Превращения углеводов, происходящие при технологической обработке сырья: гидролиз ди- и полисахаридов; реакции дегидратации углеводов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Технологический факультет

Кафедра хранения и переработки плодоовощной продукции

РЕФЕРАТ

по дисциплине: «Пищевая химия»

на тему: «Превращения углеводов, происходящие при технологической обработке сырья: гидролиз ди- и полисахаридов; реакции дегидратации углеводов»

Выполнил:

студент III курса, дневного отделения

Пименов М.В.

Проверил:

Коваленко А.С.

Москва, 2017

Введение

Название «углеводы» было дано соединениям этого класса почти 90 лет назад, когда полагали, что все они содержат углерод, водород и кислород в таких соотношениях, как будто представляют собой различные гидраты углерода общей формулы Сn(Н2)m. В дальнейшем оказалось, что ряд соединений , принадлежащих по своим свойствам к классу углеводов, содержат водород и кислород в несколько иной пропорции, чем указан о в общей формуле. Однако название «углеводы» сохранилось, хотя химического смысла оно не имеет.

Углеводы широко распространены в природе, они встречаются в свободной или связанной форме в любой растительной, животной или бактериальной клетке. Углеводы составляют три четверти биологического мира и примерно 60-80% калорийности пищевого рациона.

Наиболее распространенный углевод - целлюлоза, структурный компонент деревьев и других растений. Главный пищевой ингредиент -крахмал . Моносахариды встречаются в свободном виде в природе в небольших количествах; в основном они присутствуют как структурные единицы полисахаридов , входят в дисахариды и олиго­ сахариды.

Углеводы являются основной составной частью пищевого рациона человека, так как их потребляют примерно в 4 раза больше, чем жиров и белков. Они выполняют в организме многие разнообразные функции но главная из них - энергетическая (рис. 2.1). На протяжении жизни человек в среднем потребляет около 14 т углеводов, в том числе более 2,5 т моно- и дисахаридов. За счет углеводов обеспечивается около 60% суточной энергоценности, тогда как за счет белков и жиров вместе взятых - только 40%

По пищевой ценности углеводы делят на усвояемые и неусвояемые. Усвояемые углеводы перевариваются и метаболизируются в организме человека. К неусвояемым углеводам относятся рафинозные олигосахариды и не-б-глюконовые полисахариды.

Средняя потребность в углеводах составляет 350-500 г/сутки. При увеличении физической нагрузки доля углеводов должна возрастать.

Углеводы необходимы для биосинтеза нуклеиновых кислот, заменимых аминокислот , как составная структурная часть клеток. Они входят в состав гормонов, ферментов и секретов слизистых желез.

Необходимость в изучении особенностей трансформации углеводов при технологической обработке возникла в результате развития технологий и аппаратов пищевой промышленности, повышения точности процесса, поисков решений для получения качественного и безопасного продукта.

Курс пищевой химии позволяет получить общие знание по процессу превращений углеводов. Эти знания позволят на практике прогнозировать свойства продукции, подобрать к ней условия изготовления и хранения.

Углеводы. Общие понятия

Согласно принятой в настоящее время классификации углеводы подразделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды. На рис.1 показана классификация описываемых ниже углеводов:

Рис. 1 Классификация углеводов

Моносахариды. Моносахариды обычно содержат от 3 до 9 атомов углерода, причем наиболее распространены пентозы и гексозы. По функциональной группе они делятся на альдозы и кетозы.

Среди моносахаридов широко известны глюкоза, фруктоза, галактоза, арабиноза, ксилоза и О-рибоза.

Глюкоза (виноградный сахар) в свободном виде содержится в ягодах и фруктах. Из молекул глюкозы построены крахмал, гликоген, мальтоза; глюкоза является составной частью сахарозы, лактозы.

Фруктоза (плодовый сахар) содержится в чистом виде в пчелином меде (до 37%), винограде (7,7%), яблоках (5,5%); является составной частью сахарозы.

Галактоза - составная часть молочнюго сахара (лактозы), которая со­ держится в молоке млекопитающих, растительных тканях, семенах.

