Исследование термоокислительной стабильности углеводородов Сеноманского газового конденсата

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Исследование термоокислительной стабильности углеводородов Сеноманского газового конденсата

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Ясиненко Елизавета Викторовна

Самара - 2010

Работа выполнена на кафедре технологии органического и нефтехимического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шабалина Татьяна Николаевна

доктор химических наук, доцент Томина Наталья Николаевна

Ведущая организация: ЗАО «ВНИИОС» (г. Новокуйбышевск)

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В 2001 году началась промышленная эксплуатация Заполярного газонефтеконденсатного месторождения (ЗГНКМ), которое по запасам газа считается одним из крупнейших в Российской федерации. Одним из объектов разработки является Сеноманский газовый конденсат (СГК), представляющий собой фракцию, выкипающую в интервале 220-320°С. Предыдущими исследованиями показана возможность использования фракций СГК в качестве углеводородной основы для смазочно-охлаждающих средств при металлообработке.

Оптимальный состав топлив, масел, рабочих жидкостей, смазочно-охлаждающих технических средств должен обеспечивать постоянство свойств продуктов в процессе технологических операций, как правило, в условиях повышенных температур и контакте с воздухом и металлом, без образования нагара на рабочих поверхностях и заметного изменения вязкости продукта, что обеспечивает эффективную работу систем и лёгкость эксплуатации оборудования.

Известно, что требуемый уровень технических и эксплуатационных характеристик нефтепродуктов во многом определяется их термоокислительной стабильностью, которая напрямую зависит как от количественного содержания и соотношения сочетаемых компонентов углеводородной основы, так и от их строения.

В связи с этим представляет интерес исследование влияния углеводородного состава СГК на его эксплуатационные характеристики, в частности, влияние отдельных классов углеводородов и их смесей на его термоокислительную стабильность с возможностью подбора в дальнейшем оптимального состава компаундов для обеспечения заданных свойств готового продукта.

Цель работы - исследование влияния углеводородного состава на термоокислительную стабильность и основные эксплуатационные характеристики нефтепродуктов, получаемых на основе Сеноманского газового конденсата.

Задачи работы:

1. Изучение кинетики окисления модельных углеводородов, близких по температуре кипения фракциям СГК, а также их смесей с фракциями в широком диапазоне составов;

2. Изучение термоокислительных свойств и эксплуатационных характеристик фракций СГК в условиях авто-, каталитического и ингибированного окисления при повышенных температурах;

3. Создание алгоритма исследования термоокислительной стабильности углеводородной смеси на примере фракции СГК, подбор оптимального состава основы масла и количества антиокислительной присадки.

Научная новизна

Впервые изучены процессы авто-, каталитического и ингибированного окисления углеводородов СГК Заполярного месторождения в температурном интервале 110-160°С. Научно аргументирована необходимость смешения сырьевых компонентов; определены составы, позволяющие получить нефтепродукт с требуемыми техническими характеристиками: термоокислительной стабильностью, вязкостью, плотностью.

Для углеводородов СГК фракции 220-255°С впервые определены кинетические характеристики окисления в температурном интервале 120-160°С: характеристическую константу автоокисления b, наблюдаемые энергии активации.

Для моделирования условий эксплуатации и хранения впервые изучена стабильность СГК в присутствии растворенных металлов (Fe, Cu, co), определен порядок по катализатору и энергия активации окисления в присутствии стеарата меди.

Предложен алгоритм исследования компаундирования нефтепродуктов; установлено, что смеси с 30-60% содержанием парафина в составе СГК и ингибитора окисления ионола в количествах 0.1-0.5% масс обеспечивают высокую стабильность и приемлемую вязкость компаунда.

Практическая значимость. Предложенный алгоритм исследования термоокислительной стабильности СГК позволяет подобрать оптимальный состав компаунда и рекомендовать оптимальные количества ингибитора для уменьшения окислительных процессов во время хранения и эксплуатации с целью регулирования технологических свойств продукта.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 60-ой Межвузовской студенческой научной конференции (Москва,: РГУ им. И.М. Губкина, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск: Томский политехнический университет, 2006); ХІ, XII, XIII международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2007, 2008); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, Ярославский государственный университет, 2006); ХІ, XII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006, Волгоград, 2008); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)» (Самара, 2006); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006); Всероссийской конференции молодых учёных и IІІ школы им. академика Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Москва, РУДН, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи (в реферируемых журналах из перечня ВАК), 10 тезисов конференций различного уровня, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 стр., включает 40 таблиц, 68 рисунков, 116 наименований литературных источников.

Содержание диссертации

В литературном обзоре рассмотрены основные эксплуатационные свойства и требования к составу товарных нефтепродуктов: масел, рабочих жидкостей, смазочно-охлаждающих технических средств.

