Комплексообразование ионов некоторых p- и d-металлов с S-донорными лигандами и селеномочевиной

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Комплексообразование ионов некоторых p- и d-металлов с s-донорными лигандами и селеномочевиной

02.00.01 - неорганическая химия

Лешок Александр Александрович

Красноярск - 2011



Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Института цветных металлов и материаловедения федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Сибирский федеральный университет” (г. Красноярск)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Головнёв Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Белеванцев Владимир Иванович

кандидат химических наук, профессор Скорик Нина Алексеевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 1 ноября 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ.

Автореферат разослан 30 сентября 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Фабинский П.В.



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление состояния ионов металлов в водных растворах является актуальной фундаментальной проблемой. Важную роль в химии и технологии благородных и цветных металлов играют S-донорные лиганды: тионы (C=S), тиолы (-SH) и сответствующие им дисульфиды (-C-S-S-C-). Их комплексообразование в водных растворах используется в материаловедении при получении нанопорошков и пленок сульфидов металлов, в гидрометаллургии, гомогенном катализе, аналитической химии, биохимии, медицине.

Актуальной проблемой является выбор селективных (в частности, к металлам платиновой группы) лигандов на основе анализа закономерностей влияния различных факторов на избирательность комплексообразования: тип заместителей, топология, тип координирующей группы и природа донорного атома лиганда, кислотность и ионный состав растворов. В настоящее время информация о составе и устойчивости комплексов S-донорных лигандов с металлами в водном растворе является неполной.

В качестве модельного иона металла для оценки избирательности лигандов выбран Bi(III). В отличие от переходных металлов, он редко участвует в окислительно-восстановительных процессах и для него накоплен фактический материал по комплексообразованию с S-донорными лигандами, что позволяет сократить объем экспериментальной работы. Bi(III) образует устойчивые комплексы с серосодержащими белками и аминокислотами, а его соединения находят широкое применение в фармакологии и медицине. Таким образом, изучение комплексообразования Bi(III) с S-содержащими биолигандами представляет самостоятельный интерес с целью лучшего понимания его биохимического поведения.

С теоретической точки зрения интересны системы с необычным соотношением ступенчатых констант устойчивости Kn+1 ? Kn, которые ранее установлены для тиоамидных комплексов металлов (Bi, Pb, Cd, Co, Сu и т. д.) и отражают влияние пока надёжно не установленных факторов. Неясно, насколько это специфическое поведение распространено для других типов S-донорных лигандов. В этом случае важно надежно определить значение константы устойчивости монокомплекса (K1). В первом приближении K1 может служить критерием при сопоставлении координирующей способности лигандов и металлов. Работа выполнялась при финансовой поддержке Гранта РФФИ-ККФН 07-03-95805 и ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (госконтракты № 02.740.11.0269 и № 02.740.11.0629).

Целью работы явилось изучение закономерностей влияния природы ионов некоторых p- и d-металлов, S- и Se-донорных лигандов, ионного состава и кислотности среды на устойчивость образующихся комплексов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Определение констант устойчивости монокомплексов ионов некоторых цветных металлов и Pd(II) с S-донорными лигандами и селеномочевиной (?1) и последующий анализ различных факторов, влияющих на координирующую способность лигандов и ионов металлов;

2) Установление закономерностей ступенчатого комплексообразования в системе Bi(III)-N-метилтиомочевина и их сопоставление с литературными данными для других тиоамидных лигандов;

3) Определение константы протонирования селеномочевины при бесконечном разбавлении и квантовохимическая оценка конкурентной способности её потенциально протонируемых атомов (Se и N);

4) Синтез и характеристика новых комплексов металлов с S-донорными лигандами. ион металл лиганд