Арабиноза содержится в хвойных растениях, в свекловичном жоме, входит в пектиновые вещества, слизи, камеди, гемицеллюлозы. Ксилоза (древесный сахар) содержится в хлопковой шелухе, кукурузных кочерыжках. Ксилоза входит в состав пентозанов. Соединяясь с фосфором, ксилоза переходит в активные соединения, играющие важную роль во взаимопревращениях сахаров.

О-рибоза служит универсальным компонентом главных биологически активных молекул, ответственных за передачу наследственной информации - рибонуклеиновой (РНК) и дезоксирибонуклеиновой (ДНК) кислот. Она входит в состав АТФ и АДФ, с помощью которых в любом живом организме запасается и переносится химическая энергия.

Полисахариды. Олигосахариды. Это полисахариды 1-гo порядка,молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д. Дисахариды - сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на две молекулы моносахаридов. Дисахариды, наряду с полисахаридами, являются одним из основных источников углеводов в пище человека и животных. По строению дисахариды являются гликозидами, в которых две молекулы моносахаридов соединены гликозидной связью.

Среди дисахаридов особенно широко известны мальтоза, сахароза и лактоза.

Полисахариды II-гo порядка. Их, с точки зрения общих принципов строения, можно разделить на две группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных единиц только одного типа, и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев.

С точки зрения функционального назначения полисахариды мoгут быть разделены на структурные и резервные полисахариды. Важным структурным полисахаридом является целлюлоза, а главные резервные полисахариды - гликоген и крахмал, у животных и растений соответственно.

Крахмал представляет собой комrшекс двух гомополисахаридов: ли­ нейного - амилозы и разветвленного - амилопектина, общая формула которых (С6Н10О5 )n Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10-30%, амилопектина 70-90%. Крахмал является главной составной частью пищи чс;rовека. Хлеб, картофель, крупы, овощи - главный энергетический ресурс его организма.

Гликоген -полисахарид, широко распространенный в тканях животных, близкий по своему строению к амилопектину. Молекула гликогена, как и молекула амилопектина, построена из сильно разветвленных цепочек

Целлюлоза (или клетчатка) является одним из наиболее распростра­ ненных растительных гомополисахаридов. Целлюлоза представляет собой полимер, содержащий 600-900 остатков глюкозы.

К гемицеллюлозам относятся разнообразные по химической струк­ туре гетерополисахариды растений: глюкоманнаны, галактоманнаны и ксиланы, содержащие в боковых цепях арабинозу, глюкозу и т. д. В рас­ тениях гемицеллюлозы, как правило, сопутствуют целлюлозе и лигнину, причем ксиланы и глюкоманнаны прочно адсорбируются на поверхности целлюлозы.

Превращения углеводов, происходящие при технологической обработке сырья

При переработке и хранении пищевого сырья и продуктов углеводы претерпевают сложные и разнообразные превращения, зависящие от состава углеводного комплекса, температуры и рН среды, влажности, наличия ферментов, присутствия в продуктах других компонентов, взаимодействующих с углеводами (белков, липидов, органических кислот и других).

Простые и сложные углеводы содержатся в основном в продуктах растительного происхождения. Единственный полисахарид гликоген имеется в продуктах животного происхождения.

Основными процессами, протекающими в углеводах при различных видах технологической обработки и хранения пищевых продуктов, являются следующие:

кислотный и ферментативный гидролиз ди- и полисахаридов;

брожение моно- и дисахаридов;

меланоидинообразование;

карамелизация.

Гидролиз ди- и полисахаридов - наиболее распространенный процесс, протекающий в пищевых продуктах при тепловой и холодильной обработке, а также при хранении картофеля, плодов и овощей в охлажденном и замороженном состоянии.

Гидролиз ди- и полисахаридов

Во многих пищевых производствах имеет место гидролиз пищевых гликозидов, олигосахаридов и полисахаридов. Гидролиз зависит от многих факторов: рН, температуры, аномерной конфигурации, комплекса ферментов. Он важен не только дня процессов получения пищевых продуктов, но также и для процессов их хранения. В последнем случае реакции гидролиза могут приводить к нежелательным изменениям цвета или, в случае полисахаридов, могут приводить к неспособности ими образовывать гели.