Проведено сравнение окислительной стабильности углеводородов различных классов, которые входят в состав СГК: парафинов, нафтенов, алкилзамещенных нафтенов, ароматических и конденсированных углеводородов.

Проанализирована зависимость эксплуатационных свойств нефтепродуктов от группового состава и структуры углеводородов, входящих в их состав.

На основании анализа литературных данных установлено, что свойства смеси углеводородов могут меняться в зависимости от состава неаддитивно; В каждом конкретном случае необходимы первичные экспериментальные данные по стабильности углеводородов и компаундов.

Экспериментальная часть

Объекты исследования

Сеноманский газовый конденсат представляет собой суммарный продукт, отобранный на установке комплексной подготовки газа ОАО «Ямбурггаздобыча». Это фракция с температурой выкипания 220-320єC. Анализ фракционного состава СГК показывает, что основную часть конденсата составляют фракции 240-270°С, легких фракций СГК не имеет; 50% сырья выкипает до температуры 255°С (рис 1.). В составе СГК хроматомасс-спектрометрически определены следующие классы углеводородов (табл. 1.): нафтены (85.3%), большая часть которых представлена конденсированными би- и трициклическими углеводородами; парафинов в составе СГК около 10%, ароматических углеводородов 4-5% масс.

Согласно структурно-групповому анализу, с утяжелением фракции степень цикличности увеличивается, т.е. в высококипящих фракциях концентрируются би- и трициклические нафтены.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблица 1.

Состав СГК

Компонент	% масс
парафины	10
нафтены, в том числе: моноциклические бициклические трициклические	85.3 5.8 55.6 23.9
ароматические углеводороды, в том числе: моноциклические бициклические полициклические	4.7 4.1 0.4 0.2

Для исследования термоокислительной стабильности СГК разгоняли на три базовые фракции: 220-255, 255-269 и 269-290°С; для каждой из них определяли физико-химические свойства, а также эксплуатационные характеристики (табл. 2.).

Таблица 2.

Физико-химические свойства базовых фракций, полученных разгонкой СГК

Фракция, °С	Доля в составе дистиллята, % масс			, мм2/с	, мм2/с	М, г/моль*	tвсп, °С
220-255	47.4	1.4704	0.868	3.57	2.07	168.8	76
255-269	27.6	1.4734	0.877	4.85	2.56	188.0	106
269-290	18.6	1.4768	0.883	6.35	3.09	211.6	112

* молекулярную массу фракций определяли криоскопическим методом

Модельные углеводороды: н-додекан; н-октадекан; пергидроаценафтен; декалин - использовали для построения модели компаундирования и составления искусственной смеси.

н-додекан С₁₂Н₂₆

н-октадекан С₁₈Н₃₈

декалин С₁₀Н₁₀ пергидроаценафтен

С₁₂Н₂₀

Углеводороды н-парафинового ряда были выбраны как наиболее стабильные компоненты, близкие по температуре кипения СГК.

Нафтеновые углеводороды выбраны как представители легкоокисляемых бициклических (декалин) и трициклических (пергидроаценафтен) компонентов СГК.

Углеводороды очищали концентрированной серной кислотой. Чистота углеводородов составляла: для н-додекана 99.7%, н-октадекана 99.9, пергидроаценафтена 99.8, декалина 97% масс.

Методы исследования и анализа

Определение физико-химических и эксплуатационных характеристик углеводородов, смесей и фракций (фракционный состав, плотность, вязкость, показатель преломления, температура вспышки) проводили по стандартным методам. Структурно-групповой состав рассчитывали по методу «n-d-M».

Углеводородный состав анализировали хроматомасс-спектрометрически на приборе “Finnigan Tracе DSQ” с использованием колонки RTX 5MS длиной 100 м, температура колонки 60-320°С и хроматографически на хроматографе Кристалл 2000, на кварцевой капиллярной колонке длиной 100 м и диаметром 0.2 мм с привитой неполярной фазой OV-101; температура колонки - 200°С, температура испарителя - 350°С, температура детектора (ПИД) - 300°С, расход газа-носителя (гелия) 32 мл/мин.

Состав окисленных образцов и структуру катализаторов исследовали ИК-спектрометрически на приборе Shimadzu FTJ 8400 S в диапазоне 4000 - 400 см^-1.

Методика окисления. Реакцию проводили в стеклянном реакторе барботажного типа объемом 10 мл в интервале температур 110-160°С при небольшом избыточном давлении, благодаря чему отсчет поглощенного кислорода не зависел от изменений внешнего давления. Расход окислителя в каждом случае был одинаковым и составлял 250 л воздуха в час на литр сырья. Расход воздуха замеряли с помощью жидкостного реометра. Перед началом реакции проводили продувку реакционной массы в течение 15-20 минут инертным газом (гелием или азотом). Подачу воздуха начинали по достижении необходимой температуры реакции. Время реакции составляло 5-14 часов, конверсия по исходному сырью 15-20%.

