Размещено на http://www.allbest.ru/

5

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Cu, Fe, Co)

Специальность 05.27.06:

Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Муратов Дмитрий Геннадьевич

Москва - 2008

Работа выполнена в Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель: кандидат технических наук, Козлов Владимир Валентинович

Официальные оппоненты: д.т.н., проф., зав. лаб. Иванов Юрий Михайлович, ИК РАН

доц.,к.т.н. Шупегин Михаил Леонидович, ГТУ МИСиС

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С.Курнакова РАН

Защита диссертации состоится « 18 » декабря 2008 г. в 16.00 час.

На заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 421

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГТУ «МИСиС»

Автореферат разослан «18» ноября 2008 г.

Ученый секретарь специализированного совета:

доктор физико-математических наук

профессор В.В.Гераськин

Общая характеристика работы

Актуальность

Развитие электроники требует новых подходов для создания элементов, с размером менее 0,1 мкм и технологий (нанотехнологий), в которых активно применяют нанокомпозитные и новые углеродные материлы, к которым относятся металлоуглеродные нанокомпозиты (МУНК) и углеродный нанокристаллический материал (УНМ).

Актуальным представляется разработка методов получения наночастиц (НЧ) и их стабилизация в полимере благодаря взаимодействию НЧ с полимерной матрицей, которое значительно понижает энергию межфазной границы.

В качестве материалов для микро- и наноэлектроники находят применение нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (не более 100 нм) неорганических веществ (металлов) в углеродсодержащей матрице. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывают широкие возможности для контролируемого получения заданных свойств. Благодаря этому перспективно применение металлоуглеродных нанокомпозитов в качестве сенсоров, ион-селективных электродов, холодных катодов, материалов для электромагнитных экранов.

В последние годы для создания нанокомпозитов и углеродных нанокристаллических материалов привлекают процессы самоорганизации на основе методов неравновесной термодинамики. К таким методам относится термообработка, а также воздействие различных видов излучения. В случае полимера представляются актуальными процессы, происходящие при взаимодействии с ИК-излучением ввиду активного поглощения полимером излучения в этой области спектра. Неустойчивость структуры полимера вызывает переход системы в упорядоченное состояние при внешнем воздействии, достигшем некоторого критического значения, при котором образуются наноструктуры. С этой точки зрения представляет интерес синтез УНМ на основе полиакрилонитрила (ПАН), подвергнутого ИК-нагреву. Типы гибридизации sp¹, sp² и sp³ химических связей атомов углерода, способность углерода образовывать цепочки одинаковых атомов и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых наноструктур при воздействии ИК-излучения.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) и металлоуглеродных нанокомпозитов (МУНК) на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Cu, Fe, Co) под действием ИК-нагрева, для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, материалов спинтроники, катализаторов.

Конкретные задачи заключались в следующем:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки;

- изучить кинетику и механизм химических превращений в нанокомпозитах на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl₃, CoCl₂, CuCl₂, Cu(CH₃COO)₂, Fe(C₅H₅)₂) под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки и концентрации соли металла в растворе;

- изучить свойства (структуру, морфологию, химический состав, электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический состав) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с целью оптимизации процесса получения материалов с заданными свойствами.

- с целью изучения механизмов переноса заряда (протонной проводимости) в условиях изменяемого химического состава и структуры, и влияния на них условий процесса получения углеродного нанокристаллического материала провести моделирование с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материла (УМ) на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву;

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств, а также анализа методов получения разработать основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl₃, CoCl₂, CuCl₂, Cu(CH₃COO)₂, Fe(C₅H₅)₂) с необходимыми свойствами и структурой в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

- разработать портативный высокочувствительный датчик измерения рН среды на основе полученного углеродного нанокристаллического материала. электрод металлоуглеродный нанокристаллический

Научная новизна работы:

1. Впервые изучены физико-химические процессы, протекающие при получении металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и хлоридов металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке “Фотон”.

2. Обнаружена протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала. Посредством моделирования в рамках модели ионновстроенного ковалентно-циклического кластера выполнен расчет возможных механизмов переноса заряда посредством протонов в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила. Показано влияние химического состава и структуры углеродного нанокристаллического материала на протонную проводимость.

3. Впервые изучены зависимости структуры и основных физико-химических свойств новых материалов (углеродных нанокристаллических и металлоуглеродных нанокомпозитов) от условий проведения процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры), что позволило предложить оптимальные условия процесса получения материалов: а)установлено, что в процессе ИК-нагрева полиакрилонитрила образуется графитоподобная фаза. При температуре ИК-нагрева 1200°С межплоскостное расстояния в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, приближаются к значению d₀₀₂=3,38 ?; б)показано, что на электропроводность углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C влияет температура, атмосфера и продолжительность ИК-обработки, природа вводимых металлов и их концентрация.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны основы технологии, и впервые получены металлоуглеродные нанокомпозиты Ме/С (где Ме = Cu, Fe, Co) на основе полиакрилонитрила (ПАН) и солей вышеперечисленных металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке “Фотон”.