При нагревании дисахариды (сахароза, мальтоза, лактоза) под действием кислот или в присутствии ферментов распадаются на моносахариды. Сахароза в водных растворах под влиянием кислот присоединяет молекулу воды и гидролизуется на равное количество глюкозы и фруктозы, вращающих плоскость поляризации влево, а не вправо, как сахароза.

Такое преобразование называется инверсией, а эквимолекулярная смесь глюкозы и фруктозы - инвертным сахаром, который имеет более сладкий вкус, чем сахароза.

Гидролиз сахарозы. Поскольку сахароза как сырье используется во многих производствах, необходимо учитывать ее исключительную способность к гидролизу. Это имеет место при нагревании в присутствии небольшого количества пищевых кислот. Образующиеся при этом редуцирующие сахара (глюкоза, фруктоза) могут участвовать в реакциях дегидратации, карамелизации и меланоидинообразования, образуя окрашенные и ароматические вещества. В ряде случаев это может быть нежелательно. В щелочной среде гидролиза дисахаридов не происходит из-за их устойчивости.

Гидролиз сахарозы с добавлением в-фруктофуранозидазы (сахаразы, инвертазы) играет положительную роль в ряде пищевых технологий. При действии в-фруктофуранозидазы на сахарозу образуются глюкоза и фруктоза. Благодаря этому в кондитерских изделиях (в частности, в помадных конфетах) добавление в-фруктофуранозидазы предупреждает черствение конфет, в хлебопекарных изделиях - способствует улучшению аромата. Инверсия сахарозы под действием в-фруктофуранозидазы имеет место на начальной стадии производства виноградных вин. Инвертные сиропы, полученные действием в-фруктофуранозидазы на сахарозу, используются при производстве безалкогольных напитков.

Полисахариды также при нагревании под действием кислот или в присутствии ферментов подвергаются гидролизу с образованием низкомолекулярных соединений, принимающих участие в обменных процессах.

Из высокомолекулярных полисахаридов существенным изменениям подвергаются крахмал и пектиновые вещества.

Большое внимание сейчас уделяется получению различных зерновых сахарных сиропов из дешевого крахмалсодержащего сырья и крахмала (рожь, кукуруза, сорго и др.). Их получение сводится к использованию разных комбинаций амилолитических ферментных препаратов (б-амилазы, rлюкоамилазы, в-амилазы). Получение глюкозы (с помощью глюкоамилазы), а затем действие глюкозоизомеразы дает возможность получения глюкозофруктозных и высокофруктозных сиропов, применение которых позволяет заменять во многих производствах сахарозу.

Известно, что б-D-(1,4)-связи в крахмале легче гидролизуются, чем в-D-( 1,4)-связи в целлюлозе. Кроме того, медленная реакция гидролиза целлюлозы связана с ее строением.

При получении сахарных сиропов из крахмала степень конверсии крахмала в D-глюкозу измеряют в единицах глюкозного эквивалента (ГЭ) -это содержание (в %) образующихся редуцирующих сахаров, выраженное в глюкозе на сухие вещества (СВ) сиропа.

Гидролиз крахмала. При гидролизе крахмала под действием кислот сначала имеет место ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилозы и амилопектина. Это сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. Далее идет разрыв б-D-(1,4)- и б-0-(1,6)-связей с присоединением по месту разрыва молекулы воды. В процессе гидролиза нарастает число свободных альдегидных групп, уменьшается степень полимеризации. По мере гидролиза и нарастания редуцирующих (восстанавливающих) веществ содержание декстринов уменьшается, глюкозы - увеличивается, концентрация мальтозы, три- и тетрасахаров сначала увеличивается, затем их количество снижается. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза. На промежуточных стадиях образуются декстрины, три- и тетрасахара, мальтоза. Определенному значению глюкозного эквивалента соответствует определенное соотношение этих продуктов, и, варьируя длительностью гидролиза и условиями его проведения, можно получать различные соотношения отдельных продуктов гидролиза при той или иной величине глюкозного эквивалента.