Окислительную стабильность углеводородов и фракций СГК в интервале температур 120-160°С оценивали по концентрации кислорода , поглотившегося в реакторе. Расчет проводили по формуле

,

где [О₂] - концентрация кислорода, поглощенного реакционной системой при окислении, моль/л; b - параметр, эквивалентный константе скорости, характеризующий ускорение окисления, протекающего цепным путем, когда главным источником радикалов является образующийся гидропероксид. Точность определения параметра b оценивали из 3-4 параллельных измерений; ошибка составляла 6-8%.

Реакционный узел при окислении в присутствии катализаторов и ингибитора (ионола) был аналогичен реакционному узлу автоокисления.

В работе использовали в качестве катализаторов стеараты меди (II), железа (III) и кобальта (II). Катализаторы готовили реакцией стеарата натрия соответственно с CuCl₂, FeCl₃, CoCl₂ в среде этилового спирта.

Известно, что медь и железо - основные составляющие промышленных конструкционных материалов, способные катализировать окисление нефтепродуктов, наряду с некоторыми легирующими металлами.

Анализ продуктов реакции.

Было установлено, что во всех случаях окисление протекает с образованием гидропероксидов, спиртов, карбонильных соединений, кислот и эфиров в соответствии со схемой:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Качественный состав продуктов окисления анализировали ИК-спектрометрически.

Для количественного определения продуктов окисления использовали следующие методы: гидропероксиды - иодометрически (среднеквадратичная ошибка 5.2%); кислоты - титрованием гидроксидом калия, эфиры - обратным титрованием соляной кислотой, (среднеквадратичные ошибки составляли 4.7% и 6.9%); спирты - переводом в алкилнитриты с последующим фотометриролееванием на длине волны 360 нм (среднеквадратичная ошибка 2.9%), карбонильные соединения - переводом в фенилгидразоны по реакции с 2,4-динитрофенилгидразином и фотометрировании на длине волны 430 нм (среднеквадратичная ошибка 3.3%). В реакционной массе контролировали соотношение гидропероксиды/спирты. Количество смол во фракциях определяли выпариванием струей воздуха, в продуктах окисления - адсорбцией на силикагеле.

Результаты и их обсуждение

Сравнительное окисление фракций СГК

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Проведено сравнение окислительной стабильности трех фракций СГК: 220-255, 255-269, 269-290°С при 140°С. Кинетические кривые поглощения кислорода приведены на рис. 2. Окисление во всех случаях начинается после индукционного периода (60-70 мин); после периода автоускорения реакция идет приблизительно с одинаковой скоростью в течение двух часов до окончания эксперимента для фракций 220-255°С и 255-269°С; в случае фракции 269-290°С концентрация поглощенного кислорода снижается.

Величина константы b показана в табл. 3.

Табл.3.

Параметр b и изменение свойств при окислении для трех фракций СГК

№	фракция	b, моль1/2/л1/2с	Изменение вязкости, мм2/с	Прирост количества смол, мг/100мл
1	220-255	(5.5±0.8)·10-6	0.36	27.7
2	255-269	(6.6±0.9)·10-6	0.35	28
3	269-290	(5.8±0.9)·10-6	1.63	42.4

При окислении меняется вязкость фракций и наблюдается увеличение количества фактических смол, особенно для высококипящей фракции 269-290°С. Следовательно, эта фракция наименее стабильна к окислению, вероятно вследствие содержания большого количества би- и полициклических нафтеновых углеводородов.

Наиболее стабильна к окислению фр. 220-255°С. Доля фракции в составе дистиллята ок. 50%; по фракционному составу она соответствует промышленным основам для смазочно-охлаждающих технических средств (СОТС); по данным структурно-группового анализа в ее составе преобладают моноциклические углеводороды. На основании предварительных исследований и литературных данных именно эта фракция может быть рекомендована в качестве основы СОТС и выбрана в качестве объекта для исследования стабильности.

Окисление модельных углеводородов и их смесей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эксперимент проводили в интервале температур 110-160°С. Кинетические кривые поглощенного кислорода при окислении модельных углеводородов и фракции 220-255°С приведены на рис. 3-6. н-Додекан заметно окисляется при 140°С (рис. 3.). Расходование субстрата при 130°С начинается только после 5 часов реакции, при 140°С - через 1 час, при 150, 160°С - через несколько минут после начала реакции. Конверсия н-додекана в интервале 130-160єС, рассчитанная по данным хроматографического анализа, после 5 часов окисления составляла 5- 20% масс.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

термоокислительная стабильность углеводород конденсат

Пергидроаценафтен уже при 120°С окисляется без индукционного периода (рис. 4.), концентрация поглощенного кислорода в течение первых 80 минут нарастает, а затем быстро уменьшается, что свидетельствует о торможении окисления, вероятно, вследствие образования смолистых веществ, которые могут ингибировать дальнейшее развитие процесса; визуально цвет реакционной массы менялся с бесцветного на светло-коричневый.