Научная новизна. Установлены закономерности влияния природы иона металла, строения лиганда, типа его донорного атома и координирующих групп, кислотности и ионного состава среды на устойчивость монокомплексов ионов цветных металлов и Pd(II) с S-донорными лигандами и селеномочевиной. Впервые определены константы устойчивости 23 монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II), Pd(II), Cd(II) и Tl(I) с 13 S-донорными лигандами и селеномочевиной, в том числе 22 условных константы устойчивости монокомплексов Pd(II) с полифункциональными дисульфидными лигандами: L-цистином, формамидиндисульфидом и его N-замещёнными производными в солянокислых средах при различных [H+], [Cl-] и ионных силах. Установлен состав монокомплекса Pd(II) с L-цистином, определены и S его образования. В солянокислых (0.2-2 M HCl) средах дисульфидные лиганды являются селективными к Pd(II) относительно ионов цветных металлов (Bi(III), Pb(II), In(III)). Впервые определены константы устойчивости комплексов Bi(III) с N-метилтиомочевиной (mtu ). Для N-метилтиомочевинных комплексов, как ранее установлено для тиомочевинных, наблюдаются необычные соотношения ступенчатых констант устойчивости (Kn+1 Kn). Это позволяет предположить, что подобная аномалия характерна для лигандов с C=S группировкой. Cинтезированы 4 новых комплекса Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами, cтруктура [Bi(mtu)6](ClO4)3 определена методом РСА. Показано, что селеномочевина обладает такими же основными свойствами как и тиомочевина, а протонирование происходит по атому Se. Определено значение pKseuH в водных растворах при бесконечном разбавлении (I = 0).

Практическая значимость работы. Построены и интерпретированы ряды устойчивости монокомплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами, а также тио- и селеномочевинных монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) и Tl(I). Полученные закономерности можно использовать для оценки неизвестных констант устойчивости комплексов. Для подобных систем рекомендовано первоначально точно определить K1 в условиях доминирования монокомплекса. Показана возможность регулирования селективности полифункциональных S-донорных лигандов изменением кислотности и ионного состава раствора. Синтезированные комплексы Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами могут служить прекурсорами для синтеза нано- и микрокомпозитных материалов (например Bi2S3). Исправлено литературное значение pKseuH селеномочевины в водных растворах при бесконечном разбавлении.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния природы металла и лиганда, ионного состава и кислотности среды водного раствора на комплексообразование ионов p-металлов Bi(III), In(III), Pb(II), Tl(I) и d-элементов Pd(II), Cd(II) с некоторыми S-донорными лигандами и селеномочевиной;

- значения констант устойчивости 23 монокомплексов Tl(I), Pb(II), Bi(III), In(III), Cd(II) и Pd(II) с 13 S-донорными лигандами и селеномочевиной в растворах HClO4 (Bi(III), In(III), Cd(II), Pb(II) и Tl(I)) и HCl (Pd(II)), а также значения и S образования монокомплексов Bi(III) с L-цистеином в растворах HClO4 и Pd(II) с L-цистином в растворах HCl;

- значения констант устойчивости N-метилтиомочевинных комплексов Bi(mtu)n3+;

- константа протонирования селеномочевины (pKseuH) и результаты квантовохимических расчётов, указывающие на присоединение H+ к атому Se;

- методики синтеза и результаты определения химического состава и физико-химических свойств комплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами и Pd(II) с L-цистином;

-кристаллическая структура триперхлората гексакис-(N-метилтиомочевина) висмута(III), установленная методом РСА.

Личный вклад автора. Основная часть исследований проведена автором лично или при его непосредственном участии: определение констант устойчивости комплексов, их синтез и характеристика, изучение протонирования селеномочевины. Автор принимал участие в интерпретации данных РСА, ИК- и КР-спектроскопии и термогравиметрии.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на: XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г.; XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010 г. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК и тезисы 2 международных конференций.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами и списком литературы (177 источников). Текст диссертационной работы изложен на 168 машинописных страницах, содержит 53 рисунка и 39 таблиц (в том числе 17 таблиц в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся обоснование актуальности диссертационной работы, поставлена цель, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава - является литературным обзором и состоит из трёх разделов. В первом описаны факторы, влияющие на устойчивость комплексов, и рассмотрены особенности ступенчатого комплексообразования. Второй посвящён состоянию Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) и Tl(I) в хлорнокислых и Pd(II) в солянокислых водных растворах. В третьем разделе проанализированы литературные данные по комплексообразованию и рассмотрены аспекты практического применения S-донорных лигандов и селеномочевины. Выбор объектов исследования иллюстрирует схема, приведённая на рис. 1. Её основой являются Bi(III), Pd(II) и тиомочевина. Bi(III) часто используется для построения рядов селективности S-донорных лигандов. Интересно сопоставить его комплексообразующую способность с изоэлектронными 6s2-ионами Pb(II) и Tl(I), а также с “мягким” Cd(II) и “жёстким” In(III). Комплексообразование Pd(II) является удобной моделью для изучения поведения более инертных соединений Pt(II). Для исследования выбраны тионные (C=S), тиольные с терминальной SH-группой и сульфидные соединения, содержащие серу в цепи (-S-S-). Селеномочевина выбрана с целью выяснения влияния природы донорного атома X в C=X (X = S, Se) на комплексообразование этих лигандов.

