Взаимодействие бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия

Размещено на http://allbest.ru

Российский государственный педагогический университет

имени А.И. Герцена

Военно-медицинская академия имени С.М. Кирова

Санкт-Петербургский государственный экономический университет

Взаимодействие бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия

Зачиняев Ярослав Васильевич, доктор наук, профессор

Зачиняева Анна Владимировна, доктор наук, профессор,

Ковалёва Людмила Ивановна, кандидат наук, доцент

Рябченко Ольга Игоревна, кандидат наук, доцент

Санкт-Петербург

Ранее мы сообщали о реакциях нуклеофильного замещения атома галогена б,в-непредельными тиолятами и селенолятами [1 - 3].

В настоящей работе приведены результаты исследования взаимодействия некоторых бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом калия [4,5] и 2-фенилэтинилселенолятом калия [4,5].

Нами впервые установлено, что реакции бромароилметанов с ацетиленовым тиолятом (селенолятом) калия легко протекают при комнатной температуре в среде абсолютированного бензола с количественным образованием соответствующих фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиров (I - IV).

При этом образуется белый осадок бромида калия:

Выход ? 100 % (I - IV), где:

I: Ar = Ph - , Z = S;

II: Ar = Ph - , Z = Se;

III: Ar = п-NO₂-C₆H₄- , Z = S;

IV: Ar = п-NO₂-C₆H₄- , Z = Se

Проведённые кинетические исследования показывают, что скорость данных реакций зависит как от концентрации нуклеофила (тиолят- или селенолят-аниона), так и от концентрации субстрата (бромароилметана).

Следовательно, реакции бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом (селенолятом) калия протекают по механизму S_N2 через соответствующее переходное состояние (A):

(A)

Этот результат согласуется с литературными данными по бимолекулярному нуклеофильному замещению атома фтора во фторангидридах производных перфторированных карбоновых кислот б,в-ацетиленовыми тиолятами и селенолятами [6].

Строение продуктов (I - IV) доказано спектрально, а их качественный и количественный состав подтверждён элементным микроанализом.

В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям сопряжённой карбонильной группы в области 1680 - 1665 см^-1 и углерод-углерод тройной связи (2160 см^-1 во всех случаях).

Раствор образующегося в ходе реакции белого осадка в воде (KBr) даёт положительные качественные реакции на катион K⁺ (с винной кислотой в присутствии ацетата натрия) и анион Br^- (с нитратом серебра). Во всех случаях бромид калия образуется с количественным выходом.

Экспериментальная часть

ИК-спектры регистрировали на кафедре органической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на спектрофотометре «ИКС-29» в таблетках с бромидом калия. Область записи спектров: 4200 - 1200 см^-1.

Фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиры (I - IV). В инертной среде при перемешивании быстро добавляют 0,01 моля свежеприготовленного 2-фенилэтинилтиолята калия [4,5] (2-фенилэтинилселенолята калия [4,5]) к раствору 0,01 моля соответствующего бромароилметана в 50 мл абсолютированного бензола.

При этом реакционная масса окрашивается в тёмно-жёлтый цвет. Перемешивание продолжают 2 часа при комнатной температуре, после чего выпавший белый осадок бромида калия отфильтровывают и промывают горячим бензолом (10 мл).

Выход KBr 1,19 г (количественный). После удаления бензола из фильтрата под вакуумом к образовавшемуся оранжевому маслу добавляют 2 мл этанола и помещают на ночь в холодильник. В этих условиях масло кристаллизуется в виде жёлтых кристаллов.

Основные спектральные характеристики продуктов (I - IV) приведены в Табл. 1. галоген бромид калий перекристаллизация

Выходы, растворитель для перекристаллизации, физические константы и результаты элементного микроанализа продуктов (I - IV) приведены в Табл. 2.

Таблица 1

ИК-спектры фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиров (I - IV)

Ar - CO - CH₂ - Z - C ? C - Ph

Волновое число (валентные колебания) ?, см^-1

Таблица 2

Выходы, физические константы, растворитель для перекристаллизации и результаты элементного микроанализа фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиров (I - IV)

Ar - CO - CH₂ - Z - C ? C - Ph

Найдено, % Вычислено, %

Список литературы

1. Зачиняев Я.В., Бобров А.И. Взаимодействие натриевой соли N-тиоформил-N?-фенилгидразина с N-арил-С-хлоргидразонами // Укр. хим. журн.- 1987.- Т. 53, № 11.- С. 1200 - 1203.

2. Зачиняев Я.В., Бобров А.И. Реакции 2-фенилэтинилселенолята калия с N-арил-С-хлоргидразонами альдегидов // Укр. хим. журн.- 1988.- Т. 54, № 5.- С. 538 - 541.

3. Зачиняев Я.В., Петров М.Л., Фролков А.Н. и др. Взаимодействие 2-фенилэтинилтиолята калия с N-арил-С-хлоргидразонами // Журн. орг. химии.- 1980.- Т. 16, Вып. 5.- С. 938 - 942.

4. Зачиняев Я.В., Орлов Д.С. 2-Фенилэтинилтиолят калия и 2-фенилэтинилселенолят калия // Реактивы и особо чистые вещества.- 1980.- Вып. 6.- С. 51 - 53.

5. Зачиняев Я.В., Харитоненко А.Л., Зачиняева А.В., Ковалёва Л.И., Титова Т.С. Синтез поверхностно-активных веществ. Взаимодействие оксидов хинонов с бромоводородной кислотой, 2-фенилэтинилтиолятом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук.- 2013.- № 6 (53).- С. 41 - 44.

6. Иванчева Л.Л., Зачиняев Я.В., Попова Л.М. и др. Взаимодействие фторангидридов производных перфторированных карбоновых кислот с б,в-ацетиленовыми тиолятами и селенолятами калия // Тез. докл. Всесоюз. совещ. «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения».- Ин-т физико-органической химии и углехимии АН УССР, 15 - 18 янв. 1991 г.- Донецк, 1991.- С. 121.

Аннотация

Взаимодействие бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия. Зачиняев Ярослав Васильевич, доктор наук, профессор, Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена, Санкт-Петербург.

Зачиняева Анна Владимировна, доктор наук, профессор, Военно-медицинская академия имени С.М. Кирова, Санкт-Петербург

Ковалёва Людмила Ивановна, кандидат наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный экономический университет. Рябченко Ольга Игоревна, кандидат наук, доцент

Исследовано взаимодействие некоторых бромароилметанов с 2-фенилэтинилтиолятом калия и 2-фенилэтинилселенолятом калия. Установлено, что при этом образуются с количественным выходом соответствующие фенилэтинил(ароилметил)тио- и селеноэфиры: ArCOCH2ZC?CPh (Z = S, Se). Реакции протекают по механизму SN2. Приведены спектральные характеристики и физические константы полученных продуктов.

Ключевые слова: нуклеофильные реагенты, nucleophilic reagents, бромароилметаны, бимолекулярное нуклеофильное замещение, bromoaroylmethanes, bimolecular nucleophilic substitution

Размещено на Allbest.ru