Физико-химические аспекты использования анионообменных мембран в процессах очистки амфолитсодержащих (NaHCO3, NaH2PO4, KHC4h4o6) сточных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

03.02.08 - экология (химические науки)

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Физико-химические аспекты использования анионообменных мембран в процессах очистки амфолитсодержащих (NaHCO3, NaH2PO4, KHC4h4o6) сточных вод

Невакшенова Екатерина Евгеньевна

Краснодар - 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет», г. Краснодар

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Письменская Наталия Дмитриевна

Профессор кафедры физической химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», г. Краснодар

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Кардаш Марина Михайловна

Профессор кафедры химической технологии Энгельсского технологического института филиала ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», г. Энгельс

Доктор технических наук, профессор

Боковикова Татьяна Николаевна

Профессор кафедры химии, метрологии и стандартизации ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», г. Краснодар Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова» РАН, г. Москва Защита состоится « 12 » декабря 2013 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.16 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 3030 Л.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: г. Краснодар, ул. Ставропольская 149.

Автореферат разослан « 11 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Н.В. Киселёва

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наибольшую сложность при переработке коммунальных и шахтных вод, сточных вод гальванических производств и пищевой индустрии представляет извлечение из них амфолитов. Самыми распространёнными методами их обезвреживания являются химические процессы нейтрализации или коагуляции. Применение этих методов сопряжено с расходованием большого количества химических реагентов и внесением в окружающую среду не свойственных ей химических веществ. Использование сорбционных технологий (в том числе - ионного обмена) требует регенерации сорбентов и ионообменных смол и сопровождается появлением больших объёмов вторичных сточных вод. Мембранные технологии, в частности, электродиализ, всё шире используются для минимизации воздействия техносферы на окружающие экосистемы и предотвращение загрязнения природной среды амфолитами. Однако, для повышения эффективности и экологической целесообразности этих процессов необходимо углубление знаний о физико-химических аспектах функционирования ионообменных мембран (ИОМ) и поиска общих закономерностей транспорта в них этих веществ. Амфолиты содержат полярные группы (например, фосфорнокислотные, карбоксильные и/или аминогруппы), которые вступают в реакции протолиза с растворителем (водой) с образованием ионов H+ или OH- и меняют зарядность в зависимости от pH окружающей среды. Эта особенность обусловливает наличие механизмов переноса, отличных от характерных для сильных электролитов, таких как NaCl. С другой стороны многофакторность процессов протолиза амфолитов в поровом растворе, на границе мембрана/раствор и в прилегающих к ионообменной мембране диффузионных пограничных слоях дает больше «рычагов» для воздействия на мембранную систему с целью обеспечения процесса извлечения и разделения амфолитов в желаемом направлении.

Профессорами Н.П. Березиной, Н.П. Гнусиным, В.И. Заболоцким, В.В. Никоненко, В.А. Шапошником, А.Б. Ярославцевым, B. Auclair, C. Larchet достаточно подробно изучены физико-химические характеристики ионообменных мембран в растворах сильных электролитов, для них уже разработаны теории, позволяющие связать структурно-кинетические параметры ионообменных мембран с их физико-химическими характеристиками, важными для обоснования технологических решений, обеспечивающих минимизацию техногенного воздействия на окружающие экосистемы.

С другой стороны, анализ весьма ограниченного количества работ (О.В. Бобрешова, Т.В. Елисеева, В.В. Котов, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, S. Mafe, G. Pourcelly, P. Ramirez) позволяет предположить, что закономерности транспорта этих веществ отличаются от систем с сильными электролитами. Для таких систем отсутствуют комплексные исследования разнообразных промышленных анионообменных мембран в растворах амфолитов разных типов: большая доля известных работ посвящена исследованию функционирования ионообменных мембран в растворах аминокислот.

Для расширения областей применения экологически целесообразных методов предотвращения загрязнения природной среды амфолитами требуется проведение исследований физико-химических аспектов функционирования ИОМ в амфолитсодержащих растворах, разработка новых, адаптированных к переработке амфолитов мембран.

Актуальность темы исследования подтверждается поддержкой, оказанной работе РФФИ (проекты №№ 09-08-96523р_юг, 11-08-96511р_юг_ц, 11-08-93103НЦНИЛ_а, 12-08-93106 НЦНИЛ_а); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (контракт №№ 02.740.11.0861) и 7-й рамочной программой Евросоюза «CoTraPhen» PIRSES-GA-2010-269135.

Цель работы: исследование возможности повышения эффективности применения анионообменных мембран при переработке и очистке амфолитсодержащих сточных вод.

Задачи исследования:

1. Обобщить представления о физико-химических характеристиках амфолит-содержащих производственных сточных вод и определить экологически целесообразные технологические решения их очистки.

2. Выявить наиболее значимые физико-химические характеристики анионообменных мембран, которые могут влиять на эффективность электродиализного (ЭД) удаления амфолитов из сточных вод, провести их сравнительную оценку и на её основе определить самые перспективные промышленные анионообменные мембраны для процессов, обеспечивающих предотвращение загрязнения природной среды амфолитами.

3. Исследовать механизмы транспорта амфолитов в гелевой фазе анионообменной мембраны и на этой основе предложить пути совершенствования мембран, предназначенных для переработки амфолитсодержащих растворов.

Объекты исследования. Объектами исследования являются промышленные гомогенные и гетерогенные анионообменные мембраны различных производителей: FTAM-EDI, FTAM-E (Fumatech, Германия), MA-40, MA-41 (ОАО «ЩекиноАзот», Россия), Ralex AMH-PES (MEGA, Чешская Республика), AMX, AMX-SB (Аstom, Япония), AX, которые широко применяются для ЭД переработки техногенных и природных растворов.