Рисунок 1 - Систематизация выбранных объектов исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной главе перечислены использованные и синтезированные вещества и оборудование. Приведены методики синтеза формамидиндисульфида и его N-замещённых производных, а также комплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами и Pd(II) с L-цистином.

Перхлораты исследуемых металлов получены из Bi2O3, In2O3, CdO, Pb(NO3)2 и CH3COOTl. Солянокислые растворы Pd(II) готовили из K2PdCl4. Ионную среду создавали HCl, HClO4, NaCl и NaClO4. Bi2O3 и HCl были марки “ос.ч.”, seu (“Acros Organics”, 99%). Остальные реактивы были марки “х.ч.” или “ч.д.а.”. Все растворы готовили с использованием дистиллированной воды.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов регистрировали на сканирующем спектрофотометре Evolution 300 (Thermo Vision) в диапазоне 220-500 нм. Потенциометрические измерения проводили на иономере “Мультитест” - ИПЛ-103 (с точностью 0.1 мВ). Квантовохимические расчёты протонирования селеномочевины вели на кластере ИКИТ СФУ.

Константы устойчивости монокомплексов и константа протонирования селеномочевины рассчитаны из данных спектрофотометрических измерений.

Для расчёта “условных” констант устойчивости 1* использовали следующее уравнение (толщина кюветы l = 1см) [1]:

Размещено на http://www.allbest.ru/

, (1)

где Я1* - условная константа устойчивости монокомплекса; A = AT - AM -AL (AM, AL, AT - оптическая плотность растворов, содержащих ион металла, лиганд раздельно (AM, AL), и в их совместном присутствии (AT)); е = еML - еM - еL (е - значения коэффициентов экстинкции комплекса, металла и лиганда) Значения Я1* рассчитывали с помощью МНК при различных длинах волн так, чтобы A не была малой разницей больших величин.

Ступенчатое комплексообразование в системе Bi(III)-mtu исследовали потенциометрическим методом ЛОФЛ. Расчет условных констант устойчивости (вn*, 1 n 8) проведен из пар значений - [mtu] методом последовательных экстраполяций функции [1]:



в координатах , с использованием МНК. Величину вn* определяли как отсекаемый отрезок на ординате, а вn+1* как тангенс угла. Эти параметры уточнялись подбором до тех пор, пока разница между рассчитанными и экспериментальными значениями n не стала знакопеременной и не превышала 5 %.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Раздел 3.1 посвящён комплексообразованию Bi(III), In(III) и Pb(II) с тиомочевиной и её N-замещёнными производными, 2-меркаптобензимидазолом и тиосемикарбазидом. Экспериментальные данные интерпретированы в рамках модели образования моноядерного монокоординированного комплекса ML. Это следует из условия CM >> C--L, постоянства максимума изменения ЭСП при разных CM (рис.2) и высоких коэффициентов корреляции (r 0.97) расчётных зависимостей в рамках принятой модели комплексообразования.

Рисунок 2 - Зависимости A- при образовании Bi(mtu)3+: CBi·10-2 М: 1.00 (1); 2.00 (2); 3.00 (3); 4.00 (4); 5.00 (5); 6.00 (6). Cmtu = 1·10-4 M. 2 M HClO4. 298 K. l = 1см

В табл. 1 и 2 приведены значения Я1* комплексов Bi(III), In(III) и Pb(II) с тиомочевиной, её N-замещёнными производными и тиосемикарбазидом.



Таблица - 1. Условные константы устойчивости монокомплексов Bi(III) и In(III) c тиоамидами при 298 K; СH+ = 1 М (HClO4); I = 2 (NaClO4)

Лиганд	Bi(III)	In(III)
tu	1.36 0.05	1.18 0.13
mtu1	1.45 0.04	-
entu2	1.04 0.06	0.87 0.13
ptu	1.24 0.06	-
dptu	0.90 0.05	-
MBI	1.14 0.07	1.08 0.083

1 - I = 2, СH+ = 2 M; 2 - 288 К; 3 - I = 1, СH+ = 0.4 M.