В качестве модельной использовали смесь усредненного состава, состоящую из парафинов и нафтенов в количествах: н-додекан - 5% масс; н-октадекан - 5%; пергидроаценафтен - 45%; декалин - 45%. Окисление в условиях эксперимента начинается практически сразу, при 110°С и 120°С заметен небольшой индукционный период (рис. 5.).

Окисление фракции 220-255°С

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для фракции 220-255°С проводили исследования в диапазоне температур 120-160°С. При температурах 150 и 160°С максимум концентрации поглощенного кислорода имеет примерно одинаковую величину, при этом также наблюдается уменьшение концентрации поглощенного кислорода, т.е. происходит торможение процесса (рис. 6.).

Кинетические параметры окисления фракций и модельных углеводородов приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Кинетические параметры окисления фракции 220-255°С и модельных углеводородов.

	н-додекан	Фр. 220-255°С	Модельная смесь
b, моль1/2/(л1/2с) 110°С			(4.5±0.8)·10-6
120°С		(1.3±0.5)·10-6	(9.4±0.7)·10-6
130°С	(5.0±0.9)·10-7	(2.6±0.5)·10-6	(2.0±0.5)·10-5
140°С	(1.9±0.5)·10-6	(5.5±0.9)·10-6	(3.2±0.7)·10-5
150°С	(1.0±0.4)·10-5	(1.1±0.3)·10-5
160°С	(3.2±0.5)·10-5	(2.6±0.5)·10-5
Еа, кДж/моль	205.6±19.9	112.5±10.3	87.2±12.9

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Величина параметра b при 130°С для фракции в 5.3 раза, при 140°С - почти в 3 раза выше, чем для парафина. Наибольшие значения b при температурах до 150°C характерны для модельной смеси углеводородов, где в большом количестве (90%) содержатся конденсированные нафтены, наименьшие - для парафина; СГК занимает промежуточное положение. При 160°С параметр b для н-додекана на 22% выше, чем для фр. 220-255°С.

По величине индукционного периода также можно сделать вывод о стабильности к окислению. Наиболее длительный период индукции в исследованном интервале температур наблюдается при окислении парафина - при 130єС он составляет 5 часов, что больше, чем для фракции 220-255°С почти в 2 раза (рис. 7.). С повышением температуры до 140єС величины индукционных периодов для обоих образцов приблизительно сравниваются, а при 150-160°С индукционный период для фракции начинает преобладать. Для модельной смеси период индукции небольшой во всем диапазоне температур и наименьший из всех трех образцов.

Таким образом, при высоких температурах парафин окислялся интенсивнее нефтепродукта: вероятно, при высокой температуре имеет место деструктивное окисление парафина и продукты деструкции окисляются быстрее.

Наибольшее значение энергии активации (205.6 кДж/моль) наблюдалось для наиболее стабильного парафина; наименьшее - для наименее стабильной модельной смеси (82.2 кДж/моль); для фр. 220-255°С энергия активации занимает промежуточное положение (112.5 кДж/моль) (табл. 4.). изменение физико-химических свойств окисленных образцов показано в табл. 5.

Таблица 5.

Изменение физико-химических свойств образцов после окисления (t=140°C, время реакции 5 часов)

Образец	н-додекан	ПГА*	Модельная смесь	Фр. 220-255°С
увеличение плотности, %	0.5	2	1.8	1.4
увеличение вязкости, мм2/с	0.22	0.7	0.75	0.61
Прирост содержания смол, % масс	0.8	2.2	2.9	2.0

* значения эксплуатационных свойств для ПГА получены при 120°С

Наибольшее увеличение плотности, вязкости и количества смол наблюдалось для пергидроаценафтена и модельной смеси, где в большом количестве содержатся конденсированные нафтены. Для н-додекана изменение этих свойств небольшое. Для фракции СГК прирост плотности, вязкости и смол почти в 3 раза больше, чем для парафина, но несколько меньше, чем для ПГА и модельной смеси.

В табл. 6. представлен состав продуктов окисления исследуемых образцов.

Таблица 6.

Состав продуктов окисления исследуемых образцов (время реакции 5 часов).