2. Экспериментально установлено влияние ИК-нагрева на процесс химических превращений в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала и композитов Ме/С (где Ме - Cu, Fe, Co), заключающийся в ускорении (по сравнению с резистивным нагревом) реакции отрыва водорода от третичного атома углерода в цепи полимера за счет возбуждения ИК-излучением электронов С-Н связи, что позволило повысить эффективность процесса (снизить температуру, уменьшить продолжительность процесса (до 8-ми раз)) по сравнению с резистивным нагревом.

3. Получен новый углеродный нанокристаллический материал на основе термообработанного полиакрилонитрила, обладающий высокой чувствительностью к рН среды. Определены оптимальные параметры процесса (температура, продолжительность, атмосфера, скорость нагрева) получения материала рН-электрода с повышенной электропроводностью (=10² См/см, в сравнении с литиевым электропроводным стеклом =10^-12 См/см, применяющимся в стандартных рН-электродах), что позволило создать электрод с повышенной помехоустойчивостью к электростатическим полям.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-излучения в зависимости от атмосферы отжига, температуры и продолжительности;

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в композитах на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Cu, Fe, Co) под действием ИК-нагрева в зависимости от температуры, продолжительности отжига и концентрации соли металла в растворе;

- основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Cu, Fe, Co) в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

- результаты изучения свойств (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический состав, сенсорные свойства) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью методов рентгеновской дифракции, ИК- и УФ-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии, электронно-зондового микроанализа, просвечивающей и сканирующей электронных микроскопии, термогравиметрии;

- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера и исследования протонной проводимости полученного углеродного материала;

- результаты применения методики получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих коференциях: Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 18-21 май, 2004 г., г. Киев, Украина; «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», 19-22 апреля 2005, Москва; Baltic Polymer Symposium 2004”, 24-26 November, 2004, Kaunas; Новые полимерные композиционные материалы», Материалы II-й Всероссийской научно-практической конференции, 12-14 июля 2005 г., Нальчик; IX-я Международная Конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», 05-11 сентябрь, 2005 г., Севастополь, Украина.

Публикации

По материалам работы опубликовано 12 научных работ, в т.ч. 2 в журналах, рекомендованных ВАК по специальности.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (методы получения углеродных нанокристаллических материалов и нанокомпозитов на основе ПАН и солей FeCl₃, CoCl₂, CuCl₂, Cu(CH₃COO)₂, Fe(C₅H₅)₂) под действием ИК-нагрева, методы анализа наночастиц металла в композитах, электрофизические свойства пленок УНМ и нанокомпозитов, сенсорные свойства УНМ), модельных расчетов протонной проводимости УНМ на основе ПАН и термодинамических расчетов процесса восстановления металлов (Cu, Fe, Co) из солей атомарным водородом, обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 163 страницу машинописного текста, 22 таблицы, 79 рисунков. Список литературы включает 133 источника.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их цель и задачи, научная новизна и практическая ценность, а также положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Современное состояние получения углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов. Особенности и перспективы развития.

Первая глава диссертации представляет литературный обзор по методам получения углеродных материалов и металлоуглеродных композитов, физико-химическим свойства углеродных материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов, существующие представления о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле (ПАН) и композитах на основе ПАН и солей металлов при термической обработке с резистивным нагревом. Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Получение углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву. Структура и свойства.

Вторая глава диссертации посвящена разработке методики получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) и нанокомпозитов на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву, а также изучению структуры и свойств УНМ.

Методика получения углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила (ПАН).

В работе использовался полиакрилонитрил, полученный окислительно-восстановительной полимеризацией в статическом режиме по окислительно-восстановительной методике, позволяющей получать полимер с молекулярной массой 100-150 тыс. ат.ед., что позволяет получать пленки УНМ и МУНК на его основе, обладающие хорошей адгезией к подложке.

Прекурсоры нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C изготавливали путем совместного растворения ПАН и солей соответствующих металлов в диметилформамиде (ДМФА). Концентрация металлов составляла 10, 20 и 30 масс.% от массы полимера. Пленки ПАН и нанокомпозитов получали путем нанесения раствора прекурсора на подложки с дальнейшей сушкой их, с целью удаления растворителя. Для получения порошков раствор прекурсора выливался в лодочки из нержавеющей стали или кварца, сушился и помещался в камеру установки ИК-нагрева. Нагрев проводился в две стадии: предварительный отжиг, основной отжиг.

Предварительный отжиг производился при температуре 150 ⁰С в течение 15 минут, а затем при 200 ⁰С также в течение 15 минут. Процесс проводился на воздухе.