Устойчивость монотиосемикарбазидных комплексов Bi(III) и Pb(II) зависит от СH+, что указывает на участие в координации протонируемого атома N гидразинного фрагмента и на образование пятичленного хелатного цикла. Это согласуется с данными КБСД и объясняет их повышенную устойчивость относительно тиомочевинных.

При [H+] = 1 М вклад протонирования для tu, ptu, dptu, entu и MBI незначителен, что, в первом приближении, позволяет считать полученные константы “истинными”.

Образование Bi(mtu)3+ изучали в 2 М HClO4, в этих условиях нельзя пренебрегать протонированием лиганда. Спектрофотометрическим методом при I = 2 (HClO4) найдено значение Кпрот = 0.10 ± 0.01. Поправка на протонирование mtu даёт lg1-- = 1.53 0.05.

Таблица - 2. lg1* комплексов Bi(tsc)3+ и Pb(tsc)2+

Металл	I, M	СH+1, М	T, K	lg1*
Pb(II)	1	0.1	298	0.92 0.05
		0.02	276	1.55 0.06
			298	1.49 0.03
			313	1.40 0.05
Bi(III)	2	1	298	2.51 0.05
		0.5	288	2.83 0.05
			313	2.61 0.06
			333	2.49 0.08

1 - с учётом Kпрот 102 lg1 4-4.5 для Bi(tsc)3+ и lg1 2 для Pb(tsc)2+

Ступенчатое комплексообразование Bi(III) с mtu изучали в 2 M HClO4 при постоянной [H+]. Правомерность использования метода ЛОФЛ обусловлена тем, что Bi(III) не образует комплексов с MFDS. Предварительно показали обратимость редокс-системы “mtu - MFDS” в 2 М HClO4:

При изучении комплексообразования измеряли ЭДС элемента

mtu, 2 М HClO4

Pt 1·10?3 М MFDS, стеклянный электрод (I)

Bi(ClO4)3 ЭСЛ 63-07

На рис.3 приведены экспериментальные данные -p[mtu] и кривые функции образования, рассчитанные в предположении образования или отсутствия формы Bi(mtu)83+. Более удовлетворительная интерпретация экспериментальных данных получается в рамках предположения образования формы Bi(mtu)83+. В табл. 3 приведены константы устойчивости, рассчитанные по уравнению (2).



Рисунок 3 - Функция образования системы Bi(III)-mtu (2M HClO4, 298 K) и кривые, рассчитанные в предположении отсутствия (1) или образования (2) формы Bi(mtu)83+. - Экспериментальные точки

Значения резко увеличиваются с уменьшением p[mtu] особенно при 3, что наблюдается в случае Kn+1 ? Kn. Подобные соотношения часто встречаются для S-донорных лигандов. ЭСП растворов с Cmtu ? 0.3 М имеют 2 изобестические точки при 397 и 450 нм, что согласуется с сосуществованием в растворе двух высокоординированных форм (Bi(mtu)63+ и Bi(mtu)83+).

Таблица - 3. Константы устойчивости для системы висмут(III) - N-метилтиомочевина (ЛОФЛ, 298 К, 2 M HClO4)

Константы	Значения констант при n, равных
	1	2	3	4	6	8
lgвn*	1.51 ± 0.06	4.1	6.7	8.9	11.2	13.5
lgвn	1.58 ± 0.07	4.3	6.9	9.2	11.7	14.1
lgKn	1.58	2.7	2.6	2.3	-	-

* ? погрешности 2*, 4* , 6*, 8* ? 0.2?0.3 лог. ед.; 3* ? 0.1?0.2 лог. ед.