Научная новизна. Доказана экологическая целесообразность и возможность эффективного извлечения амфолитов (NaHCO3, NaH2PO4, KHC4H4O6) из жидких промышленных и природных стоков с применением электромембранных процессов, базирующихся на совершенствовании ионообменных мембран с учетом специфического воздействия амфолитов на их структурно-кинетические характеристики и химический состав.

Проведена полная верификация нестационарной 1D трехслойной модели мембранной системы, находящейся в равновесии с раствором электролита, и доказана её применимость для определения и прогнозирования структурно-кинетических характеристик ионообменных мембран при варьируемой толщине прилегающего к ним диффузионного слоя.

Практическая значимость. Для обеспечения экологически эффективной очистки сточных вод и природных жидкостей от амфолитов (NaHCO3, NaH2PO4, KHC4H4O6) определены наиболее перспективные мембраны и ионообменные материалы, а также рабочие диапазоны концентраций растворов, установленные на основе анализа концентрационных зависимостей поверхностного сопротивления, электропроводности и диффузионной проницаемости ряда анионнообменных мембран в растворах NaCl и амфолитов: KHC4H4O6, NaHCO3 и NaH2PO4.

Разработаны установка и методика измерения диффузионных характеристик мембран при контролируемой толщине пограничного диффузионного слоя в условиях, близких к реализуемым в промышленных электродиализных установках.

Фундаментальные результаты диссертационной работы используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО КубГУ при чтении лекций и проведении практических занятий по курсам «Мембранные технологии в решении экологических проблем», направление подготовки 020100.68, и «Современные методы защиты биосферы», направление подготовки 280700.68. Выявленные физико-химические аспекты функционирования АОМ в растворах амфолитов учитываются фирмой Eurodia при разработке современных технологий извлечения амфолитов из жидких сред (акт об использовании на фирме Eurodia, Франция, и ФХВТ КубГУ, Россия).

Основные положения, представляемые к защите:

1. Оценка экологической целесообразности и эффективности современных решений предотвращения вредных выбросов амфолитов в гидросферу и роли отдельных физико-химических характеристик ИОМ в повышении конкурентоспособности мембранных методов.

2. Алгоритм определения пригодности АОМ для процессов очистки сточных вод и других жидких сред с учётом пористости и химической природы фиксированных групп мембран, а также характеристик амфолита: структуры, степени гидратации противоиона, его способности к трансформации в нейтральные молекулы или полизарядные анионы в результате протекания реакций протолиза.

3. Результаты экспериментальных исследований физико-химических характеристик восьми промышленных анионообменных мембран в растворах NaCl и различных амфолитов и выявленные на основе их теоретического анализа механизмы переноса анионов амфолитов в АОМ.

4. Рекомендации по совершенствованию ионообменных мембран для процессов переработки амфолитсодержащих растворов.

Личный вклад соискателя. Соискателем обобщены данные об экологически целесообразных технологических решениях очистки амфолитсодержащих производственных сточных вод; получены концентрационные зависимости поверхностного сопротивления и удельной электропроводности, а также диффузионных характеристик ИОМ при заданных значениях толщины диффузионного слоя, охарактеризованы все представленные в работе мембраны и осуществлена обработка всех полученных экспериментальных данных, в том числе c использованием расчётов по микрогетерогенной и нестационарной многослойной математическим моделям.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, форумах и конгрессах: IX Международный Фрумкинский симпозиум «Электрохимические технологии и материалы XXI века» (г. Москва, 2010), VII Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (г. Анапа, 2010 г.), Всероссийский Форум «Селигер», смена Зворыкинского проекта «Инновации и техническое творчество» (Тверская обл., 2011 г.), Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (г.Москва, 2011), VI Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2012» (г. Воронеж, 2012 г.), International congress «ICOM'2011» (г. Амстердам, Нидерланды, 2011), International conference “NYM13” (г. Энсхеде, Нидерланды, 2011), Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2010, 2011, 2012, 2013 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи, включенные в перечень ВАК РФ, 1 патент на полезную модель и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 156 страниц машинописного текста, 59 рисунков, 16 таблиц, список литературы из 164 наименований и 2 приложения.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе проанализированы основные источники и последствия загрязнения окружающей среды амфолитами и рассмотрены наиболее распространённые методы извлечения этих веществ из сточных вод и природных жидкостей. Приведены их достоинства и недостатки. Показана перспективность применения для обезвреживания сточных вод мембранных технологий. Приведены физико-химические характеристики типичных для сточных вод амфолитов. Показано, что для выявления механизмов переноса этих многоатомных веществ в ИОМ необходимо учитывать их сложную структуру, способность к трансформации в зависимости от pH среды и образованию водородных связей с водой, друг другом и фиксированными группами мембран.

На основе анализа литературы проведено обоснование выбора объектов, целей, задач и методов исследования.

Во второй главе представлены объекты исследований и используемые экспериментальные методики. Для исследований выбраны типичные амфолиты, перерабатываемые в экозащитных мембранных процессах. Кислая калиевая соль 2,3-дигидроксибутановой кислоты (гидротартрат калия, KHT) входит в состав сточных вод пищевых производств и является одним из прекурсоров для производства биоразлагаемых упаковочных материалов. Гидрокарбонат натрия (NaHCO3), является универсальным абсорбентом; присутствует в природных и сточных водах, а дигидрофосфат натрия (NaH2PO4) входит в состав большинства коммунальных стоков, сточных вод химических производств и буферных растворов для разделения протеинов, аминокислот и продуктов биохимического синтеза. Растворы NaCl использованы для сравнения.

Схематично процесс трансформации моновалентных анионов исследуемых амфолитов при изменении pH представляется как:

Из большого многообразия промышленных анионообменных мембран выбраны наиболее используемые гетерогенные мембраны FTAM-EDI, FTAM-E (Fumatech, Германия), MA-40 (ОАО «ЩекиноАзот», Россия), MA-41 (ОАО «ЩекиноАзот», Россия), Ralex AMH-PES (MEGA, Чешская Республика) и гомогенные мембраны AMX-SB, AMX (Аstom, Япония), AX. Некоторые характеристики этих мембран представлены в таблице 1.

