисы докладов IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики". 14 - 19 октября 2008. Екатеринбург. С. 99.
11. Перова Е.В., Нефедов С.Е. Депротонирование координированного на атоме палладия (II) 3,5-диметилпиразола карбоксилат-мостиковыми биядерными комплексами кобальта, никеля, меди и цинка // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 15-19 июня 2009. Санкт-Петербург. С. 343.
12. Перова Е.В., Нефедов С.Е. Пиразолат-мостиковые гетерометаллические биядерные комплексы и кластеры переходных металлов // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. 13-18 сентября 2009. Казань. С. 124.
13. Яковлева М.А., Перова Е.В., Нефедов С.Е. Реакции LM(OOCMe)2 (L = bipy, Phen; M = Pd, Cu) с пиразолсодержащими комплексами меди и кобальта // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. 13-18 сентября 2009. Казань. С. 159.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Литий-ионные аккумуляторы. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов. Исходные вещества и методы эксперимента. Исходные вещества и их анализ. Проведение синтезов. Опыт по окислению.
дипломная работа [82,3 K], добавлен 19.06.2004Общая характеристика металлов. Определение, строение. Общие физические свойства. Способы получения металлов. Химические свойства металлов. Сплавы металлов. Характеристика элементов главных подгрупп. Характеристика переходных металлов.
реферат [76,2 K], добавлен 18.05.2006Применение каталитических систем. Каталитическое окисление. Катализаторы на основе переходных металлов. Катализаторы на основе металлов платиновой группы. Катализаторы на основе металлов платиновой группы, применяемые для окисления фенольных соединений.
реферат [257,5 K], добавлен 16.09.2008Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов. Физические свойства металлов. Химические свойства металлов. Коррозия металлов. Понятие о сплавах. Способы получения металлов.
реферат [19,2 K], добавлен 05.12.2003Реакции основного органического синтеза, превращения олефинов и ацетиленов. Природа химической связи в п-комплексах переходных металлов. Поляризация молекулы олефина в п-комплексе. Реакция с нуклеофильными реагентами. Реакции п-комплекса.
реферат [470,1 K], добавлен 26.01.2009Влияние гидроксидов d-металлов на электрохимические характеристики и скорость диссоциации молекулы воды в биполярной мембране. Методы исследования: вольт-амперометрия, частотный спектр электрохимического импеданса. Расчёт эффективных констант скорости.
дипломная работа [1,9 M], добавлен 30.12.2014Понятие тяжелых металлов и агроландшафтов. Основные причины появления металлов в больших концентрация в почвах, в результате чего они становятся губительными для окружающей среды. Биогеохимические циклы тяжелых металлов: свинца, кадмия, цинка, никеля.
реферат [200,4 K], добавлен 15.03.2015Изучение влияния металлов, входящих в состав твердого раствора, на стабильность к окислению порошков. Исследование свойств наноразмерных металлических порошков. Анализ химических и физических методов получения наночастиц. Классификация процессов коррозии.
магистерская работа [1,4 M], добавлен 21.05.2013Окисление органических соединений и органический синтез. Превращение, протекающее с увеличением степени окисления атома. Соединения переходных металлов. Реакции окисления алкенов с сохранением углеродного скелета. Окисление циклических соединений.
лекция [2,2 M], добавлен 01.06.2012Общая характеристика щелочных металлов и их соединений, применение в промышленности. Формы металлов, встречающиеся в природе, и способы их получения. Химические свойства щелочных металлов и их взаимодействие с водой, с кислородом, с другими веществами.
презентация [3,9 M], добавлен 22.09.2015Взаимодействие гидроксидов, оксидов и карбонатов металлов с непредельными карбоновыми кислотами. Синтез с использованием металлоорганических соединений. Взаимодействие реактива Гриньяра с углекислым газом. Применение ацетат хрома, цинка, натрия, калия.
доклад [1,4 M], добавлен 13.11.2014Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов и их изменение. Восстановительные и окислительные свойства d-элементов. Ряд напряжения металлов. Химические свойства металлов. Общая характеристика d-элементов. Образование комплексных соединений.
презентация [541,6 K], добавлен 11.08.2013Методы определения металлов. Химико-спектральное определение тяжелых металлов в природных водах. Определение содержания металлов в сточных водах, предварительная обработка пробы при определении металлов. Методы определения сосуществующих форм металлов.
курсовая работа [24,6 K], добавлен 19.01.2014Основные физические и химические свойства платиновых металлов и их соединений, способы их вскрытия и реагентная способность. Технология проведения аффинажа различных платиновых металлов, важнейшие этапы процесса экстракции и сорбции их комплексов.
курс лекций [171,2 K], добавлен 02.06.2009Процессы разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, виды коррозионных разрушений. Процесс химической коррозии. Электрохимическая коррозия под действием внутренних макро- и микрогальванических пар. 3ащита металлов от коррозии.
реферат [303,4 K], добавлен 16.10.2011Исследование физических и химических свойств металлов, особенностей их взаимодействия с простыми и сложными веществами. Роль металлов в жизни человека и общества. Распространение элементов в природе. Закономерность изменения свойств металлов в группе.
презентация [1,7 M], добавлен 08.02.2013Физические и химические свойства тяжелых металлов и их соединений, используемых в промышленном производстве и являющихся источником загрязнения окружающй среды: хром, марганец, никель, кадмий, цинк, вольфрам, ртуть, олово, свинец, сурьма, молибден.
реферат [48,0 K], добавлен 13.03.2010Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева. Строение атомов металлов и их кристаллических решеток. Физические свойства металлов и общие химические свойства. Электрохимический ряд напряжения и коррозия металлов. Реакции с другими веществами
презентация [1,8 M], добавлен 29.04.2011Рассмотрение реакций, основанных на образовании комплексных соединений металлов и без их участия. Понятие о функционально-аналитической и аналитико-активной группах. Использование органических соединений как индикаторов титриметрических методов.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 01.04.2010Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях. Синтез комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином. Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация. Изучение биядерных комплексов в присутствии брома.
магистерская работа [792,6 K], добавлен 04.04.2015