Путем добавления раствора Bi(ClO4)3 к растворам mtu, etu, dmtu, tmtu (L) (CBi = 1.6.10-2 M; nBi:nL = 1:6; 1 M HClO4) cинтезированы 4 новых комплекса (табл. 4). Структура Bi(mtu)6(ClO4)3 определена методом РСА, причём молекулы mtu координированы к Bi(III) посредством атома S (рис.4). Шесть молекул лиганда расположены в вершинах октаэдра с попарно одинаковыми расстояниями Bi-S 2.7670(8), 2.8142(8) и 2.8315(8)Е; углы S-Bi-S варьируются от 82.26(3) до 96.13(2). Образование иона [Bi(mtu)6]3+ в твёрдом состоянии косвенно подтверждает присутствие высококоординированных форм Bi(III) в N-метилтиомочевинных растворах. Для Bi(dmtu)6(ClO4)3 и Bi(etu)4(ClO4)3 сняты дифрактограммы и определены кристаллографические параметры (табл. 5).

Таблица - 4. Состав комплексов Bi(III) с N-замещёнными тиомочевинами

Комплекс	Выход, мас. %	Цвет	Bi(III), мас. %	L, мас. %
			Выч./Эксп.	Выч./Эксп.
[Bi(mtu)6](ClO4)3	82	Оранж.	19.9/19.8	51.6/52.0
[Bi(dmtu)6](ClO4)3	83	Оранж.	18.5/18.2	55.2/56.9
Bi(ClO4)3·4tmtu	79	Желт.	20.2/19.8	51.1/52.6
[Bi(etu)4(ClO4)2]ClO4	74	Желт.	22.6/22.4	45.1/45.4

Рисунок 4 - Структура иона Bi(mtu)63+ (РСА)



Таблица - 5. Кристаллографические параметры [Bi(dmtu)6](ClO4)3 и [Bi(etu)4(ClO4)2]ClO4

Комплекс	Пр. группа	a,	b,	c,	,	,	Z	V, A3
Bi(dmtu)6(ClO4)3	P21/n	11.395	28.586	13.825	103.8	90	4	4374
Bi(etu)4(ClO4)3	P3121	11.956	11.956	19.687	90	120	3	2437

Раздел 3.2 посвящён образованию монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) и Tl(I) с селеномочевиной и её протонированию. В табл. 6 сопоставлены константы устойчивости монотио- и моноселеномочевинных комплексов. Близость lgMseu для In3+ и Cd2+ плохо согласуется с “мягким” характером seu, Cd2+ и более “жестким” - In3+, но может быть объяснена дополнительным эффектом заряда ионов. Для изоэлектронных ионов Bi(III), Pb(II), Tl(I) обнаружена линейная корреляция между lgMtu и lgMseu (рис. 5). Величины lgMtu и lgMseu также коррелируют с ионными потенциалами металлов z/r (z - заряд иона, r - ионный радиус) (рис. 6). Эти результаты указывают на важную роль электростатических взаимодействий.

Таблица - 6. lg1 комплексов металлов с seu и tu в 0.5 M HClO4; I = 1 (NaClO4)

Лиганд	Т, K	Bi	In	Pb	Cd	Tl
Seu	276 298	2.58 0.02 2.47 0.03	2.20 0.05 2.00 0.06	1.48 0.04 1.18 0.05	2.22 0.06 2.11 0.04	? 0.99 0.09
Tu	298	1.36 0.041	1.18 0.151	0.63 0.052	1.43 0.03	0.3 0.033

Спектрофотометрическим методом получено pKseuH = -1.3 0.1, что совпадает с литератуpным значением pKtuH = -1.3 0.2 [4] и позволяет пренебречь протонированием seu при [H+] = 0.5 M. Квантовохимические расчёты (PCGAMESS/Firefly) подтверждают, что seu предпочтительно протонируется по атому Se.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 5 - Корреляция Рисунок 6 - Зависимость между lgMtu и lgMseu lgMtu и lgMseu от z/r

? селеномочевина; ? тиомочевина

В разделе 3.3 рассмотрены результаты спектрофотометрического изучения ваимодействия Bi(III) с L-цистеином и PdCl42? с L-цистином. В табл. 7 приведены константы устойчивости Bi(HCys)2+. По температурной зависимости 1 найдены H и S образования Bi(HCys)2+, равные -45 4 кДж/моль и 89 5 Дж/(моль.К), соответственно. Достаточно высокая устойчивость комплекса и положительное S свидетельствуют о формировании хелатного комплекса. Отдельными опытами показано отсутствие комплексообразования L-цистина с Bi(III) и ионами других цветных металлов при CHClO4 > 0.1 M, когда конкурирующие равновесия протонирования атомов N и O превращают цистин в преимущественно S-донорный лиганд H4CysS2+.