Для изучения физико-химических аспектов функционирования ИОМ в амфолитсодержащих растворах и разработки рекомендаций для создания новых, адаптированных к переработке амфолитов мембран требуются исследования концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости мембран, а также верификация нестационарной трёхслойной 1D модели, которая учитывает наличие диффузионных слоёв и требует знания величин обменной ёмкости, плотности, толщины, влагоёмкости и сорбционной способности мембран.

Таблица 1 - Некоторые характеристики исследованных АОМ

Мембрана	Фиксированные группы*	Толщина**, мкм	Плотность** г/см3	Обменная емкость***, ммоль/см3
FTAM-EDI	-N+(CH3)3	560±10	1.01±0.02	1.24±0.03
FTAM-E	-N+(CH3)3	570±10	1.08±0.02	1.94±0.02
MA-40	=NH+, -NH2+, ?N	545±10	1.09±0.02	3.2±0.03
MA-41	-N+(CH3)3	545±10	1.16±0.02	1.25±0.02
Ralex AMH-PES	-N+(CH3)3	560±10	1.05±0.02	1.89±0.02
AMX-SB	-N+(CH3)3	170±10	1.14±0.02	1.33±0.02
AMX	-N+(CH3)3	150±10	1.28±0.02	0.91±0.02
AX	-N+(CH3)3	170±10	1.06±0.02	1.95±0.03

*данные фирм-производителей

**в 0.02М растворе NaCl

***набухшая мембрана в OH- - форме

Кислотно-основной метод определения обменной ёмкости мембран, дифференциальный метод измерения их удельной электропроводности с использованием «ячейки-пинцета» и метод определения влагосодержания мембран являются стандартными.

Стандартный порционный метод определения необменной сорбции электролита ионообменными мембранами предполагает измельчение образцов до размеров 0.5х0.5 см2. Показано, что такое измельчение ведёт к снижению на 20-40 % значений долей гелевой и межгелевой фаз мембран, определяемых из концентрационных зависимостей необменно сорбированного электролита, по сравнению со значениями, найденными из концентрационных зависимостей их электропроводности. Причиной возникающей погрешности является плёнка равновесного раствора, прилипающая к сечениям измельчённых образцов. Исследование мембран с площадью поверхности около 5х5 см2 позволяет исключить эту погрешность и получить близкие значения структурных параметров мембран обоими методами, как это предсказывает микрогетерогенная модель.

Методика измерения диффузионных характеристик ионообменных мембран в проточной двухкамерной ячейке (рис. 1) базируется на известных порционном методе (Н.П. Березина и др.) и прецизионном методе (В.И. Заболоцкий и др.).

Рисунок 1 - принципиальная схема установки для измерения диффузионных характеристик ионообменных мембран при заданной толщине диффузионного слоя (а) и конструкция устройств ввода-вывода раствора (б)

1 - двухкамерная ячейка, 2 - исследуемая мембрана, 3 и 4 - камеры двухкамерной ячейки, 5 - емкость с дистиллированной водой, 6 - емкость с раствором электролита заданной концентрации, 7 - насосы, 8 - кондуктометр, 9 - кондуктометрическая ячейка, 10 - 13 - шланги, 14 - pH-метр, 15 - pH-электрод, 16 - рамка, 17 - соосные щелевидные отверстия, 18,19 - штуцеры

Значения интегрального коэффициента диффузионной проницаемости рассчитаны по известному уравнению (4):

,

где dмб - толщина мембраны, S - контактирующая с раствором площадь исследуемой мембраны, - объём раствора в тракте I с дистиллированной водой, cII - концентрация раствора в тракте II с рабочим раствором, dсI/dt - параметр, определяемый по линейному участку полученной кинетической зависимости приращения концентрации электролита в тракте I.

Толщина диффузионного слоя определена с использованием выражения, являющегося комбинацией известных уравнений Левека и Пирса:

,

Здесь L и V - расстояние, которое проходит раствор вдоль поверхности мембраны и его линейная скорость, h - расстояние между мембраной и противоположной стенкой камеры ячейки, D - коэффициент диффузии электролита.

Стандартное отклонение и доверительный интервал для данной методики равны соответственно 0.5 10-8 см2/c и 0.4 10-8 см2/c тогда как для порционной методики они составляют 1.3 10-8 см2/c и 0.8 10-8 см2/c. Кроме того, эксперимент проводится в условиях, приближенных к имеющим место в мембранном пакете промышленных электродиализаторов (ЭД).

В третьей главе исследованы концентрационные зависимости поверхностного сопротивления и электропроводности АОМ и на их основе выявлены причины увеличения энергозатрат при ЭД переработке амфолитсодержащих растворов серийно выпускаемыми мембранами, оптимальные для снижения энергозатрат концентрации перерабатываемых растворов, а также нуждающиеся в совершенствовании физико-химические характеристики мембран.

Рисунок 2 - Концентрационные зависимости поверхностного сопротивления мембраны МА-40 в растворах NaCl, NaH2PO4, NaHCO3 и KHT

Проведённые исследования показывают, что это поверхностное сопротивление мембран Rs может увеличиться в 30 и более раз (МА-40) и его рост по сравнению с NaCl зависит от типа амфолита и концентрации раствора (рис. 2).

Энергозатраты (Wtot ??MS I) на ЭД в основном определяются силой задаваемого тока I и скачком потенциала на мембранном пакете ??MS:

??MS = ??IOM+??sol+??DL,

где ??IOM, ??DL,???sol, - соответственно скачки потенциалов на ионообменных мембранах, прилегающих к ним диффузионных слоях и в незанятом диффузионными слоями межмембранном пространстве, через которое прокачиваются перерабатываемые растворы.