Основной отжиг проводился в вакууме. Процесс проводился при фиксированной скорости нагрева, варьировалась продолжительность обработки при финальной температуре и температура ИК-нагрева.

Химические превращения в полиакрилонитриле при ИК-нагреве.

Методами термогравиметрического анализа (ТГА) и масс-спектрометрии было изучено поведение полиакрилонитрила (ПАН) при термообработке до 700^оС, в частности, химические превращения и особенности образования системы полисопряженных связей в вакууме и атмосфере NH₃.

По данным масс-спектрометрии в продуктах отжига ПАН в атмосфере NH₃ обнаружены вещества с массами: 1; 2; 16; 17; 18; 27; 28; 42; 43; 44. Эти массы соответствуют газообразным продуктам пиролиза H(1), H₂(2), CH₄(16), NH₃(17), H₂O(18), HCN(27), CO(28), C₃H₆(42), C₂H₄=NH(43), CO₂ (44). На рис.1 приведены парциальные давления водорода в смеси газов, выделяющейся при термообработке ПАН.



Рисунок 1. Зависимость парциальных давлений H (1) и H₂ (2) от температуры в газовой смеси внутри камеры отжига.

Наиболее интересными с технологической точки зрения представляются молекулярный и атомарный водород, т.к. являются сильнейшими восстановителями. Из полученных результатов следует, что максимальное выделение водорода (атомарного и молекулярного) происходит в интервале температур термообработки 200 ч 450 єС. То есть в этом интервале температур создается восстановительная среда из атомарного и молекулярного водорода, что является необходимым условием для дальнейшего получения металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН методом ИК-нагрева.

Методом термогравиметрического анализа установлено, что химические превращения протекают в несколько стадий. Рассчитаны энергии активации этих процессов для ПАН в атмосфере NH₃ и вакууме. Данные представлены в таблицах 1, 2:

Таблица 1.

Температурные интервалы и энергии активации для стадий термических процессов отжига ПАН в вакууме

Стадия	Температурный диапазон, оС	Eа, кДж/моль
I	50-140	78,98
II	160-300	59,78
III	300-460	14,89
IV	470-700	1,95

Таблица 2.

Температурные интервалы и энергии активации для стадий термических процессов отжига ПАН в атмосфере NH₃

Стадия	Температурный диапазон, оС	Eа, кДж/моль
I	70-150	70,72
II	180-300	44,05
III	300-350	9,85
IV	370-450	16,32
V	470-530	7,56
VI	530-700	1,73

При нагревании ПАН выше 300^оС и в вакууме и атмосфере NH₃ химические процессы лимитирует диффузия газообразных продуктов реакции в твердой фазе полимера, так как энергия активации E_а<20 кДж/моль (табл. 1 и 2). На поверхности УНМ на основе ПАН образуется слой с более высокой плотностью (1,95 г/cм³), чем в объеме (1,74 г/cм³), который лимитирует подвод газообразных реагентов или отвод газообразных продуктов реакции.

Структурные превращения в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала (УНМ) под действием ИК-нагрева

В процессе ИК-нагрева полиакрилонитрил (ПАН) претерпевает ряд химических и структурных превращений. Особенность ПАН заключается в способности изменять свою микроструктуру и химический состав при термообработке без изменения внешней формы пленки (псевдоморфоза). Схематически это отражено на рисунке 2.

В процессе ИК-нагрева в ПАН происходит переход различных фаз друг в друга. Результаты представлены в таблице 3:

Таблица 3. Рентгенографические характеристики ПАН при Т200⁰С

Образец, №	T, 0C	t, мин	Фазовый состав термообработанного ПАН, %	Характеристики Г
			П	Г	Н	Y1	Y2	dГ002, Е	Lc, Е
1	200	30	11	41	41	7	-	3,71	21
2	200	100	14	42	35	9	-	3,71	22
3	400	100	11	43	39	7	-	3,71	21
4	600	1	-	63	14	11	12	3,56	18

Промежуточная фаза (П_ф) является смесью молекул с различной химической структурой и их фрагментов (обладает наибольшей степенью аморфности); графитоподобная фаза (Г_ф) диагностируется по d₀₀₂. Ее содержание увеличивается с ростом степени графитизации, полинафтеновая фаза (Н_ф) представляет структуру d4,7 Е, состоящую из нафтеновых циклов, разделенных метиленовыми группами; фазы неизвестного строения (Y₁ - d6 Е; Y₂ - d8 Е), соответствующие углеродным соединениям.

Размещено на http://www.allbest.ru/

5

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2. Схема химических превращений ПАН при получении УНМ.