Таблица - 7. Устойчивость Bi(HCys)2+ в 0.5 M HClO4 (I = 2, NaClO4)

Температура	288 К	313 К	333 К
lg1*	2.80 0.04	2.73 0.05	2.62 0.06
lg1	12.9	12.2	11.8

ЭСП растворов, содержащих [PdCl4]2- и H4CysS2+, в диапазоне 220-500 нм непрерывно изменяются до достижения равновесия (10-18 час). В ЭСП равновесных (1 сутки) растворов наблюдаются спектральные изменения с максимумом при 316 нм. Условные константы устойчивости моноцистинового комплекса Pd(II) (1*, табл. 8) интерпретированы с точки зрения равновесия:

PdCl42- + H4CysS2+ Pd(HnCysS)Cl4-i n-4+i + iCl- + (4-n)H+ , 1. (4)

При равных [Cl-] значения 1* не зависят от кислотности среды, т.е. n = 4. Это указывает, что H+ и Pd(II) присоединяются к разным донорным атомам цистина, что исключает их конкуренцию и объясняет отсутствие влияния [H+] на 1*. Заметное влияние на комплексообразование оказывает равновесная концентрация Cl--ионов. Постоянство “истинной” константы равновесия 1 (с учетом [Cl-]) сохраняется (lg1 = 3.4 ± 0.1, I = 0.5; lg1 = 3.2 ± 0.1, I = 1), если коэффициент i в уравнении (4) равен 1. В среде 0.05 М HCl + 0.45 М NaCl депротонирование атомов азота в аминогруппах цистина приводит к завышенному значению 1. Это позволяет предположить изменение типа координации лиганда с S на S,N.

По температурной зависимости 1 получено H = -27 ± 2 кДж/моль и S = 29 ± 3 Дж/(моль.К). Высокое абсолютное значение Н свидетельствует о прочной ковалентной связи Pd-S. В совокупности, полученные данные позволяют приписать комплексу формулу [Pd(H4CysS)Cl3]+ с монодентатной координацией цистина через атом серы S-S группы. Полосы при 220 и 250 см?1 в КР спектрах синтезированного в данной работе комплекса Pd2(H2CySS)Cl4 косвенно подтверждают образование связи Pd-S в растворе.

Таблица - 8. Константы устойчивости Pd(H4CysS)Cl3+

I	Ионная среда, M	T, K	lg1*	lg1
0.2	0.2 HCl	298	3.94 ± 0.05	3.24
0.25	0.25 HCl	298	3.80 ± 0.02	3.20
0.5	0.5 HCl	278 288 298 313 333	3.90 0.09 3.74 ± 0.04 3.61 ± 0.06 3.30 ± 0.06 3.08 ± 0.08	3.60 3.44 3.31 3.00 2.78
	0.25 HCl + 0.25 NaCl	298	3.55 ± 0.06	3.25
	0.25 HCl + 0.25 HClO4	298	3.86 ± 0.06	3.26
	0.05 HCl + 0.45 NaCl	298	3.81 ± 0.03	3.51
1	1 HCl	298	3.22 ± 0.04	3.22
	0.5 HCl + 0.5 NaCl	298	3.14 ± 0.04	3.14
	0.5 HCl + 0.5 HClO4	298	3.55 ± 0.05	3.25
2	1 HCl + 1 HClO4	298	2.99 ± 0.04	2.99

* - 1* = [Pd(HnCysS)Cl4-i n-4+i]/([PdCl42-][H4CysS2+])

В разделе 3.4 спектрофотометрическим методом определены константы устойчивости монокомплексов Pd(II) с формамидиндисульфидом и его N-замещенными производными в солянокислых растворах. Предварительными опытами показано, что разложение лигандов в 2 М HCl пренебрежимо мало за время достижения равновесия (1 сутки). В табл. 9 приведены значения констант устойчивости Pd(II) с FDS и его N-замещёнными производными. На примере H2MFDS2+ и H2EFDS2+ видно, что устойчивость комплексов практически не зависит от размера алкильной группы. Наиболее устойчив комплекс с tMFDS2+, молекула которого содержит большее число гидрофобных метильных заместителей. Пренебрегая в первом приближении различием энергий сольватации комплексов [PdCl4]2- и [PdLCl3]+, можно предположить, что большой вклад в термодинамическую устойчивость комплексов Pd(II) с CSSC-лигандами в солянокислых растворах вносит сольватация лиганда.