Cопоставление коэффициентов диффузии исследуемых амфолитов (105, см2/с: 1.1 (NaH2PO4); 1.25 (NaHCO3); 1.33 (KHT) (NaCl) позволяет заключить, что сопротивление их растворов не может увеличиться более чем в 1.5 раза по сравнению с NaCl (D = 1.61 10-5 см2/с). Переработку амфолитов, как привило, ведут в допредельных токовых режимах, когда вклад ??DL в сопротивление мембранного пакета невелик. Поэтому при заданной плотности тока i основной рост энергозатрат определяется увеличением поверхностного сопротивления ионообменных мембран, для которых перерабатываемые амфолиты являются противоионами:

??IOM = Rsi.

Анализ концентрационных зависимостей удельной электропроводности исследуемых мембран с использованием информации об их структуре и составе фиксированных групп позволил определить физико-химические причины роста этого сопротивления. Типичные концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран (к) в растворах NaCl, NaHCO3 и NaH2PO4 представлены на рис. 3. Аналогичные зависимости для всех исследованных мембран в растворах KHT показаны на рис. 4.

В случае растворов NaCl для интерпретации экспериментальных зависимостей использована микрогетерогенная модель (Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко). Модель была разработана для гомогенных и гетерогенных мембран, находящихся в растворах солей, которые не вступают в реакции протолиза (NaCl, KNO3, Na2SO4 и др.). Согласно этой модели весь объем мембраны делится на две части: объем электронейтрального раствора, заполняющего центральную часть кластеров и каналов, а также трещины, каверны и другие дефекты однородной структуры (гелевая фаза); и весь остальной объем, содержащий фиксированные и подвижные ионы, а также полимерные цепи матрицы и наполнитель (межгелевая фаза). Считается, что объемная доля (f1) и коэффициенты диффузии ионов в гелевой фазе (и её электропроводность) являются постоянными, а удельная электропроводность электронейтрального раствора, заполняющего межгелевые промежутки (с объемной долей f2, f1+f2=1), равна электропроводности внешнего раствора и пропорциональна концентрации электролита.

Рисунок 3 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности гетерогенной мембраны FTAM-EDI (а) и гомогенной мембраны AMX-SB (б) в растворах NaCl, KHT, NaHCO3 и NaH2PO4. Пунктирными линиями показаны электропроводности равновесных растворов(кs)

Из представленных на рис. 3 зависимостей следует, что в области разбавленных растворов NaCl удельная электропроводность всех мембран быстро уменьшается с разбавлением раствора. В соответствии с микрогетерогенной моделью причиной наблюдаемого в растворах NaCl снижения электропроводности мембран является электронейтральный раствор, содержащийся в центральных частях крупных пор, и тождественный внешнему раствору. В области малых концентраций внешнего раствора низкая удельная электропроводность раствора в межгелевых промежутках обусловливает низкую проводимость мембраны в целом. С ростом концентрации раствора проводимость межгелевых промежутков возрастает, и они перестают лимитировать проводимость мембран. Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными.

Рисунок 4 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в растворах KHT

Ход концентрационных зависимостей электропроводности исследованных мембран в растворах KHT (рис. 4), NaHCO3 и NaH2PO4 (рис. 3) в значительной мере отличаются от наблюдаемых в растворах NaCl (рис. 3). В области разбавленных растворов электропроводность гетерогенных мембран уменьшается не столь заметно, как в случае NaCl, а для ряда мембран (особенно гомогенных) даже растёт с разбавлением раствора. Причиной является обогащение внутреннего раствора мембран двухзарядными ионами, которое усиливается с разбавлением внешнего раствора. Оно вызвано доннановским эффектом (F. Helfferich): H+ ионы, которые образуются в поровом растворе в результате реакций протолиза, выталкиваются из гелевой фазы мембраны как ко-ионы. Влияние этого эффекта на электропроводность мембран нетрудно оценить, используя уравнение Доннана, записанное, например, для случая раствора KHT:

,

где - константа Доннана, - молярные концентрации ионов водорода и гидротартрат-ионов соответственно в гелевой и межгелевой фазах мембраны. Если принять, что в мембране присутствуют только анионы одного типа, то , где - обменная емкость гелевой фазы мембраны. В этом случае, уравнение (8) примет вид:

,

где .

В исследованном диапазоне концентраций разбавление внешнего раствора не приводит к заметному изменению pH, что позволяет принять = const. Тогда из уравнения (9) следует, что концентрация протонов во внутреннем растворе уменьшается прямо пропорционально концентрации однозарядных гидротартрат-ионов во внешнем растворе. Поскольку концентрация протонов во внутреннем растворе уменьшается, гелевой фазы мембраны растет. Однозарядные гидротартрат-ионы реагируют с ионами гидроксила и трансформируются в двузарядные. Из известного уравнения

следует:



Здесь zi - заряд противоиона амфолита; - удельная электропроводность гелевой фазы мембраны, - коэффициент диффузии противоиона амфолита в гелевой фазе; - произведение молярной концентрации подвижных противоионов на их заряд, равное обменной ёмкости гелевой фазы мембраны; индекс 1 соответствует высоким концентрациям внешнего раствора, когда в АОМ в основном присутствуют однозарядные ионы ; индекс 2 отвечает разбавленным растворам, когда в АОМ находятся только двухзарядные ионы . Значения и для сильноосновных мембран можно считать одинаковыми.

Согласно (11), , при условии, что соотношение коэффициентов диффузии в мембране остаётся таким же, как в растворе и незначительной разнице в численных значениях и (например, = 0.85 10-5 см2/с, = 0.79 10-5 см2/с). Из проведённых оценок следует, что для гелевой фазы мембраны .