продукт образец	R-O-OH	R-OH	(R)2C=O	RCOOH	RCOOR'
	моль/л	% мол*	моль/л	% мол*	моль/л	% мол*	моль/л	% мол*	моль/л	% мол*
н-Додекан 140°С	0.48	54.9	0.12	14.2	0.11	12.5	0.12	14.2	0.04	4.2
Пергидроаценафтен 120°С	0.04	5.8	0.53	70.2	0.10	12.2	0.05	6.4	0.04	5.4
Модельная смесь 110°С	1.12	77.78	0.20	13.83	0.10	6.65	0.02	1.04	0.01	0.69
120°С	0.76	68.15	0.20	18.00	0.07	6.05	0.05	4.23	0.04	3.57
130°С	0.38	44.67	0.30	35.50	0.05	5.82	0.06	7.63	0.05	6.37
140°С	0.26	35.18	0.35	47.43	0.05	6.26	0.06	8.26	0.04	2.87
Фракция 220-255°С 120°С	0.05	41.2	0.02	16.5	0.02	12.7	0.02	19.8	0.01	9.9
130°С	0.23	63.1	0.06	16.2	0.04	10.8	0.02	6.6	0.01	3.2
140°С	0.20	36.0	0.10	17.9	0.06	11.4	0.11	19.7	0.08	14.9
150°С	0.11	17.0	0.12	19.4	0.09	15.2	0.18	29.0	0.12	19.4
160°С	0.06	6.9	0.19	22.3	0.10	11.5	0.29	34.3	0.21	25.0

* - доля от общего количества продуктов окисления

Преобладающими продуктами окисления являются гидропероксиды и спирты. Для ПГА при 120°С наибольшую долю из всех продуктов составляют спирты. Для модельной смеси, содержащей 10% парафинов, содержание спиртов меньше, при 120 и 130°С в продуктах наблюдается большое содержание гидропероксидов, однако при 140°С количество спиртов начинает преобладать. В продуктах окисления н-додекана и фракции содержание спиртов значительно меньше, чем в оксидатах модельной смеси и ПГА, вероятно, по причине присутствия парафиновых углеводородов. Для фракции СГК в продуктах окисления при 120-130°С количество гидропероксидов преобладает, со 140 до 160°С возрастает количество спиртов.

Таким образом, в образцах, где присутствуют парафины, преобладают гидропероксиды; в тех образцах, где содержится большое количество конденсированных нафтенов, в составе продуктов велика доля спиртов - продуктов распада гидропероксидов. В этих же образцах наблюдалось наибольшее количество смол, и наибольшее изменение эксплуатационных характеристик.

Температура и состав окисляемой смеси оказывали большое влияние на процесс окисления исследованных модельных углеводородов и фракций и изменение их эксплуатационных свойств. В связи с этим, следующим этапом работы стало изучение совместного влияния на термоокислительную стабильность фракции 220-255°С температуры процесса и разбавления фракции парафином (н-додеканом) - маловязким компонентом, позволяющим регулировать вязкость смеси.

В работе использовали метод факторного эксперимента. Варьировали массовый процент н-додекана в субстрате (n) и температуру эксперимента (t,°С). Выходные параметры - константа b, кинематическая вязкость оксидата н₅₀, плотность оксидата с.

Получено уравнение регрессии:

Анализ уравнения показывает, что влияние температуры на величину параметра b положительно; влияние состава обратное, т.е. разбавление фракции парафином приводит к снижению окисляемости. Четвертое слагаемое отражает совместное влияние обоих параметров на окисляемость.

На рис. 8. представлена двухпараметрическая модель изменения параметра b от температуры и состава в соответствии с полученным уравнением регрессии.

Поверхность прироста вязкости в зависимости от температуры и состава образца приведена на рис. 9. Видно, что вязкость при окислении сильнее возрастает при высокой температуре и при меньшем разбавлении. В зависимости от условий изменение вязкости составляло до 20% от исходной.

Плотность смесей с изменением температуры и разбавлением изменяется линейно (рис.10-11); изменение плотности в эксперименте не превышало 2-3%.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таким образом, приведенные зависимости по окисляемости, изменению вязкости и плотности образцов в результате окисления являются монотонно убывающими с увеличением содержания парафина и монотонно возрастающими с повышением температуры окисления.

Выбирая интервал разбавления для получения оптимальной вязкости, с сохранением высокой термоокислительной стабильности, целесообразно ориентироваться на рекомендуемые техническими условиями характеристики - плотность и вязкость продукта.

Применительно к данной системе, с учетом интервалов наименьшего изменения вязкости при окислении, этим условиям соответствует интервал содержания парафина во фракции 30-60% масс.

Влияние растворенных металлов на стабильность углеводородов СГК

Окисление нефтепродуктов в присутствии растворенных металлов может существенно снизить стабильность товарного продукта при эксплуатации. В работе рассмотрено влияние растворенных металлов на окисление фр. 220-255°С.