б-Амилаза, действуя на целое крахмальное зерно, атакует его, разрыхляя поверхность и образуя каналы и бороздки. Клейстеризованный крахмал гидролизуется ею с образованием неокрашиваемых иодом продуктов - в основном низкомолекулярных декстринов. Процесс гидролиза крахмала многостадийный. В результате воздействия б-амилазы на первых стадих процесса в гидролизате накапливаются декстрины, затем появляются неокрашивасмые иодом тетра- и тримальтоза, которые очень медленно гид­ ролизуются б-амилазой до ди- и моносахаридов.

Рис 2. Гидролиз Крахмала б-амилазой

Схему гидролиза крахмала (гликогена) а-амилазой можно представить так:

б-амилаза

крахмал б-декстрины + мальтоза + глюкоза

в-Амилаза (а-1,4-глюканмальтогидролаза) проявляет сродство к предпоследней а-(1,4)-связи с нередуцирующего конца линейного участка амилозы или амилопектина. В отличие от б-амилазы , в-амилаза nрактически не гидролизует нативный крахмал; клейстеризованный крахмал гидролизуется до мальтозы в в-конфигурации . Схему можно записать следующим образом:

в-амилаза

крахмал мальтоза + в-дектсрин

Глюкоамилаза б-( 1,4)-глюканглюкогидролаза катализирует последовательно отщепление концевых остатков б-D-глюкозы с нередуцирующего конца крахмальной цепи. Многие глюкоамилазы обладают способностью так же быстро, как и б-1,4-связь, гидролизовать б-1,6-глюкозидные связи.

Но это происходит только в том случае, когда за б- 1,6-связью следует б-1,4-связь, поэтому декстран ими не гидролизуется. Отличительной особенностью глюкоамилаз является способность в десятки раз быстрее гидролизовать высокополимеризованный субстрат, чем олиго- и дисахариды.

Ферментативный гидролиз крахмала присутствует во многих пищевых технологиях как один из необходимых процессов, обеспечиваюших качество конечного продукта - в хлебопечении (процесс тестоприготовления и выпечки хлеба), производстве пива (получение пивного сусла, сушка солода), кваса (получение квасных хлебцев), спирта (подготовка сырья для брожения), различных сахаристых крахмалопродуктов (глюкозы, патоки, сахарных сиропов). Использование такого комбинированного способа гидролиза крахмала открывает широкие возможности для получения сиропов заданного состава.

Ферментативный гидролиз некрахмалистых полисахаридов. Этот гидролиз имеет место под действием ферментов целлюлолитического, гемицеллюлазного и пектолитического комплекса. Используется в пищевой технологии для более полной переработки сырья и улучшения качества продукции. Например, гидролиз некрахмалистых полисахаридов (пентозанов и др.) при солодоращении имеет значение в последующем для образования окрашенных и ароматических продуктов (при сушке солода и создании определенных органолептических свойств пива). В производстве соков и в виноделии - для осветления, увеличения выхода сока, улучшения условий фильтрации.

Гидролиз целлюлозы происходит под действием комплекса целлюлолитических ферментов.

По современным представлениям гицролиз целлюлозы под действием ферментов целлюлолитического комплекса можно представить следующим образом:

Гемицеллюлозы вместе с пектиновыми веществами образуют основное вещество клеточных оболочек растений. Гидролиз гемицеллюлоз имеет место под действием обширного комплекса гемицеллюлазных ферментов. Эта группа полисахаридов, разнородная по строению, молекулярной массе и составу; при гидролизе дает довольно разнообразный набор соединений: глюкозу, фруктозу, маннозу, галактозу, ксилозу, арабинозу, глюкуроновую и галактуроновую кислоты.

Гидролиз пектиновых веществ имеет место под действием пектолитических ферментов.

Пектинэстераза гидролизует сложные эфирные связи в пектиновой кислоте и пектине и отщепляет метиловый спирт. Механизм действия пектинэстеразы можно представить следующим образом:

Реакции дегидратации углеводов.