В соответствии с микрогетерогенной моделью и в случае амфолитов разбавление внешнего раствора ведёт к уменьшению электропроводности раствора, заполняющего межгелевые промежутки мембраны. Поэтому при таком разбавлении с одной стороны, удельная электропроводность гелевой фазы будет увеличиваться вследствие частичной трансформации в ней однозарядных протвоионов амфолита в двухзарядные. С другой стороны, удельная электропроводность межгелевого раствора будет снижаться. Результат определяется вкладом обоих факторов. В гомогенных мембранах AMX, AMX-SB, AX, характеризующихся малой долей межгелевой фазы (табл. 2), доминирует первый фактор, и с разбавлением раствора удельная электропроводность в целом растет. В случае гетерогенных мембран FTAM-EDI, FTAM-E, Ralex AMH-PES (табл. 2) доминирует второй фактор, и удельная электропроводность мембраны с разбавлением раствора снижается.

Протекание реакций протолиза в мембране, уравновешенной с раствором амфолита, и наличие доннановского исключения продукта этих реакций - протонов - учтено в новой модификации микрогетерогенной модели (С.А. Мареев, В.В. Никоненко). Результаты расчётов с использованием этой модели хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными (рис. 5) и подтверждают наблюдаемый в эксперименте факт: в разбавленных растворах некоторых амфолитов (NaH2PO4, NaHСO3) удельная электропроводность мембран может стать почти такой же, как в растворах NaCl. Необходимым условием для достижения этого эффекта является отсутствие крупных макропор (мембраны МА-40, МА-41), заполненных разбавленным (тождественным внешнему) раствором.

Рисунок 5 - Экспериментальные и рассчитанные по модели концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в растворах NaH2PO4 и NaCl (a), KHT (б)

Из микрогетерогенной модели следует: в точке изоэлектропроводности (), определяемой по пересечению кривых электропроводности раствора и мембраны, (рис. 3). По значениям электропроводности в этой точке можно судить о транспортных характеристиках ионообменных материалов, из которых изготовлены мембраны. Анализ этих данных (табл. 2) позволяет прийти к следующим заключениям.

В случае NaCl, наивысшую электропроводность гелевой фазы демонстрирует мембрана FTAM-EDI, которая содержит только четвертичные аммониевые основания и характеризуется самой высокой обменной ёмкостью (табл. 1). С уменьшением обменной ёмкости проводимость мембран, имеющих те же фиксированные группы (FTAM-E, MA-41 и AMX), падает. Заслуживает внимания тот факт, что электропроводность гелевой фазы гетерогенной мембраны МА-40 выше электропроводности гомогенной мембраны AMX. Это преимущество МА-40, по-видимому, обусловлено более высокой обменной ёмкостью (табл. 1) и селективностью вторичных и третичных аминогрупп к ионам хлора.

Таблица 2 - Значения удельной электропроводности гелевой фазы исследованных мембран () в различных электролитах и доли гелевой фазы мембран в растворе в растворе NaCl

Мембрана	f2NaCl	?isoNaCl мСм/см	?isoKHT мСм/см	?isoNaH2PO4 мСм/см	?isoNaHCO3 мСм/см
FTAM-EDI	0.15±0.1	8.2±0.2	3.2±0.2	3.5±0.2	6.0±0.2
FTAM-E	0.15±0.1	3.2±0.2	1.2±0.1	1.5±0.1	2.3±0.2
MA-40	0.18±0.1	5.2±0.2	0.4±0.1	0.3±0.1	0.1±0.05
MA-41	0.21±0.1	3.4±0.2	0.7±0.1	1.1±0.1	1.8±0.2
Ralex AMH-PES	0.16±0.1	5.5±0.2	1.9±0.2	2.3±0.2	4.0±0.2
AMX-SB	0.11±0.1	4.4±0.2	0.9±0.1	1.6±0.2	2.3±0.2
AMX	0.10±0.1	3.5±0.2	1.0±0.1	0.8±0.1	-
AX	0.13±0.1	6.3±0.2	1.7±0.2	2.5±0.2	4.0±0.2

При переходе от NaCl к растворам амфолитов имеет место заметное снижение электропроводности гелевой фазы мембран. Роль физико-химических характеристик мембран и амфолитов в этом снижении нетрудно проследить, представив полученные данные в виде:

,

где индексом i обозначен доминирующий во внешнем растворе анион амфолита. Нормирование значений на отношение коэффициентов диффузии соответствующих противоионов в растворе (), позволяет ответить на вопрос: увеличивается или уменьшается скорость переноса амфолитов в мембране по сравнению с раствором. Отношения равны: 0.42, 0.47, 0.58.

Таблица 3 - Относительная подвижность противоиона в мембране и растворе

Мембрана
FTAM-EDI	0.9±0.09	0.9±0.09	1.3±0.13
FTAM-E	0.9±0.09	1.0±0.10	1.2±0.12
MA-40	0.2±0.02	0.1±0.01	0.03±0.01
MA-41	0.5±0.05	0.7±0.07	0.9±0.09
Ralex AMH-PES	0.8±0.08	0.9±0.09	1.3±0.13
AMX-SB	0.5±0.05	0.8±0.08	0.9±0.09
AMX	0.6±0.08	0.5±0.02	-
AX	0.6±0.06	0.9±0.09	1.1±0.11