Каталитическое действие рассматриваемых катализаторов проявляется уже при небольших концентрациях порядка 10^-6 моль/л.

Кинетические кривые концентрации поглощенного кислорода в присутствии катализаторов имеют такой же характер как и при автоокислении: скорость окисления возрастает до некоторого максимального значения и затем убывает (рис.12-15).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Во всех случаях имел место первый порядок по катализаторам (рис.16.). Энергия активации окисления в присутствии стеарата меди составила 63.2±10.5 кДж/моль.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

На рис. 18 показаны зависимости b от концентрации катализаторов в интервале (6-18)·10^-5 моль/л, которые описываются уравнениями, приведенными в табл. 7:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Установлено, что активность катализаторов в аналогичных условиях эксперимента различна (рис. 17.). Из рассматриваемого ряда катализаторов при 120°С наиболее эффективным действием обладает стеарат кобальта - величина b для него в 26.2 раза больше по сравнению с автоокислением, и зависимость «b-C_kat» имеет наибольший угловой коэффициент - 0.34. Медь менее активна, b в ее присутствии увеличивается в 7.9 раз, угловой коэффициент составляет 0.1. Железо проявляет наименьшую каталитическую активность: b увеличивается в его присутствии в 5.1 раз по сравнению с автоокислением, угловой коэффициент в 2 раза меньше, чем в случае стеарата меди. Повышение температуры со 120 до 130°С заметно ускоряет автоокисление в присутствии стеарата меди: коэффициент увеличивается в 2.3 раза.

Таблица 7.

Уравнения для расчета b в присутствии разных катализаторов при температурах 120 и 130°С

Катализатор	Уравнение для расчета b
120оС
Стеарат железа	b = 0.05[Ckat] + 1.77·10-6
Стеарат меди	b = 0.10[Ckat] + 6.20·10-7
Стеарат кобальта	b = 0.34[Ckat] - 7.67·10-7
130оС

Количество гидропероксидов и спиртов характеризует соотношение вкладов скоростей образования гидропероксидов и их дальнейшего распада по радикальному механизму. Они различаются в присутствии разных металлов. В таблице 8 приведены мольные соотношения ROOH/ROH для систем с разным количеством стеаратов меди, железа и кобальта.

Таблица 8.

Соотношение гидропероксиды/спирты в окисленных образцах, полученных в условиях автоускоренного процесса и в присутствии катализаторов

	40	60	80	100	120	140	160	200	220	240	260	280	300
Автоокисление, 130°С								12.9	9.3	6.7	4.8	3.5	2.5
120°С								2.1	1.6	1.3	1.0	0.8	0.7
130°С: [CuSt2], моль/л 9.5·10-5		3.7	2.6	1.9	1.6
1.3·10-4	1.4	1.1	0.8	0.7
1.7·10-4	1.1	1.0	0.9	0.8	0.7	0.6
1.9·10-4	0.5	0.5	0.5	0.5	0.4
120°С: [CuSt2], моль/л 9.5·10-5	4.8	4.1	2.9	2.1	1.5
1.3·10-4	1.6	2.0	2.4	2.3	1.8
1.7·10-4	1.9	2.5	3.2	3.3	2.8
1.9·10-4	1.3	1.7	2.3	2.4	2.2
120°С: [FeSt3], моль/л 9.5·10-5				14.1	8.1	4.6	2.6
1.1·10-4				9.3	5.0	2.7	1.4
1.3·10-4		10.7	5.7	3.0	1.6
120°С: [CоSt2], моль/л 6.4·10-5	1.9	1.5	1.3	1.1	1.0
9.5·10-5	1.1	1.0	1.0	1.0	1.0
1.3·10-4	1.1	0.9	0.8	0.7	0.7

По сравнению с автоокислением, введение катализатора заметно снижает соотношение ROOH/ROH; чем выше концентрация стеарата, тем соотношение ROOH/ROH ниже. Относительные значения ROOH/ROH в присутствии данных катализаторов в ряду FeSt₂<CuSt₂<СоSt₃ находятся в соотношении приблизительно 1:2:8. Это свидетельствует о том, что скорость распада гидропероксидов с образованием спиртов в этом ряду увеличивается.

Таким образом, в присутствии катализаторов ускоряется распад гидропероксидов с образованием большого количества спиртов, продукты дальнейших превращений которых могут явиться причиной ухудшения эксплуатационных свойств продукта и снижения его стабильности при хранении и эксплуатации.

Влияние ионола на окисление фракции 220-255°С

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Известно, что присутствие ингибитора значительно снижает окисляемость углеводородов. В данной работе в качестве ингибитора выбрали ионол - наиболее распространенный, доступный и достаточно эффективный фенольный антиоксидант.