С ростом температуры ИК-нагрева в интервале 400-600°С увеличивается содержание графитоподобной фазы, а содержание остальных фаз уменьшается

Установлено также, что с повышением температуры ИК-нагрева в интервале температур получения 600 ч 1200°С уменьшаются межплоскостные расстояния d₀₀₂ от 3,56 до 3,42 Е, с одновременным ростом размера областей когерентного рассеяния кристаллитов L_c от 18 до 37 Е. Это связано с процессом карбонизации полимера и началом его графитизации (уменьшается полуширина пика углеродной фазы, а межплоскостное расстояние d₀₀₂ = 3,38 Е приближаются по значению к параметрам графита. Образуется графитоподобная структура с кристаллитами, отличающаяся от структуры графита смещением атомных плоскостей друг относительно друга (турбостратная структура).

Зависимость электропроводности углеродного нанокристаллического материала от температуры ИК-нагрева.

ПАН при комнатной температуре - диэлектрик. Но при термообработке, как было описано выше, он претерпевает ряд химических и структурных превращений, приводящих к образованию углеродного нанокристаллического материала (УНМ). При этом ПАН изменяет электропроводность согласно ряду диэлектрик - полупроводник - полуметалл. Уровень электропроводности определяется наличием сопряженных р-связей в структуре материала, р-электроны которых делокализованы в пределах молекулярной цепи углеродных атомов, а затем, при повышении температуры получения, электропроводность связана с образованием графитоподобной структуры - системы сопряжения в пределах атомной плоскости, образуемой атомами углерода.

С ростом температуры получения электропроводность УНМ на основе ПАН увеличивается. В интервале температур получения 600 ч 1000С (рис. 3) электропроводность увеличилась от 2·10^-2 до 1,8·10³ См/см. Это связано с интенсивными процессами карбонизации, происходящими в УНМ, которые приводят к упорядочиванию системы полисопряжения, росту размеров кристаллитов графитоподобной фазы и уменьшению межплоскостных расстояний, т.е. области проводимости становятся больше по размеру и, вероятно, уменьшается энергетический барьер для перехода электрона между электропроводными областями.



а) б)

Рисунок 3. Зависимости электропроводности пленок УНМ от: а) температуры получения при продолжительности нагрева 2 (1) и 5 (2) минут; б) от продолжительности ИК-нагрева: 700С (1), 800С (2), 1000С (3).

Ускоряющий эффект воздействия ИК-излучения на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом можно объяснить воздействием ИК-излучения на колебательную энергию связей макромолекулы полимера, что позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки.

Зависимость электропроводности углеродного нанокристаллического материала от продолжительности ИК-нагрева.

С увеличением продолжительности ИК-нагрева происходит увеличение проводимости УНМ с дальнейшим ее выходом на предельное значение (рис. 3 б), что, по-видимому, указывает на завершение формирования структуры УНМ, характерной для данных условий обработки. При дальнейшем воздействии ИК-излучения не наблюдалось значительных изменений в электропроводности. Следует отметить, что при более высоких температурах получения УНМ выход на стационарное значение электропроводности происходит несколько быстрее, нежели чем при низких температурах. Связано это, по-видимому, с возрастанием скорости химических реакций деструкции ПАН и более быстрым отводом газообразных продуктов этих реакций (ускоряется диффузия), что согласуется с результатами термогравиметрии.

Температурные зависимости электропроводности углеродного нанокристаллического материала.

Электропроводность углеродного нанокристаллического материала (УНМ) на основе ПАН находится в широком диапазоне значений, в зависимости от температуры получения, в т.ч. характерные для полупроводников. Исследования температурных зависимостей электропроводности образцов УНМ, полученных при различных температурах, показали, что электропроводность УНМ возрастает при нагревании и близка к линейной в логарифмической системе координат (рис.4), что позволило сделать вывод об активационном механизме электропроводности и рассчитать энергии активации проводимости.

Установлено, что при увеличении температуры получения УНМ значения Е_а уменьшаются (табл.4).

Таблица 4. E_а для УНМ, обработанных при разных температурах

Образец	УНМ 650	УНМ 700	УНМ 800	УНМ 850
Еа,эВ	1,67	1,07	0,66	0,54



Рисунок 4. Температурная зависимость электропроводности УНМ, полученных при разных температурах ИК-нагрева: 1-850 ^оС; 2-800 ^оС; 3-700 ^оС; 4-650 ^оС.

Это можно объяснить изменениями структуры УНМ, приводящими к формированию графитоподобной структуры, различающейся значениями межплоскостных расстояний и размеров кристаллитов для различных температур получения.

Зависимость протонной проводимости монослоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, от структуры и химического состава.

С целью исследования механизмов протонной проводимости, и влияния на нее структуры и химического состава материала, были проведены расчеты основных электронно-энергетических характеристик монослоя углеродного материала (УМ) на основе термообработанного ПАН, процессов его гидрогенизации и протонной проводимости использована модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК) в рамках квантово-химической полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием (MNDO).