Заметим, что в случае амфолитов точкам изоэлектропроводности соответствуют разбавленные растворы, в которых гелевая фаза мембран обогащается двухзарядными ионами. Поэтому представленные в табл. 3 коэффициенты являются завышенными по сравнению с теми, которые отвечали бы гелевой фазе, содержащей только однозарядные анионы. Тем не менее, анализ полученных данных (табл. 3) показывает, что для большинства исследованных мембран имеется чёткая взаимосвязь между степенью «торможения» и радиусом гидратированного противоиона амфолита rSt, нм: 0.12 (NaCl); 0.21 (NaHCO3); 0.26 (NaH2PO4); 0.29 (KHT). Оно максимально для крупных (HT-) и минимально для сравнительно небольших (HCO3 -) противоионов. Кроме того, относительная подвижность ионов амфолитов по сравнению с раствором падает (табл. 3) с уменьшением степени сшивки гомогенных мембран, о которой можно судить по значениям f2 (табл. 2). Помимо стерического фактора «торможению» анионов фосфорной и винной кислоты способствует рост осмотического давления внутри поры. Последний вызван уменьшением доли свободной воды из-за сильного структурирования растворителя полярными группами этих противоионов. Числа их гидратации (по разным источникам) составляют от 7 до 14 и увеличиваются с разбавлением раствора. В мембранах FTAM, содержащих более пористый, чем в других гетерогенных мембранах, ионообменный материал эти эффекты перестают играть решающую роль. Поэтому разница в скорости переноса амфолита в мембране и растворе становится менее заметной.

Исключение составляет мембрана МА-40, которая в основном содержит вторичные и третичные группы. Её способность к переносу амфолитов является чрезвычайно низкой и ослабляется при переходе от кислых растворов KHT (pH=4,1), NaH2PO4 (pH=4,4) к щелочному раствору NaHCO3 (pH=8,4). Причиной является снижение обменной ёмкости МА-40 вследствие депротонирования при pH<4 вторичных и третичных аминогрупп этой мембраны. Этот эффект имеет место и в случае KHT, NaH2PO4 вследствие доннановского исключения из внутреннего раствора мембран протонов. Мембрана МА-41 содержит заметное количество вторичных и третичных аминов. Этим обусловлено снижение её транспортной способности по сравнению с другими гетерогенными мембранами (FTAM-EDI, FTAM-E, Ralex AMH-PES), которые имеют близкие c MA-41 структурные параметры (табл. 3).

Четвертая глава посвящена изучению диффузионной проницаемости мембран, которая в значительной мере определяет эффективность извлечения целевых компонентов из перерабатываемых растворов.

Интерпретация экспериментальных данных по диффузионной проницаемости осложняется влиянием на эту характеристику прилегающих к исследуемой мембране диффузионных слоев, толщина которых зависит от межмембранного расстояния и скорости прокачки перерабатываемого раствора. Это влияние можно учесть с помощью одномерной нестационарной трехслойной модели (C. Larchet, В.В. Никоненко). Согласно модели:

,

где d - толщина, Pef - эффективная величина коэффициента диффузионной проницаемости, P - коэффициент диффузионной проницаемости мембраны. Данная модель рассматривает мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои. Явления переноса на границе мембрана-раствор описываются уравнениями Кедем-Качальского, а массоперенос в диффузионных слоях - уравнениями Нернста-Планка. Феноменологические коэффициенты для этих уравнений находят с использованием микрогетерогенной модели.

Чтобы в дальнейшем использовать нестационарную модель для изучения транспорта амфолитов, проведена её полная верификация. Верификацию осуществляли с использованием двух известных катионообменных мембран: гетерогенной МК-40 (производитель ОАО Щёкиноазот, Россия; d = 550±10 мкм) и гомогенной Nafion - 117 (производитель Du Point de Nemours, США; d = 200±10 мкм). Сильнокислотные сульфоновые группы этих мембран практически не вступают в реакции протолиза, что уменьшает влияние на характеристики ИОМ факторов, не учитываемых верифицируемой моделью.

Мембрану Nafion - 117 предварительно подвергли окислительно-термической подготовке (ОТП), чтобы увеличить её пористость. Исследования осуществляли в 0.25 - 2.0 М растворах NaCl и толщине диффузионных слоев 180-420 мкм. В отдельных экспериментах были получены: значения обменной ёмкости, изотермы сорбции, концентрационные зависимости электропроводности и диффузионной проницаемости выбранных для верификации ИОМ. С помощью этих данных определили доли межгелевой фазы f2, константы Доннана KD, коэффициенты диффузии противоиона и ко-иона, а также величины структурного параметра ?. Найденные параметры использовали для расчётов по нестационарной многослойной модели.

Рисунок 6 - Концентрационная зависимость интегрального коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МК-40 и Nafion - 117ОТП в растворах NaCl, представленная в логарифмических координатах (а), и зависимость этого коэффициента от толщины диффузионного слоя, полученная в 0.5 М растворе NaCl (б). Точки - экспериментальные данные, пунктир - расчёт по модели

Сравнение экспериментальных диффузионных характеристик с результатами этих расчетов, показывает, что многослойная модель адекватно описывает явления переноса ионов и воды в мембранной системе (рис. 6). Как и предсказывается теорией, влияние диффузионных слоев на диффузионные характеристики мембран не является существенным, если . В исследованном диапазоне толщин диффузионная проницаемость достаточно толстой гетерогенной мембраны МК-40 изменяется незначительно. В случае тонкой пористой гомогенной мембраны Nafion - 117ОТП это изменение достигает 7% и более, и влияние толщины диффузионных слоёв на диффузионную проницаемость этих и аналогичных мембран необходимо учитывать в процессах очистки и концентрирования жидких сред. анионообменный мембрана электродиализный амфолит

Последующие измерения диффузионной проницаемости исследуемых анионообменных мембран проводились при скорости протока раствора обеспечивающей отсутствие влияния на эту характеристику диффузионных слоёв. Полученные в растворах NaCl зависимости (рис. 7) хорошо согласуются с литературными данными и подтверждают известный факт: диффузионная проницаемость мембран растёт с увеличением концентрации электролита. Причиной этого роста является уменьшение в более концентрированных растворах электростатического вытеснения ко-ионов из фазы мембраны.