В серии опытов варьировали количество катализатора при неизменной концентрации ингибитора и количество ингибитора при неизменной концентрации катализатора. Как отмечалось, наличие гидропероксидов - первичных продуктов окисления углеводородов - характеризует начало процесса окисления и развитие его во времени. В присутствии ионола в течение индукционного периода образования гидропероксида не происходит, и по времени начала его накопления в системе можно определять длительность периода индукции.

Длительность периода индукции обратно пропорциональна концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации ингибитора (рис. 19.).

По результатам экспериментов рассчитывали скорости инициирования цепи окисления по формуле

,

где [С_ing] - концентрация введенного ингибитора, моль/л;

ф - период индукции, с.

Скорость инициирования цепи W_i увеличивается при увеличении количества катализатора и снижении количества ионола. Установлено, что при постоянной концентрации ионола 2.8·10^-4 моль/л и равных концентрациях стеаратов меди и железа скорости инициирования на стеарате железа выше, чем на стеарате меди.

В табл. 9 приведены количественные данные по скорости инициирования окисления в присутствии стеаратов меди и железа.

Таблица 9.

Влияние стеаратов меди и железа на скорость инициирования процесса окисления фр. 220-255°C в присутствии ионола, t=130°C, С_ing= 2.8·10^-4 моль/л.

Катализатор	Сkat, 104 моль/л	Период индукции ф, мин	Wi,·107 моль/л с
Стеарат меди	0.56	79	1.2
	0.95	65	1.4
	1.3	48	2.0
	1.6	38	2.4
	1.9	27	3.5
Стеарат железа	0.86	56	1.7
	1.1	48	1.9
	1.3	36	2.6
	1.6	25	3.7

Видно, что период индукции и скорость инициирования изменяются пропорционально количеству катализаторов. При равных концентрациях катализаторов скорость инициирования в присутствии стеарата железа несколько больше, чем на стеарате меди.

Практическое применение полученных результатов

Смазочно-охлаждающие жидкости эксплуатируются, как правило, при повышенной температуре. В работе, используя полученные экспериментальные и расчетные зависимости, оценивали время, в течение которого при 140°С в присутствии ингибитора не происходит окисления. Аналогичным образом оценивали период хранения без окисления; температуру хранения принимали равной 20°С. Расчет проводили по формуле:

,

где ф - период индукции;

[InH]₀ - исходная концентрация ингибитора;

[InH]_ост - концентрация ингибитора по окончании срока хранения;

W_i - скорость инициирования окисления.

Скорость инициирования при 20°С и при 140°С находили экстраполяцией с использованием экспериментально полученной аррениусовской зависимости скорости от температуры.

В табл. 10. приведено расчетное время эксплуатации и хранения до полного расходования ионола в присутствии меди.

Таблица 10.

Ориентировочное время работы и хранения.

Cing, % масс	При эксплуатации (140°С), ф, часов	При хранении (20°С), ф, месяцев
1	2	3
0.005	0.42	1.2
0.007	0.65	1.8
0.009	0.84	2.4
0.011	1.05	3.0
0.03	2.76	7.8
0.1	9.21	26.0
0.5	46.07	129.8

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В ОАО СвНИИНП проведены испытания образцов фракции СГК с добавками ионола в концентрации 0.03, 0.1 и 0.5% масс. Испытания проводили по оригинальной методике СвНИИНП статическим методом по поглощению кислорода из воздушной подушки над исследуемым образцом. Температура 140°С, длительность испытаний 5 часов.

Результаты приведены на рис. 20.

По результатам испытаний, образец с содержанием ионола 0,03% масс в условиях испытания практически сразу начинает окисляться; повышение концентрации ионола до 0,1% масс и выше заметно повышает ее антиокислительную стабильность.

Таким образом, в случае использования продукта при повышенных температурах целесообразно добавлять антиокислительные присадки в количестве не менее 0.1% масс.

По итогам работы разработан алгоритм исследования термоокислительной стабильности на примере фракции 220-255°С (рис. 21).

Предложенный алгоритм компаундирования СГК с маловязкими компонентами (парафинами) позволяет регулировать технологические свойств; рекомендовать оптимальные количества ингибитора для предотвращения окислительных процессов во время хранения и эксплуатации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Выводы

1. Исследованы кинетические закономерности окисления фракций Сеноманского газового конденсата и модельных углеводородов, близких по составу и свойствам к СГК, кислородом воздуха в диапазоне температур 120-160°С. Определены кинетические параметры автоокисления: установлено, что энергии активации окисления фракции 220-255°С составляют 112.5±12.9 кДж/моль, н-додекана 205.6±19.9 кДж/моль, модельной смеси 82.2±10.3 кДж/моль.