При переработке пищевого сырья в пищевые продукты эти реакции занимают важное место. Они катализируются кислотами и щелочами, многие из них идут по типу в-элимивации. Пентозы, как главный продукт дегидратации, дают фурфурол, гексозы - оксиметилфурфурол и другие продукты, такие как 2-гидроксиацетилфуран, изомальтол и мальтол. Фрагментация углеродных цепей этих продуктов дегидратации приводит к образованию левулиновой, муравьиной, молочной, уксусной кислот и ряда других соединений. Некоторые из образующихся продуктов обладают определенным запахом и мoгут поэтому сообщать пищевому продукту желательный и, наоборот, нежелательный аромат. Эти реакции требуют высокой температуры. Фурфурол и оксиметилфурфурол образуются при тепловой обработке фруктовых соков. Токсичность этих продуктов изучалась на крысах, и было отмечено, что фурфурол токсичнее оксиметилфурфурола. (В случае последнего не было обнаружено токсичного действия даже при очень высоких дозировках - 450 мг/кг массы тела.)

Ключевым соединением в реакции дегидратации является 3-дезоксиглюкозон (образование которого из D-глюкозы показано на рис. 5).

Реакция в-элиминации может продолжаться с енольной формой 3-дезоксиглюкозона (рис. 6). Конечным продуктом является оксиметил­ фурфурол (рис. 7).

Принцип в-элиминации может быть использован, чтобы предсказать первичные продукты дегидратации из большинства альдоз и кетоз. В случае с кетозами, в частности, имеется две возможности для в- элиминации: элиминация из С4-положения ведет к образованию 2-гидроксиацетилфурана, а элиминация в C1-положении - к изомальтолу (2-ацетил- 3-rидроксифуран) или к мальтолу (З-гидрокси-2-метилпирен).

Реакции, которые имеют место при тепловой обработке сахаров, мoгут быть разделены на идущие без разрыва С-С-связей и на идущие с их разрывом.

Рис 6. Образование промежуточных продуктов при дегидратации сахаров

В сложных углеводах, таких как крахмал, в жестких условиях нагревания - пиролиз при высокой температуре (200°С) - важное место занимают реакции трансгликозилирования. При этих условиях число (1,4)-б-D-связей уменьшается во времени, а (1,6)-б-D- и даже (1,2)-в- D-связи образуются.

При получении глюкозы кислотным гидролизом крахмала, который обычно проводят в сильнокислой среде при высокой температуре, могут образовываться изомальтоза и гентиобиоза (рис. 8). Протекание таких реакций является отрицательной характеристикой кислотного способа получения глюкозы.

При тепловой обработке некоторых пищевых продуктов могут образовываться в значительном количестве ангидросахара, особенно при обработке в сухом виде продуктов, содержащих D-глюкозу или полимеры на основе D-глюкозы (рис. 9).

Реакции с разрывом С-С-связей приводят к образованию летучих кислот, кетонов, дикетонов, фуранов, спиртов, ароматических веществ, оксида и диоксида углерода. Многие из этих продуктов идентифицированы методами газовой хроматографии и хроматомасспектроскопии.

Рис 9. Продукты термической деградации D-глюкозы или полимеров, содержащих D-глюкозу

Карамелизация. При прямом нагреве углеводов происходит протекание комплекса реакций дегидратации, называемых карамелизацией. Реакции возможно катализировать небольшими концентрациями кислот, щелочей и некоторых солей. На выходе образуются коричневые продукты с типичным карамельным ароматом. Регулируя условия, можно направить реакции в основном на получение аромата или же в сторону образования окрашенных продуктов.

Умеренный (начальный) нагрев сахарных растворов приводит к аномерным изменениям, разрыву гликозидных связей, образованию новых гликозидных связей. Но основными являются реакция дегидратации с образованием ангидроколец, как в левоглюкозане, или включение в кольца двойных связей. В результате образуются дигидрофураноны, циклопентанолоны, циклогексанолоны, пироны и др. Сопряженные двойные связи адсорбируют свет определенных длин волн, придавая продуктам коричневый цвет. Часто в ненасыщенных кольцевых системах может иметь место конденсация в полимерные кольцевые системы. Обычно для получения карамельного цвета и запаха используется сахароза.