При переходе к растворам амфолитов NaH2PO4 (рис. 7) и KHT (рис. 8) ход зависимостей изменяется: к увеличению диффузионной проницаемости мембран ведет разбавление раствора. Форма полученных зависимостей сходна с наблюдавшейся В.А. Шапошником и сотр. в растворах фенилаланина. Причиной наблюдаемого эффекта, по-видимому, являются расширение пор вследствие (i) внедрения в них сильно гидратированных противоионов амфолита, степень гидратации которых растёт с разбавлением раствора и ростом их зарядового числа; (ii) сокращение толщины двойного электрического слоя, вызванного обогащением гелевой фазы мембраны двухзарядными ионами. Заметное увеличение влагоёмкости мембран (и расширение их пор) в растворе KHT по сравнению с раствором NaCl подтверждается данными контактной эталонной порометрии.



Рисунок 7 - Концентрационные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости FTAM-EDI и AMX-SB в растворах NaCl и NaH2PO4 Рисунок 8 - Концентрационные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости АОМ в растворах KHT

Ещё одним фактором, способствующим увеличению диффузионной проницаемости с разбавлением внешнего раствора, является обогащение гелевой фазы мембраны многозарядными противоионами, которое ведёт к росту необменно сорбируемого электролита. Это следует из уравнения (14), полученного из известного соотношения Доннана:

.

Здесь - заряд ко-иона; - заряд противоионов, - концентрация ко-ионов в гелевой фазе мембраны. Допустим, что , и рассмотрим два случая: когда и . Из проведённых с использованием уравнения (14) оценок следует, что при прочих равных условиях концентрация ко-ионов в гелевой фазе, находящейся в форме двухзарядного иона, будет в 10 раз больше, чем в случае однозарядных анионов.

Полученные данные подтверждают сделанные в главе 3 выводы о наличии специфического только для амфолитов воздействия этих веществ на структурно-кинетические характеристики и химический состав ИОМ, которые не были учтены при разработке существующих серийно выпускаемых ИОМ.

В пятой главе изложены рекомендации по совершенствованию АОМ, предназначенных для переработки амфолитсодержащих растворов. Из представленных в главах 3 и 4 результатов следует, что для снижения энергозатрат на процесс ЭД очистки амфолитсодержащих растворов необходимо разработать мембрану, которая не содержит микро- и макропор и имеет только четвертичные аминогруппы (или другие группы, которые не подвергаются депротонированию в щелочных средах). При равных значениях удельной электропроводности материалов, из которых сделаны мембраны, наименьшие энергозатраты обеспечит та из них, которая имеет меньшую толщину (). Эти рекомендации были апробированы ОАО «ЩекиноАзот» при изготовлении экспериментальной мембраны МА-41П. Проведённые исследования показали (рис. 9), что поверхностное сопротивление этой мембраны на 45% (NaHCO3), 35-40% (NaH2PO4), 50% (KHT) меньше по сравнению с серийно выпускаемой МА-41.

Рисунок 9 - Концентрационные зависимости поверхностного сопротивления мембран МА-41 и МА-41П в растворах NaCl(a), NaHCO3(a), NaH2PO4(б), KHT(б)

Испытания новой мембраны МА-41П на лабораторном ЭД аппарате полупромышленного масштаба (эксперимент проведен совместно с аспирантами Порожным М.В. и Сарапуловой В.В) подтвердили факт снижения энергозатрат на 40% по сравнению с серийно выпускаемой мембраной МА-41 при деминерализации модельного раствора смеси солей трёх карбоновых кислот на 20%.

ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных данных, наших экспериментальных и теоретических результатов показывает, что наиболее экологически целесообразными технологическими решениями извлечения и концентрирования амфолитов из сточных вод и природных жидкостей представляются комбинированные биомембранные и электромембранные процессы, которые, в отличие от традиционных процессов химического осаждения, коагуляции, ионного обмена и др. не требуют внесения в перерабатываемые среды химических реагентов и не приводят к появлению вторичных выбросов в окружающую среду.

2. Показано, что основные ограничения применения электромембранных процессов извлечения и концентрирования амфолитов из сточных вод и природных жидкостей обусловлены ухудшением транспортных характеристик АОМ, вызывающим рост электрического сопротивления серийно выпускаемых анионообменных мембран (в растворах исследованных амфолитов KHT, NaH2PO4, NaHCO3 это сопротивление в 3 (AX, AMX, AMX-SB) - 30 (МА-40) раз превышает измеряемое в растворах NaCl) и снижающим экономическую привлекательность мембранных методов.

3. Установлено, что причиной ухудшения транспортных характеристик АОМ в растворах с концентрацией амфолитов более 0.1 М являются стерические затруднения, которые нарастают с ростом степени сшивки ионообменного материала и увеличением размеров противоионов гидратированных амфолитов, а также снижение обменной ёмкости вследствие депротонирования вторичных и третичных аминогрупп мембран ионами гидроксила, которые образуются в реакциях протолиза амфолита.

4. Для повышения эффективности электромембранных процессов очистки амфолитсодержащих растворов целесообразно применять гомогенные и гетерогенные тонкие (<400 мкм) АОМ, содержащие слабосшитую матрицу и четвертичные аммониевые или иные фиксированные группы, не подвергающиеся депротонированию в щелочных средах. Из производимых в настоящее время наиболее полно этим критериям отвечают мембраны FTAM EDI и AX.

Правомерность такого подхода к совершенствованию АОМ подтверждена результатами испытаний экспериментальных мембран МА-41П, применение которых в процессе электродиализной деминерализации на 20% раствора смеси солей карбоновых кислот на 40% снижает энергозатраты по сравнению с серийно выпускаемой мембраной МА-41.