2. Изучено изменение эксплуатационных характеристик в процессе окисления; установлено, что вязкость образцов после окисления увеличивается в зависимости от условий на величину до 20%, изменение плотности во всех экспериментах не превышало 2-3%.

3. Исследованы кинетические закономерности каталитического окисления фр. 220-255°С в присутствии стеаратов меди, железа и кобальта. Показано, что катализаторы в 4-7 раз сокращают период индукции и в 5-20 раз увеличивают окисляемость субстрата. Определены математические зависимости окисляемости от концентрации катализатора. Энергия активации окисления в присутствии стеарата меди составляет 63.2±10.5 кДж/моль.

4. Изучен состав продуктов окисления в присутствии катализаторов и в их отсутствие. Показано, что относительные значения ROOH/ROH в в ряду катализаторов FeSt₂<CuSt₂<СоSt₃ находятся в соотношении приблизительно 1:2:8.

5. Исследовано влияние ионола на окисление фр. 220-255°С в присутствии стеарата меди и железа. Оценено ориентировочное время хранения и эксплуатации фракции без окисления.

6. Предложен алгоритм исследования смеси нефтепродукта и парафинового углеводорода на примере фр. 220-255°С и н-додекана для подбора смеси оптимального состава.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Будяков Ю.В., Соколов А.Б., Злобин В.А. Газоконденсаты: современные тенденции в вопросах переработки // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т.50, вып. 6. - с. 102-104.

2. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б., Кензин А.В. Анализ окислительной стабильности парафино-нафтеновых фракций Сеноманского газового конденсата // Химическая промышленность сегодня. - 2010. - №2 - с.38-43.

3. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б. Окисление углеводородов Сеноманского газового конденсата в присутствии солей металлов переменной валентности // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - №2 - с. 13-16.

4. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Будяков Ю.В., Соколов А.Б., Красных Е.Л., Глазко И.Л., Тыщенко В.А. Рабочая среда для металлообработки. Патент №2356937 РФ, МПК С10М 101/02 С10N 40/20; заявл. 25.06.2007; опубл. 27.12.2008, Бюл. №15 - 6 с.

5. Ясиненко Е.В., Леванова С.В. Газ и газовый конденсат - сырьё для нефтехимии // В сб.: «Нефть и газ - 2006», тез. докл. 60-ой Межвуз. студенческой научн. конф. - Москва: РГУ им. И.М. Губкина. - 2006. - с. 29.

6. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б. Переработка конденсата Заполярного газонефтеконденсатного месторождения ЯНАО с получением компонента СОТС // В сб.: «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Тез. докл. Междунар. науч. конф. - Томск: Томский политехнический университет. - 2006. - с. 500-501.

7. Ясиненко Е.В. Переработка Сеноманского газового конденсата Заполярного газонефтеконденсатного месторождения в компонент смазочно-охлаждающих технических средств. // В сб.: Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование». - Ярославль, Ярославский государственный университет. - 2006. - с. 218-222.

8. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тыщенко В.А. Получение компонента СОТС на базе газового конденсата Заполярного газонефтеконденсатного месторождения. // В сб.: «Наукоёмкие химические технологии - 2006», Тез. докл. ХІ междунар. научно-технич. конф. - Самара. 2006. - т.1. - с. 49-50.

9. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б. Газовые конденсаты - альтернативное сырьё для производства смазочно-охлаждающих технических средств. // В сб.: «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)». Тез. докл. Всерос. научн. конф. - Самара. - 2006. - с. 90-91.

10. Ясиненко Е.В., Будяков Ю.В., Красных Е.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б. Использование инструментальных методов анализа для идентификации индивидуальных углеводородов Сеноманского газового конденсата. // В сб.: «Экоаналитика-2006». Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окр. среды - Самара. - 2006. - с. 311.

11. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б., Копырюлина П.В. Экологические особенности использования газовых конденсатов в качестве смазочных масел. // В сб.: «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Тез. докл. ХІІ междунар. конф. - Самара. - 2007. - с. 61-62.

12. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б. Влияние углеводородного состава фракций CГК на их способность к окислению. // В сб.: «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Тез. докл. ХІІІ междунар. конф. - Самара. - 2008. - с. 88-89.

13. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б. Влияние химического состава универсальных смазочных масел на закономерности их окисления. // В сб.: «Наукоёмкие химические технологии - 2008», Тез. докл. ХІІ междунар. научно-технич. конф. - Волгоград. - 2008. - С.41-42.

14. Ясиненко Е.В., Леванова С.В., Соколов А.Б., Кензин А.В. Анализ термоокислительных свойств фракции Сеноманского газового конденсата. // В сб.: «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты». Тез. докл. всеросс. конф. молодых учёных и IІІ школы им. академика Н.М.Эмануэля - Москва. - РУДН. - 2008. - с. 203-205.

Размещено на Allbest.ru

...