Мы предложили к рассмотрению три возможных варианта модели монослоя углеродного материала (вариант 1, 2 и 3) на основе термообработанного ПАН, содержащие 13, 14 и 16 атомов N соответственно. Проведенные квантово-механические расчеты в рамках полуэмпирической схемы MNDO позволили установить геометрические особенности этих структур, зарядовые распределения в них и вычислить энергии связи рассмотренных вариантов углеродного материала (УМ). Установлено, что все варианты различаются по своей пространственной конфигурации. При этом наблюдается некоторое искривление квазипланарного монослоя, что свидетельствует о возможности образования искривленных структур (УМ) на основе термообработанного ПАН. Энергетически более выгодной структурой является УМ варианта 1 с энергией связи Е_св=7,65 эВ по сравнению с вариантами 2 (Е_св=7,55 эВ) и 3 (Е_св=7,28 эВ). Однако, поскольку разница энергий невелика, то возможно устойчивое существование всех трех предложенных вариантов монослоя.

Для исследования возможности адсорбции атомарного водорода на монослое был рассмотрен УМ варианта 1 (рис.5а). Исследована адсорбция атома Н на трех различных атомах углерода поверхности структуры, различающихся окружением: 1 - атом азота является вторым соседом атома С; 2 - атом С не имеет в ближайшем окружении атомов N; 3 - в ближайшем окружении атома С имеются 2 атома N - второй и третий соседи.

а)	б)

Рисунок 5. Структура монослоя УМ на основе термообработанного ПАН(а) и механизмы миграции протонов вдоль слоя (б).

Анализ зарядовых распределений различных вариантов УМ обнаружил, что во всех случаях происходит перенос электронной плотности от атомов H на поверхность монослоя (табл. 5). Следовательно, можно полагать, что атом Н превращается в ион H⁺, который обеспечивает протоную проводимость УМ.

Таблица 5. Значение энергии активации (Е_а), энергии адсорбции (Е_ад) и распределение заряда (q_H) для различных положений атома водорода над монослоем УМ на основе термообработанного ПАН.

Положение атома Н над поверхностью монослоя	Еад, эВ	Еа, эВ	qH
1 2 3	1,27 1,31 1,19	1,83 2,23 2,19	0,036 0,034 0,03

Для исследования протонной проводимости рассмотрен монослой УМ (вариант 1) (рис.5а). Исследованы два возможных механизма миграции протона вдоль поверхности между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) так называемый «прыжковый» механизм, когда протон движется от одного атома С до другого над гексагоном (путь I, рис. 5); 2) «эстафетный» механизм, когда протон H⁺ перемещается от одного атома С до другого вдоль соединяющей их связи (путь II, рис. 5). Рассмотрены два начальных положения иона H⁺ на поверхности монослоя: а) вблизи атома N поверхности (положение 1, рис. 5); б) через гексагон от него, когда влияние N экранировано наличием соседних атомов C (положение 2, рис. 5).

Анализ величины потенциальных барьеров, которые необходимо преодолевать протону при продольной поверхностной миграции по путям I и II (табл. 6), позволяет сделать следующие выводы: (1) так как величины барьеров достаточно малы, то процессы поверхностной протонной проводимости весьма вероятны и эффективны; (2) для миграции из положения 2 (далеко от N) выгоднее движение протона через гексагон (по пути I).

Таблица 6. Энергия активации (Еа, эВ) для миграции протона H⁺ вдоль поверхности УМ на основе термообработанного ПАН из двух положений по различным путям.

1 положение	2 положение
I	IIа	IIб	I	IIа	IIб
2,04	0,79	1,21	1,5	1,6	0,51

Поскольку разность энергий активации невелика, то возможны оба варианта миграции (I и II); (3) при движении из положения 1 (через гексагон, содержащий атом азота) выгоднее миграция по пути II. То есть можно утверждать, что атомы N негативно влияют на процесс миграции, и уменьшение содержание N может повысить эффективность протонной проводимости.

Глава 3. Получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву и солей металлов (FeCl₃, CoCl₂, CuCl₂, Cu(CH₃COO)₂).

Третья глава посвящена методике получения нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву и солей соответствующих металлов и изучению их структуры и электрофизических свойств.

Термодинамический расчет реакций восстановления солей Cu, Fe, Co в композите на основе полиакрилонитрила.

Расчеты энергии Гиббса реакций разложения солей металлов с последующим их восстановлением атомарным водородом доказывают принципиальную возможность появления частиц металла в углеродной матрице в интервале температур 150 - 1000єС, при чем наибольшая эффективность восстановления находится в интервале температур 300 ч 600єС. Расчеты были проведены для систем: CuCl₂ - H, CoCl₂ - H, FeCl₂ - H.

Расчет системы методом минимизации полной энергии Гиббса системы CuCl₂ - H - NH₃ - C также показал, что происходит восстановление металла из солей атомарным водородом, выделяющимся из ПАН в процессе пиролиза.