5. При использовании серийно выпускаемых мембран для очистки амфолитсодержащих растворов оптимальной представляется переработка их разбавленных (<0.1 М) растворов. В этих условиях, с уменьшением минерализации растворов, гелевая фаза АОМ обогащается многозарядными противоионами вследствие Доннановского исключения протонов, являющихся продуктами реакций протолиза амфолитов. Этот эффект, а также увеличение степени гидратации амфолитов с разбавлением раствора вызывает расширение пор мембран и увеличение их толщины, что приводит к росту их удельной электропроводности и диффузионной проницаемости, а в случае NaCl с разбавлением растворов они уменьшаются.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи и патенты

1. Невакшенова, Е.Е. Электропроводность анионообменных мембран в растворах солей угольной, фосфорной и винной кислот / Е.Е. Невакшенова, Е.С. Коржова, Н.Д. Письменская // Сорбционные и хромотографические процессы. - 2012. - Т.12, № 6. - С. 893-900.

2. Pismenskaya, N.D. Enhancing ion transfer in overlimiting electrodialysis of dilute solutions by modifying the surface of heterogeneous ion-exchange membranes / N.D. Pismenskaya, N.A. Melnik, E.E. Nevakshenova, K.A. Nebavskaya, V.V. Nikonenko // International Journal of Chemical Engineering. - 2012. - V.2012. - Article ID 528290, 11 pages. - doi:10.1155/2012/528290.

3. Sarapulova, V.V. Anomalous concentration dependences of specific electrical conductivity of ion exchange membranes eguilibrated with ampholyte-containing solutions / V.V. Sarapulova, E.E. Nevakshenova, N.D. Pismenskaya., V.V. Nikonenko, G. Pourcellu // Procedia Engineering. - 2012. - V. 44. -

P.1515-1516.

4. Ghalloussi, R. Ageing of ion-exchange membranes in electrodialysis: a structural and physicochemical investigation / R. Ghalloussi, W. Garcia-Vasquez, L. Chaabanne, L. Dammak, C. Larchet, S.V. Deabate, E. Nevakshenova, V. Nikonenko, V. Grande // Journal of Membrane Science. - 2013. - V. 436. - P.68-78.

5. Пат. 100275 РФ, МПК51 G01N27/40 (2006.01). Устройство для измерения диффузионных характеристик мембран / В.В. Никоненко, Е.Е. Ведерникова (Невакшенова), Н.Д. Письменская (Краснодар, РФ); заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО Кубанский государственный университет (РФ); №2010121195/28; заявл. 25.05.2010; опубл. 10.12.2010, Бюл. № 34. - 2 с. : ил.

Тезисы докладов конференций:

6. Gaynulina, A.M Electrical resistance of anion exchange membranes in chloride and tartrate solutions / A.M Gaynulina, E.E. Vedernikova (Nevakshenova), N.D. Pismenskaya, V.V. Nikonenko, F. Lutin // Proceedings of the international conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, June 7-12. Krasnodar. - 2010. - P. 57-58.

7. Vedernikova, E.E. Accounting of the diffusion layer in the interpretation of the electrolyte diffusion permeability of ion-exchange membranes / E.E. Vedernikova (Nevakshenova), V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // Proceedings of the international conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, June 7-12. - Krasnodar. - 2010. - P. 204-205.

8. Nevakshenova, E.E. Electrical resistance of commercial anion exchange membranes in hydrotartrate solutions / E.E. Nevakshenova, A.M. Gaynulina, N.D. Pismenskaya, V.V. Nikonenko // Proceedings of the international conference “ICOM 2011”, July 23 - 29. Amsterdam - The Netherlands. - 2011. - Book of abstracts. -

P. 1233-1234.

9. Nevakshenova, E.E. Influence of diffusion boundary layer thickness on diffusion permeability of ion-exchange membranes / E.E. Nevakshenova, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // Proceedings of the international conference “ICOM 2011”, July 23 - 29. Amsterdam - The Netherlands. - 2011. - Book of abstracts. -

P. 1240-1241.

10. Korzhova, E. The research of conductivity of commercially available membranes MA-40 and MA-41 in ampholyte solutions / E. Korzhova, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya, E.E. Nevakshenova // Proceedings of the international conference “Ion transport in organic and inorganic membranes” June 6 - 11. - Krasnodar. - 2011. - P. 96-97.

11. Sarapulova, V. Specific electrical conductivity of anion-exchange membranes in potassium tartrate and potassium hydrotartrate mixed solutions / V. Sarapulova, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya, E.E. Nevakshenova // Proceedings of the international conference “Ion transport in organic and inorganic membranes” June 6-11. -Krasnodar. - 2011. - P. 178-180.

12. Nevakshenova, E.E. Influence of hydrodynamic conditions on diffusion permeability of ion-exchange membranes / E.E. Nevakshenova, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // Proceedings of the international conference NETWORK YOUNG MEMBRAINS 13 “NYM13”, July 21-23. - Enschede - The Netherlands. - 2011. - Book of abstracts. - P. 175-178.

13. Nevakshenova, E.E. Electrical conductivity of gel phase of some commercial membranes in ampholyte solutions / E.E. Nevakshenova, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // Proceedings of the international conference “Ion transport in organic and inorganic membranes” 28 May - 02 June. - Krasnodar. - 2012. - P. 145-146.

14. Невакшенова, Е.Е. Электропроводность гелевой фазы гомогенных анионообменных мембран в тартрат-содержащих растворах / Е.Е. Невакшенова, В.В. Сарапулова, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // Материалы VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2012» 15 - 18 октября 2012г. - Воронеж. - С. 225-226.

15. Nevakshenova, E.E. Diffusion permeability of some anion exchange membranes in the solutions of salts of phosphoric and tartaric acids / E.E. Nevakshenova, E.A. Shutkina, N.D. Pismenskaya // Proceedings of the international conference “Ion transport in organic and inorganic membranes” 02 June - 07 June. - Krasnodar. - 2013. - P. 181-183.

Размещено на Allbest.ru

...