Нагреванием раствора сахарозы в присутствии серной кислоты или кислых солей аммония получают интенсивно окрашенные полимеры («сахарный колер») для применения в различных пищевых продуктах - при производстве напитков, карамели и др. Стабильность и растворимость этих полимеров увеличивается в присутствии HSO3--ионов:

углевод серный технологический дегидратация

Карамельные пигменты содержат различные группы - гидроксильные, кислотные, карбонильные, енольные, фенольные и др. Скорость реакции образования карамельных пигментов увеличивается при увеличении температуры и рН. В отсутствие буферных солей может образоваться полимерное соединение гумин с горьким вкусом (средняя формула C125H188O80); при производстве пищевых продуктов с этим необходимо считаться и не допускать его образования.

Комплекс реакций, имеющих место при карамелизации, приводит к образованию разнообразных кольцевых систем с уникальным вкусом и ароматом. Так, мальтол (3-гидрокси-2-метилпиранон) и изомальтол (3-гидрокси-2-ацетилфуран) имеют запах печеного хлеба, 2-Н-4-гидрокси-5-метилфуранон - аромат жареного мяса. Кроме того, эти продукты имеют сладкий вкус, что также определяет их положительную роль в пищевых продуктах.

Меланоидинообразование (реакция Майяра). Реакция Майяра является первой стадией реакции неферментативного потемнения пищевых продуктов. Для протекания реакции требуется наличие редуцирующего сахара, аминного соединения (аминокислоты, белки) и немного воды. При потемнении помимо реакции Майяра имеет место дегидратация с образованием оксиметилфурфурола, разрыв цепей, образование дикарбонильных соединений, образование меланоидиновых пигментов, которые образуются на конечных стадиях и имеют окраску от красно-коричневой до темно-коричневой.

Весь процесс потемнения проходит в 3 этапа.

Этап 1. Это стадия конденсации, в результате которой карбонильная группа сахара воссоединяется с аминокислотами, вызывая химическую реакцию с протеином или пептидом. Начинает образовываться замещенный альдозиламин. Происходит дегидратация сахара, при котором формируется вода. После реакция Майяра начинает изменять структуру молекул возле атома кислорода, происходит перегруппировка состава, формируются, при этом, промежуточные компоненты, которые являются причиной реакции потемнения.

Этап 2. На данной стадии происходит распад и разложение продукта, который сформировался в результате реакции Амадори. В зависимости от условий распад может происходить тремя разными способами. Таким образом, аминокислоты подвергаются распаду за счет окисления и от воздействия карбонильных составов, которые образуются от разложения кетозаминов. Далее за счет катализации кислот начинается процесс декарбоксилирования, что приводит к выделению углекислорода, способствующего началу реакции трансаминации. Меланоидинообразование подтверждаются появлением аромата.

Этап 3. Полимеризация и потемнение продукта с образованием запаха жареного. Майяра реакция на данном этапе является поздней. Происходит полимеризация реактивных элементов, что сопровождается резким неприятным запахом. Сюда можно отнести запах горелого, протухшего или отдельных продуктов, таких как лук, капуста, а также растворитель или ацетон, что свидетельствует о том, что происходит Майяра реакция.

Заключение

Реакции превращений углеводов при технологической обработке являются крайне важными из-за превалирующего углеводного состава в большинстве продуктов питания. Помимо взаимопревращений углеводных веществ, они взаимодействуют с иными органическими веществами. Тип и ход реакций превращения зависит от условий окружающей среды - температуры, рН, наличием влаги, давления.

Использование знаний о данных реакциях позволяет создавать и улучшать уже существующие рецептуры продукции, лучше прогнозировать взаимодействие веществ в составе и находить пути сохранения продукции на длительный срок. Помимо этого, появляется возможность создавать более конкурентоспособную продукцию путем избегания проявлений негативных побочных веществ, сделать продукцию более безопасной и качественной для потребителя.

В пищевой промышленности такое знание имеет колоссальную значимость, ибо без нее был бы невозможен сегодняшний уровень технологий и объем производства. Дальнейшее изучение этой части пищевой химии позволит лучше понять трансформацию вещества и использовать его в необходимых целях.

Список использованной литературы

Пищевая химия. Учебное пособие. В. С. Колодязная. Санкт-Петербургская государственная академия холода и пищевых технологий. Санкт-Петербург 1999

Пищевая химия. Учебник. А.П.Нечаев. Издание 4. ГИОРД, Санкт-Петербург, 2007.

Размещено на Allbest.ru