Исследование термических свойств поливинилхлорида

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Китиева Луиза Ибрагимовна

Султыгова Захират Хасановна

Арчакова Раиса Джабраиловна

Мартазанова Рухсара Магомедовна

Стабилизация полимеров (от лат. stabilis-устойчивый), совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса свойств полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Основной способ стабилизации полимеров - введение стабилизаторов- специальных веществ, которые снижают скорости хим. процессов, приводящих к старению полимеров.

Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в несколько, а иногда в сотни и тысячи раз.

В зависимости от природы агрессивных агентов (О₂, О₃ и др.) или физико-химических факторов (свет, ионизирующее излучение и т.п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов стабилизаторы называют антиоксидантам, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т.д.

По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая-с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

К цепной относится стабилизация полимеров при их термоокислительной деструкции при температурах, не превышающих 250-300 °С. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO*₂ и R* и образуя малоактивные радикалы In*, например.: RO*₂ + InH:: ROOH + In*. Однако при повышенных температурах радикалы In* становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированию деструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидропероксидов ROOH с образованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение др. нежелательных элементарных стадий окисления.

При термоокислительном старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности стабилизации полимеров. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомолекулярные стабилизаторы, которые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислительной деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и др. соединенные с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих веществ существенно зависит от их химического строения, в частности от наличия заместителей в ароматическом ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов пространственно-затрудненные фенолы типа 2, 6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматические амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиболее эффективны для полиолефинов.

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкильными радикалами R*, являются нитроксильные радикалы.

Их можно использовать для предотвращения старения полимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять вещества (напр., тетраметилпиперидины), из которых в условиях фото- и термостарения полимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:

Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании реакций

Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н₂О₂, который также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.

Удаление О₂, Н₂О, НС1 из полимера или его расплава возможно путем введения так называемых акцепторов. Использование последних целесообразно в условиях, когда концентрация активных агентов низка и когда ингибиторы цепного типа становятся неэффективными (обычно при повышенных температурах).

При окислительной деструкции стабилизация полимеров достигается при выполнении условия (критерия):

где -скорость реакции связывания кислорода акцептором с образованием инертного продукта, -суммарная скорость процессов окисления полимера. Выполнение этого критерия достаточно для эффективной стабилизации полимеров при переработке. Однако при эксплуатации изделий необходимо учитывать их форму и габариты. В простейшем случае для изделий в форме пластины(при выполнении упомянутого критерия) справедливо уравнение

т = kL²[Z]₀/(Do₂[O₂]₀) + т',

где т-продолжительность сохранения изделием заданного комплекса свойств в присутствии акцептора Z, т' -аналогичная величина для изделия, не Содержащего акцептор (т' т), k-константа, L-толщина пластины, -коэффициент диффузии кислорода, [О₂]₀-р-римость последнего в полимере. Из этого уравнения следует, что эффективная стабилизация полимеров при использовании акцепторов м. б. достигнута только для крупногабаритных или малопроницаемых для О₂ систем (трубы и крупные детали из наполненных полиолефинов г т.п.). Стабилизация же полимерных пленок в этом случае кратковременна и, следовательно, неэффективна. Однако, если полимер (или введенная в него добавка) проявляет свойства восстановителя, возможна регенерация акцептора, приводящая к заметному увеличению величины т.

Примерами акцепторов кислорода, используемых для стабилизации полиолефинов, полисилоксанов и других полимеров, служат мелкодисперсные металлы переменной валентности и их низшие оксиды-Fe, FeO, Ni, Си и др. Для стабилизации поливинилхлорида в качестве акцепторов НС1 используют основные и средние соли свинца, оловоорг. соединения и др. Полиэфиры, полиамиды, полиарилаты предохраняют от вредного влияния влаги с помощью карбодиимидов, в частности дифенилкарбодиимидов ArN=C=NAr. Акцепторами могут служить также антиозонанты. При этом длительность стабилизации полимеров значительна даже в пленках полимеров, т. к. концентрации озона в атмосфере низки, и антиозонант расходуется медленно.

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повышает эффективность стабилизации. Так, ароматические фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и оксалаты железа распадаются с образованием активных FeO и Fe; причем при разложении формиатов количество Fe в продуктах реакции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во многих жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присутствие. ионола, фенозанов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитроксильных радикалов при термоокислительной деструкции некоторых полиолефинов.

Особое место занимает стабилизация полимеров от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют так называемые темновые реакции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотопревращений. Например, сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состояния полимера и примесей, ингибирует темновые реакции.

Знание механизма стабилизации полимеров позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатации полимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов. Стабилизаторы можно вводить в полимеры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность изделия, растворяется в нем, например при нагревании.

Большинство полимерных материалов можно стабилизировать различными способами. Однако в ряде случаев, например при стабилизации каучуков и резин, необходимо выбирать определенные приемы в зависимости от структуры вулканизации сетки, от проницаемости по отношению к агрессивным агентам и т.п.

Стабилизация поливинилхлорида необходима во избежание процесса отщепления хлористого водорода, протекающего при воздействии тепла, света и других факторов, неизбежных при изготовлении и эксплуатации изделий из поливинилхлорида.

химический полибутилентерефталат молекула полимерный

Список литературы

1. Китиева Л.И. Исследование физико-химических свойств полибутилентерефталатов, стабилизированных и модифицированных высокодисперсной смесью FE/FEO. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук / Нальчик, 2000.

2. Китиева Л.И., Ужахова Л.Я., Мартазанова Р.М., Ялхороева М.А. Стабилизация поливинилхлорида. Вестник современной науки. 2016. № 9 (21). С. 14-18.

3. Китиева Л.И., Саламов А.Х., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Нецепная высокотемпературная стабилизация полибутилентерефталата. В сборнике: Вузовское образование и наука Материалы региональной научно-практической конференции. 2009. С. 324-32.

Размещено на Allbest.ru