Полученные данные по температурным интервалам процесса восстановления металлов хорошо согласовываются с данными масспектрометрического анализа о выделяющемся в процессе деструкции полимера атомарном водороде.

Структурные превращения в нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Co/C на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl₃, CoCl₂, CuCl₂, Cu(CH₃COO)₂, Fe(C₅H₅)₂) при ИК-нагреве.

Представлены результаты структурных исследований нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву и солей соответствующих металлов. Методом сканирующей электронной микроскопии получены снимки фрагментов нанокомпозитов, определены размеры частиц металла в зависимости от температуры и длительности ИК-нагрева и их распределение в структуре графитоподобной матрицы.

С применением методов просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа исследована структура полученных нанокомпозитов. Установлено, что в условиях ИК-нагрева, наряду с формированием графитоподобной матрицы, происходит эффективное восстановление металла с участием атомарного водорода, выделяющегося при дегидрировании ПАН.

а)	б)

Рисунок 6. Микрофотография (ПЭМ) нанокомпозитов С/Fe, полученных при 700 (а) и 900 єС (б).

В результате ИК-нагрева композиций на основе ПАН и соединений металлов формируется металлоуглеродный нанокомпозит, в котором наночастицы металла (5<d<25 нм для Fe, 10<d<100 нм для Со, 5<d<30 нм для Cu) однородно распределены в структуре углеродной матрицы. На рисунке 6 представлены фрагменты порошка нанокомпозитов С/Fe (20%), полученных при температурах 700 и 900єС.

Рентгенофазовый анализ показал, что при интенсивностях ИК-отжига, соответствующих нагреву пленки до 700^оС, в структуре композитной пленки фиксируется размытое гало графитоподобной нанокристаллической углеродной фазы и слабо выражены кристаллиты Fe. А при температуре 900єС уже четко проявляются области кристаллического б- Fe и Fe₃C.

В случае композитов С/Сu, где в качестве медьсодержащего компонента использовался хлорид меди CuCl₂ или уксуснокислая медь Cu(СН₃COO)₂, при ИК-нагреве образуется графитоподобная углеродная матрица, а ионы металла восстанавливаются из соединения до Сu⁰. Как и для случая железа, рентгеноструктурный анализ показал наличие фазы Сu⁰ (рис. 7).

d частиц ~ 20-25 нм а)	б)

Рисунок 7. Микрофотография, полученная с помощью метода ПЭМ (а) и дифрактограмма нанокомпозита С/Сu, полученного при 750 єС (б).

Электрофизические свойства нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C.

Введение металла в виде наночастиц в графитоподобную углеродную матрицу оказывает влияние на удельное сопротивление нанокомпозита. На рис.8 приведены зависимости удельного сопротивления нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C. Исходная концентрация металла во всех случаях составляет 10 масс.%.

При анализе зависимостей установлено, что природа металла оказывает существенное влияние на удельное сопротивление пленок нанокомпозитов. Так в случае Cu и Ag получено меньшее удельное сопротивление (0,78 и 0,39 Ом*см соответственно), чем в случае Fe и Со (8,7 и 3,4 Ом*см соответственно) при 650єС. Т.е. удельное сопротивление нанокомпозитов зависит от электропроводности металла и химического сродства к электрону ионов металла.

Исходная концентрация металла также оказывает существенное влияние на электропроводность нанокомпозитов. С увеличением концентрации металла удельное сопротивление нанокомпозитов снижается, так как возрастает содержание наночастиц металла. Следует отметить, что средний размер наночастиц металла в композитах с ростом температуры получения увеличивается.



Рисунок 8. Зависимость удельного сопротивления пленок УНМ (1) и нанокомпозитов Fe/С (2), Со/С (3), Cu/С (4), Ag/С (5) от температуры ИК-нагрева.

Необходимо также отметить, что при разной температуре получения влияние концентрации металла на удельное сопротивление нанокомпозитов различно. В области более низких температур увеличение концентрации металла приводит к более резкому изменению удельного сопротивления. При температурах выше 750⁰С удельное сопротивление изменяется незначительно. По-видимому, при низких температурах ИК-нагрева наночастицы металлов выполняют роль мостиков между проводящими областями углеродного материала матрицы. При температурах выше 750⁰С происходит упорядочивание матрицы углеродного материала (рост размеров кристаллитов графитоподобной фазы), начинается ее графитизация, и возрастает вклад углеродного материала в уменьшение удельного сопротивления композита.

Таким образом, путем комбинации таких параметров как температура, продолжительность процесса, атмосфера рабочей камеры и исходная концентрация металла можно создавать МУНК с необходимыми электрофизическими свойствами.

Глава 4. Применение углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, и солей металлов (FeCl₃, CoCl₂, CuCl₂, Cu(CH₃COO)₂, Fe(C₅H₅)₂).

Четвертая глава посвящена практическому использованию углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву, и солей соответствующих металлов.