Таблица - 9. Значения констант устойчивости Pd(II) с формамидиндисульфидом и его N-замещёнными ( = 320 нм; 298 K)

Лиганд	Ионная сила	Ионная среда	lg1*	lg1
H2FDS2+	1	1 M HCl	3.91 0.07	3.91
	2	2 M HCl	3.53 0.06	3.83
	4	4 M HCl	3.34 0.07	3.94
		2 M HCl + 2 M HClO4	3.59 0.05	3.89
		2 M HCl + 2 M NaCl	3.40 0.08	4.00
H2MFDS2+	2	2 M HCl	3.61 0.05	-
H2EFDS2+			3.61 0.05	-
tMFDS2+			4.11 0.06	-

В разделе 3.5 проведено сопоставление основных результатов работы. Для тиомочевины и её N-замещённых получены ряды устойчивости:

Bi(III): dptu < entu < MBI < ptu < tu < mtu << tsc

In (III): entu < MBI tu

Основное влияние на устойчивость комплексов N-замещённых тиомочевин могут оказывать электронный, стерический и сольватационный эффекты, которые зависят от природы заместителя. Так, меньшую устойчивость Bi(MBI)3+, Bi(ptu)3+ и Bi(dptu)3+ можно объяснить электроноакцепторными свойствами и большими размерами фенильных групп. Положительный индуктивный эффект CH3-группы, вместе с её гидрофобным характером, увеличивает электронную плотность на атоме S и стабилизирует N-метилтиомочевинный монокомплекс по сравнению с тиомочевинным.

Для комплексов Bi(mtu)n3+ установлены соотношения Kn+1 Kn. Возможным объяснением является предположение об изменении геометрической конфигурации комплексов. Образование иона Bi(mtu)63+ в растворе косвенно подтверждено результатами РСА [Bi(mtu)6](ClO4)3, а возможность образования Bi(mtu)83+ согласуется с данными КБСД.

Сравнительно высокая устойчивость комплексов Bi(III) и Pb(II) с tsc (относительно tu) объясняется образованием пятичленного хелатного цикла с S,N-координацией. Из-за большого сродства Bi(III) к O2-, ещё более стабилен шестичленный хелат Bi(HCys)2+ с S,O-координацией лиганда.

Устойчивость селеномочевинных комплексов выше тиомочевинных, что, по-видимому, связано с увеличением “мягкости” элементов вниз по группе Периодической Таблицы. Табл. 10 иллюстрирует влияние природы донорного атома и способа координации лиганда на lg1 для комплексов Bi(III).

Таблица - 10. lg1 комплексов Bi(III) с S- и Se-донорными лигандами.

Лиганд(ы)	Донорный атом	lg1
dptu, entu, MBI, ptu, tu, mtu	S	0.9-1.5
Seu	Se	2.5
Tsc	S,N	4.5
Hcys?	S,O	12.5

S-донорные лиганды с тионными (C=S) и тиольными (-SH) группами, в отличие от дисульфидов (CS-SC), образуют комплексы как с ионами цветных (Bi(III), In(III), Pb(II) и т.п.), так и благородных (Pd(II)) металлов. Для комплексов Pd(II) с дисульфидными лигандами (табл. 8, 9) получен следующий ряд устойчивости:

H4CysS2+ < H2FDS2+ < H2MFDS2+ H2EFDS2+ < tMFDS2+



ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Установлены закономерности влияния на комплексообразование некоторых p- и d-металлов с S- и Se-донорными лигандами природы металла и лиганда, ионного состава и кислотности среды водного раствора.

Устойчивость монокомплексов Bi(III) с S-донорными лигандами изменяется в ряду: S < N,S < O,S. Впервые получен ряд устойчивости монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) и Tl(I) с селеномочевиной:

Bi3+ Cd2+ In3+ > Pb2+ > Tl+.

Селеномочевинные монокомплексы всех изученных ионов металлов оказались стабильнее соответствующих тиомочевинных, что связано с большей поляризуемостью атома Se.

