Размещено на http://www.allbest.ru/

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ С ПОМОЩЬЮ ДМСО ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЛЕЙ d-МЕТАЛЛОВ

Дзугаев А.С.,

Махмутов А.Р.

Процесс окисления органических веществ является важной отраслью химического синтеза

[1]. Так, например, продукты неполного окисления спиртов - карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) обладают высокой реакционной активностью и находят применение в получении гетероциклических соединений, лекарственных препаратов и полимерных материалов. Другой продукт окисления спиртов - 1, 1-диалкоксиалканы являются перспективными оксигенатными топливными присадками повышающие детонационную стойкость [2].

В последнее время актуальными становятся методы окисления первичных и вторичных спиртов с помощью диметилсульфоксида (ДМСО) или комплексов ДМСО с различными электрофильными агентами (схема 1) [1].

Схема 1

Катион алкоксисульфония, образовавшийся в SN2-реакции, далее подвергается окислительно-восстановительному элиминированию, при этом гидрокарбонат или карбонат-ион является основанием в этой Е2-реакции элиминирования. Данный метод окисления первичных спиртов в альдегиды требует проведения дополнительной стадии превращения спирта в тозилат. Окисление одноатомных спиртов Одностадийное селективное окисление достигается путем превращения слабого нуклеофильного агента ДМСО в сильный электрофильный агент, непосредственно реагирующий с первичными и вторичными спиртами в мягких условиях. Активацию ДМСО проводят с помощью SO3, трифторуксусного ангидрида, N, Nдициклогексилкарбодиимида, оксалилхлорида (COCl)2 и др. Например, комплекс ДМСО с SО3 образуется при взаимодействии пиридинсульфотриоксида с ДМСО (схема 2).

Схема 2

В данной статье приведены результаты исследования окисления первичных алифатических и ароматических спиртов с помощью ДМСО в присутствии каталитических количеств солей dметаллов (FeCl₃•6H₂O, Hg(NO₃)₂•H₂O, CoSO₄•7H₂O, CrCl₃•6H₂O и CuSO₄•5H₂O).

Экспериментальная часть

Исходные реагенты: этанол, бутанол, бензиловый спирт являются коммерческими реагентами. Перед экспериментами реагенты предварительно перегоняли согласно стандартным методикам [1-3].

Кристаллогидраты солей FeCl₃•6H₂O, Hg(NO₃)₂•H₂O, CoSO₄•7H₂O, CrCl₃•6H₂O, CuSO₄•5H₂O марки «Ч» является коммерческими, и не подвергали дополнительной очистке.

Процесс окисления спиртов под действием ДМСО в присутствии солей металлов проводили в герметично закрытой стеклянной виале. Предварительно в виалу загружали навеску соответствующего кристаллогидрата в количестве 0.3 ммоль и растворяли его в 1 мл ДМСО. К полученному раствору прибавляли 15 ммоль соответствующего спирта. Мольное соотношение исходных реагентов 1: 50: 50. Виалу герметично закрывали с помощью кримпера и помещали в термостат с температурой 120⁰С в течение 2 ч.

Для идентификации продуктов реакции применялся газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU (Колонка Restek Rtx-5MS, 30 m x 0.25 mm ID, 0.25 µm df). Анализ количественного содержания продуктов окисления осуществлен аппаратнопрограммным комплексом на базе хроматографов Хроматек-Кристалл 5000.1 и 5000.2 (Колонки Agilent Technologies 19091F-413 HP-FFAP, 30 m x 0.32 mm, 0.25 Micron; Analytical Science 30 m x 0.32 mm ID-BPS, 0.5 µm).

Обсуждение результатов

В процессе растворения кристаллогидратов (КГ) солей d-металлов: FeCl3•6H2O, Hg(NO₃)₂•H₂O, CoSO₄•7H₂O, CrCl₃•6H₂O и CuSO₄•5H₂O в ДМСО происходит вытеснение координационной воды из ионного окружения металла и формируется комплекс солей металлов с ДМСО. Комплексообразующая способность ДМСО обусловлена наличием донорного кислорода в молекуле и по классификации Пирсона является сильным электродонорным соединением [2]. Вероятно, данный комплекс служит катализатором процесса окислительного синтеза.

Исследование состава комплексов является предметом наших дальнейших исследований.

Внесение спирта в раствор ДМСО с солями металлов не нарушает гомогенность среды. В процессе термической реакции только с пробой Hg(NO3)2•H2O на дне виалы скапливается металлическая ртуть.

Среди продуктов реакции окисления спиртов обнаружено наличие альдегидов, 1, 1диалкоксиалканов (ацеталь), карбоновых кислот и эфиров. В качестве модельной реакции протестирована этанольная система. Общий вид модельного процесса представлен на схеме 3.

Продукты реакции: 2 - ацетальдегид, 3 - 1, 1-диэтоксиэтан, 4 - уксусная кислота и 5 - этилацетат.

Схема 3

Выходы продуктов реакции представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Как видно из табл. 1 максимальный выход ацетальдегида (2) наблюдается в случае катализатора Hg(NO3)2•H2O. Вероятно, это связано с образованием металлической ртути в ходе модельного процесса. Для CrCl3•6H2O обнаружен значительный выход 1, 1-диэтоксиэтана (3).

Протестировано влияние природы спиртов (длина углеводородного радикала и влияние ароматичности) на процесс каталитического окисления с помощью ДМСО под действие катализатора Hg(NO3)2•H2O. В качестве спиртов выбраны бутанол-1 и бензиловый спирт.

Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Выход продуктов окисления бутанола-1 близок по соотношению к выходу продуктов окисления этанола. Следовательно, длина углеводородного радикала не существенно влияет на выход продуктов окисления.

Однако, для ароматического спирта, а именно бензилового спирта обнаружено интересный результат. Продуктом окисления является только бензальдегид, без содержания других продуктов окисления, т.е. наблюдается избирательное окисление спирта в альдегид.

Таким образом, в работе представлены результаты исследования каталитического окисления первичных алифатических и ароматических спиртов под действием ДМСО в присутствии каталитических количеств соединений переходных металлов: FeCl3•6H2O, Hg(NO₃)₂•H₂O, CoSO₄•7H₂O, CrCl₃•6H₂O и CuSO₄•5H₂O. Максимальная активность по выходу альдегидов, востребованных для органического синтеза, наблюдается для Hg(NO3)2•H2O. Ацеталь - 1, 1-диэтоксиэтан, перспективная топливная присадка, образуется с наибольшим выходом в случае с катализатором CrCl₃•6H₂O.

окисление органический каталитический металл

Список литературы

1. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Фотоокисленные первичные спирты в каталитическом синтезе алкилхинолинов // Башкирский химический журнал. 2017. Т. 24. № 3. - с. 45-49.

2. Makhmutov A.R. Synthesis of alkylquinolines by the reaction of aniline with photooxidation alcohols in the presence of FeCl3•6H2O // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2017. Vol. 10. № 2. - pp 154-164.

3. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Фотоокислительные превращения алифатических спиртов в системе FeCl36H2O-ROH // Башкирский химический журнал. 2017. Т. 24. № 1. - с. 18-22.

Размещено на Allbest.ru