Изготовление рН-электродов на основе углеродного нанокристаллического материала.

В качестве органического материала был выбран полимер полиакрилонитрил (ПАН), обладающий рядом выгодных свойств:

- растворимость в полярных растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, азотная кислота);

- способность образовывать тонкие пленки;

- способность к псевдоморфозе (изменение внутренней структуры без изменения формы).

Технологическая схема процесса создания электрода представлена на рис.9.



Рисунок 9. Технологическая схема получения чувствительного к рН среды электрода с УНМ в качестве активного слоя.

Исходный ПАН представляет собой белый порошок с молекулярной массой 100000-150000 а.е., хорошо растворимый в полярных растворителях (в работе использовался диметилформамид (ДМФА)).

ПАН в ДМФА (концентрация - 5 масс.%), растворялся при комнатной температуре в течение суток. Раствор ПАН в ДМФА (5 масс.%) на подложки (основа электрода) из стеклоуглерода (СУ 2000) в виде стержня помещением стержня в раствор. Далее из пленки раствора ПАН удалялся растворитель путем просушивания в термошкафу при температуре 90 ⁰С в течение часа.

Обработку пленок ИК-излучением проводили в камере ИК-нагрева, установки ФОТОН. Образец помещался для равномерного нагрева в графитовую кассету, скорость нагрева до финальной температуры составляла 10 ⁰С/мин. Интенсивность ИК-излучения регистрировали по температуре нагрева образца с помощью термопары хромель-алюмель. Управление процессом осуществлялось автоматически по заданному режиму. Температурный профиль процесса назначался с помощью программного обеспечения к установке «ФОТОН». Точность регулировки температуры и времени, составляла 0,1 ⁰С и 1 сек, соответственно.

Предварительный отжиг производился при температуре 150 ⁰С в течение 15 минут, а затем при 200 ⁰С также в течение 15 минут. Процесс проводился на воздухе. Основной отжиг проводился в вакууме в течение 10 минут при финальной температуре.

Технологическая схема процесса создания электрода представлена на рис.9.

Впервые обнаружена электрохимическая активность УНМ от рН среды. Крутизна наклона в кислой области (55-58 мВ/рН) близка к теоретическому значению (59 мВ/рН). В щелочной среде крутизна снижается до 20 мВ/рН. Следует отметить, что аппроксимационные прямые зависимости электродного потенциала УНМ от рН пересекаются приблизительно при рН 7, и электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите. Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту.

Изготовление сенсоров на основе углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву.

Были проведены исследования газочувствительности пленки УНМ в качестве сенсора на присутствие углекислого газа в газовой атмосфере, используя эффект допирования полимеров с полупроводниковыми свойствами. В присутствии СО₂ сопротивление УНМ увеличивается.

а)	б)

Рисунок 10. Зависимость сопротивления УНМ 600 и УНМ 700 от содержания СО₂ в атмосфере: I - СО₂ нет; II - напуск СО₂; III - удаление СО₂.

Максимальные сопротивление R_max и относительное его изменение наблюдается у УНМ, обработанного при 600^оС. Сопротивление обратимо возвращается к исходному значению при удалении в течение 5 минут для УНМ, полученном при 600 єС (рис.10 а) и 3 минут для УНМ, полученном при 700 єС (рис.10 б). УНМ 700 реагирует на присутствие СО₂ быстрее, но разница в значениях R_min и R_max меньше. Исходя из полученных данных более перспективным для изготовления противопожарного датчика представляется образец УНМ 700.

Основные выводы

1. Разработаны основы технологии получения пленок углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C на основе полиакрилонитрила и соединений Cu, Fe, Co, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка пленок, двустадийная обработка в реакционной камере установки импульсного фотонного отжига, контроль электрофизических параметров.

2. Впервые получены под действием ИК-нагрева углеродный нанокристаллический материал и нанокомпозиты Cu/C, Fe/C, Co/C на основе полиакрилонитрила и солей металлов Cu, Fe, Co с размером частиц металла d<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила в вакууме выделяются H, H₂, CH₄, NH₃, H₂O, CO, C₃H₆, C₂H₄=NH и CO₂. На основе термодинамического расчета методом минимизации общей энергии Гиббса обосновано получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C за счет восстановления ионов металлов атомарным водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила в системах CuCl₂ - ПАН, CoCl₂ - ПАН, FeCl₃ - ПАН

4. Установлено, что при образовании углеродного нанокристаллического материала происходят реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. При нагревании полиакрилонитрила выше 300^оС и в вакууме и атмосфере NH₃ химические процессы лимитирует диффузия (E_а<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила. При ИК-обработке от 600 до 1200⁰С межплоскостные расстояния d₀₀₂ в углеродном нанокристаллическом материале уменьшаются от 3,56 до 3,42 Е, а размеры областей когерентного рассеяния кристаллитов L_c увеличиваются от 18 до 37 Е. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений атомарным водородом до нульвалентного металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные режимы процесса получения УНМ и МУНК с необходимой структурой.

5. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя УНМ на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву. Установлена протонная проводимость в этом материале и ее зависимость от содержания атомов N в структуре. Оптимизирована технология получения ИК-термообработанного ПАН с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.

6. Исследованы электрофизические свойства углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C в зависимости от условий ИК-обработки. Установлено, что повышение температуры получения приводит к увеличению электропроводности углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 1000 См/см при увеличении температуры от 600 до 1000^оС, соответственно, из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. При увеличении содержания металла в металлоуглеродном нанокомпозите уменьшается удельное сопротивление из-за перколяционного эффекта. Это позволяет контролировать удельную электропроводность УНМ и МУНК в широком диапазоне значений, а также оптимизировать параметры процесса получения этих материалов.

7. Установлено, что в поверхностном слое металлоуглеродного нанокомпозита Сu/C, полученного при 300^оС, преобладают атомы углерода, которые образуют структуру аморфного углерода. По данным РФЭС и ИК-спектрометрии при химических превращениях в условиях низкого вакуума (Р=10^-2 мм.рт.ст) активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности.

8. Впервые установлены зависимости электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала. В результате оптимизации технологического процесса получен УНМ при 900^оС, электрохимический потенциал которого от рН в кислой и щелочной областях составляет 55-58 и 20 мВ/рН, соответственно. Исследованы сенсорные свойства углеродного нанокристаллического материала на присутствие СО₂, максимальное относительное изменение сопротивления наблюдается в углеродном нанокристаллическом материале, полученном при 600^оС.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Муратов Д.Г., Козлов В.В., Крапухин В.В., Кожитов Л.В., Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила ((С₃H₃N)_n) // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2007. №3. C. 26.

2. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Запороцкова И.В., Давлетова О.А., Муратов Д. Г. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. №1. C. 59-64.

3. Муратов Д.Г., Козлов В.В., Крапухин В.В., Кожитов Л.В., Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Получение металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств // Труды V Российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники», И.: МИСиС. Саратов. 2007. Т.1 С. 400-407.

4. Муратов Д.Г., Багдасарова К.А., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Крапухин В.В.. Исследование электрических свойств ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // Труды IV Российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники». И.: МИСиС. Астрахань. 2006. С. 331-336.

5. Л.М. Земцов, К.А. Багдасарова, Г.П. Карпачева, Д.Г. Муратов, Н.С. Перов, А.Е.Докукина Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила, Со и Gd // Труды IV Российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники», МИСиС - ULVAC Inc. - АГУ, Астрахань, 2006 г, с. 337-342.

6. Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Багдасарова К.А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // Высокомолек. Соед. А. 2006. Т.48. №6. С. 977 - 982.

7. L. M. Zemtsov, G. P. Karpacheva, M. N. Efimov, D. G. Muratov, and K. A. Bagdasarova. Carbon Nanostructures Based on IR-Pyrolyzed Polyacrylonitrile // Polymer Science. V.48. №6. 2006. Р.633.

8. Муратов Д.Г., Ефимов М.Н. Исследование структуры металл-углеродных композитов с наночастицами металлов на примере ППАН/Fe // «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», Сб. тезисов докладов, И.:МИСиС. Москва. 19-22 апреля 2005. С. 21.

9. Багдасарова К.А., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г. Углеродные наночастицы в структуре ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // 5-я международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» И.:МГУ. 2006. С.325.

10. Karpacheva G.P., Zemtsov L.M., Bagdasarova K.A., Efimov M.N., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Muratov D.G. Nanostructured carbon materials based on IR-pyrolyzed polyacrylonitrile // ICHMS'2005. 2007. P.577-586.

11. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova K.A., Muratov D.G. Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites // CHEMINE TECNOLOGIJA. 2005. №1 (35), Р. 25-28.

12. Муратов Д.Г., Багдасарова К.А., Ефимов М.Н., Карпачева Г.П., Земцов Л.М. Металлуглеродные нанокмопозиты на основе полиакрилонитрила и ферроцена // Новые полимерные композиционные материалы», Материалы II-й Всероссийской научно-практической конференции, Нальчик, 12-14 июля 2005 г. С.218-221.

13. Багдасарова К.А., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Муратов Д.Г., Елсукова А.Е., Перов Н.С. Новые магнитные материалы на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и гадолиния // Юбилейная ХХ Международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-20), June 12- 16, 2006, Moscow, С. 1091.

14. Багдасарова К.А., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Муратов Д.Г., Докукина А.Е., Максимочкина А.В., Перов Н.С. МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ Cо И ИК- ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА // Юбилейная ХХ Международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-20). Moscow. June 12- 16. 2006. Russia. С. 1094.

????????? ?? Allbest.ru

...