2) Впервые определены 22 значения условных констант устойчивости монокомплексов Pd(II), образующихся при взаимодействии [PdCl4]2- с L-цистином, формамидиндисульфидом и его симметричными N-замещёнными производными, в солянокислых растворах. Устойчивость комплексов Pd(II) изменяется в ряду лигандов:

H4CysS2+ < H2FDS2+ < H2MFDS2+ H2EFDS2+ < tMFDS2+,

который объяснён влиянием как положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей, так и сольватационного эффекта. Установлен состав комплексов Pd(II) с L-цистином в растворе и в кристаллическом состоянии, которым приписан состав [Pd(H4CysS)Cl3]+ и Pd2(H2CysS)Cl4, соответственно.

3) Редокс-потенциометрическим методом ЛОФЛ (Pt-электрод, стеклянный электрод сравнения) определены константы устойчивости комплексов Bi(mtu)n3+ (mtu - N-метилтиомочевина; 1 n 8) в 2 М HClO4. Как и в случае тиомочевинных комплексов Bi(III), установлено необычное соотношение ступенчатых констант устойчивости типа Kn+1 ? Kn. Обсуждены возможные причины наблюдаемого поведения системы Bi(III)-N-метилтиомочевина (изменение геометрии координационного полиэдра, образование водородных связей между координированными молекулами лиганда, -дативное взаимодействие и амбидентатность молекулы mtu).

4) Спектрофотометрическим методом получено значение константы протонирования селеномочевины при бесконечном разбавлении pKseuH = -1.3 0.1, которое в пределах ошибки совпадает с приведённым в литературе для тиомочевины (pKtuH = -1.3 0.2). С использованием квантовохимических расчётов (PCGAMESS/Firefly) установлено, что селеномочевина протонируется по атому Se.

5) Синтезированы 4 новых комплекса Bi(III) с N-метилтиомочевиной, N-этилтиомочевиной, N,N'-диметилтиомочевиной и тетраметилтиомочевиной. Согласно данным РСА, в [Bi(mtu)6](ClO4)3 реализуется S-координация шести молекул N-метилтиомочевины к Bi(III), что косвенно подтверждает результаты редокс-потенциометрии по образованию иона [Bi(mtu)6]3+ в водном растворе.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Головнёв Н.Н., Новикова Г.В., Лешок А.А. Комплексообразование Bi(III) с некоторыми N- и N,N'-замещёнными тиомочевинами // Журн. неорг. хим. ? 2009. ? Т.54. ? №2. ? С.374?376.

2. Головнев Н.Н., Лешок А.А., Новикова Г.В. Влияние температуры на образование моноцистеинового и монотиосемикарбазидного комплексов Bi(III) // Коорд. хим. ? 2009. ? Т.35. ? №1. ? С.74?76.

3. Leshok A.A., Petrov A.I., Novikova G.V., Golovnev N.N. Monocomplexes formation of Bi(III), In(III), Pb(II), Cd(II) and Tl(I) with thiourea and selenourea // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. 29 June - 3 July 2009. ? Kazan. ? Vol.2. ? P.270.

4. Головнев Н.Н., Лешок А.А., Новикова Г.В., Петров А.И. Устойчивость монокомплексов Bi(III), In(III), Pb(II) и Cd(II) с селеномочевиной и тиомочевиной // Журн. неорг. хим. ? 2010. ? Т.55. ? №1. ? С. 133?135.

5. Головнев Н.Н., Лешок А.А., Новикова Г.В. Взаимодействие PdCl42? с L-цистином в солянокислых растворах // Журн. неорг. хим. ? 2010. ? Т.55. ? №2. ? С.329?331.

6. Головнев Н.Н., Лешок А.А., Петров А.И. Протонирование и комплексообразование с Tl(I) селеномочевины в водном растворе // Журнал СФУ. Химия. ? 2010. ? Т.3. ? №1. ? С. 79?86.

7. Головнёв Н.Н., Лешок А.А., Петров А.И. Взаимодействие [PdCl4]2? с формамидиндисульфидом в солянокислых растворах // XIX Международная Черняевская Конфереренция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 4 - 8 октября 2010. ? Новосибирск. ? Т.1. ? С. 92.

Размещено на Allbest.ru

...