Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико-химические свойства

Забивалова Наталья Михайловна

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Санкт-Петербург

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научный руководитель: доктор химических наук А.М. Бочек

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Полторацкий Г. М.

доктор химических наук, профессор Панов Ю. Н.

Ведущая организация: Санкт- Петербургский государственный университет

технологии и дизайна

Защита состоится “ 9 ” апреля 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан “ 6 ”марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук,

Н.А.Долотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительная часть получаемой в мире целлюлозы используется в химической промышленности для производства гидратцеллюлозных волокон и эфиров целлюлозы. Из простых эфиров целлюлозы наибольшее практическое использование нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), которая выпускается в виде натриевой соли (NaКМЦ). Она широко применяется в нефте- и газодобыче, в текстильной промышленности, а также в пищевой и фармацевтической отрасли. КМЦ может взаимодействовать с ионами тяжелых металлов и в Н-форме представляет интерес как сорбент при обработке сточных вод. Расширения возможных областей применения КМЦ можно достигнуть путем ее химической модификации. Химическую модификацию частично замещенного эфира целлюлозы можно проводить двумя способами: вводить новые функциональные группы по свободным гидроксильным группам полимера в ангидроглюкозных звеньях или избирательно модифицировать уже существующие карбоксиметильные заместители. Модифицированные водорастворимые эфиры вызывают широкий интерес, благодаря появлению новых свойств их водных растворов (более высокая вязкость, эмульгирующая способность, устойчивость к солевым растворам и т.п.).

Основными сырьем для получения КМЦ является целлюлоза хлопка и древесины. В настоящее время хлопок для России является импортируемым сырьем, а интенсивная вырубка леса ведет к сокращению лесных массивов. В последние время во многих странах наметилась устойчивая тенденция использования однолетних растений в качестве целлюлозосодержащего сырья (кенаф, тростник, конопля, лен, джут, крапива). Единственным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок, является лен. Наблюдающееся в последние годы увеличение производства текстильных материалов на основе льняных волокон, сопровождается ростом отходов производства льна: коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры), которые могут служить альтернативным источником целлюлозы.

Анализ научной и патентной литературы показывает, что изучению влияния степени созревания льна, сорта льна, химического состава волокон, а также молекулярных характеристик целлюлозы и ее структурной организации на реакционную способность в реакциях получения простых и сложных эфиров не уделялось достаточного внимания.

В связи с этим изучение реакционной способности льняной целлюлозы (волокон) в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование реакционной способности льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования и физико-химических свойств полученных эфиров.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить химический состав льняных волокон различных сортов и разной степени созревания, молекулярные характеристики льняной целлюлозы, ее надмолекулярную организацию и способность волокон сорбировать пары воды.

2. Исследовать реакционную способность льняной целлюлозы в реакции карбоксиметилирования, а также условия получения эфиров целлюлозы с варьируемым содержанием карбоксильных и амидных групп.

3. Исследовать реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы, а также влияние добавок различной природы на реологические свойства водных растворов КМЦ в Н-форме (НКМЦ).

4. Изучить сорбционную способность по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере меди и свинца) эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, а также КМЦ разной степени ионизации.

Объектами исследований являлись льняные волокна пяти сортов и разной степени созревания льна, которые были предоставлены ГНУ ГНЦ ВНИИ растениеводства им. Н.И. Вавилова (Санкт-Петербург). Для сравнения использовался хлопковый линтер и NaКМЦ на основе хлопкового линтера (ООО «Полицелл», г. Владимир).

Методы исследования. Морфологию поверхности волокон изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Состав волокон определяли с помощью химических методов. Для изучения молекулярных характеристик целлюлозы, ее надмолекулярной структуры и химического строения полученных производных использовали вискозиметрический метод, Фурье ИК - спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Взаимодействие целлюлозы и ее производных с растворителем (водой) и свойства растворов полученных эфиров целлюлозы оценивали методом сорбции паров растворителя и реологии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- показана возможность получения КМЦ и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья волокон разной степени созревания льна, а также отходов льняного производства (коротких волокон);

- проведено комплексное исследование морфологии волокон льна разных сортов и различной степени созревания, их химического состава, молекулярных характеристик, структурной организации целлюлозы, способности сорбировать пары воды;

- впервые синтезированы эфиры целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной (метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлоза), с дециламином (N-дециламидокарбоксиметилоксицеллюлоза), а также целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (метоксиамидо-карбоксиметилцеллюлоза);

- установлено, что вязкость умеренно концентрированных водных растворов КМЦ в Н - форме можно повысить с помощью введения в них мочевины или борной кислоты;

- изучена сорбционная способность карбоксиметилцеллюлозы в Na- и Н - формах, а также эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере Cu2+ и Pb2+); установлено влияние количества карбоксильных и амидных групп, а также степени ионизации карбоксильных групп на сорбционную способность эфиров.

Практическая значимость работы.

На основе льняных волокон получены простые водорастворимые эфиры (NaКМЦ) и производные целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы. Эти эфиры могут использоваться в качестве загустителей водных сред в нефте- и газодобывающей отрасли, а также в качестве сорбентов ионов поливалентных металлов.

Положения, выносимые на защиту:

· степень замещения и растворимость в воде эфиров на основе льняной целлюлозы определяются морфологией, степенью очистки волокон и молекулярной массой целлюлозы;

· алкилирование целлюлозы амидом монохлоруксусной кислоты позволяет получать в одну стадию эфиры целлюлозы с варьируемым количеством карбоксильных и амидных групп;

· при взаимодействии НКМЦ с мочевиной и дециламином можно получать эфиры, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы;

· при введении в водные растворы НКМЦ борной кислоты или мочевины образуются стабильные во времени гели, за счет формирования пространственных Н-связей;

· сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (Cu2+,, Pb2+) определяется количеством и соотношением функциональных групп в макромолекулах, а также степенью ионизации карбоксильных групп.

Личный вклад автора состоял в непосредственном анализе химического состава льняных волокон, получении КМЦ, разработке условий синтеза смешанных эфиров целлюлозы, изучении их растворимости в воде и реологических свойств водных растворов, исследовании сорбции ионов поливалентных металлов, а также в обсуждении результатов исследований и их интерпретации, подготовки докладов и публикаций.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при изучении морфологии и химического состава волокон, структурной организации целлюлозы, реологических свойств водных растворов эфиров, взаимодействия полимеров с растворителем различными методами: сорбция паров растворителя, ИК - спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия.

Работа была выполнена как часть плановых исследований, проводившихся в лаборатории химии и физико-химии природных полимеров ИВС РАН по темам: ”Реакционная способность и гетерофазные превращения природных полисахаридов”, ”Структура полисахаридов различного происхождения и их химическая и физико-химическая модификация”, ”Исследование структурной организации и реакционной способности целлюлозы, хитина и их производных”.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

- 4-м, 5-м и 6-м Международных симпозиумах ”Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах” (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008);

- ”Первой Центрально - Европейской конференции по волокнам и специальным текстильным материалам” (Польша, Лодзь, 2000);

- 9-й, 10-й и 11-й Всероссийских научно - технических конференциях ”Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение” (Суздаль, 2002; Суздаль, 2003; Владимир 2007);

- Всероссийской Каргинской конференции “Полимеры 2004” (Москва, 2004);

- Санкт-Петербургской конференции молодых ученых ”Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт - Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 12 статей в российских и международных изданиях, а также 10 тезисов докладов, представленных на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы (173 наименования). Работа изложена на 172 страницах, включая 51 рисунок и 36 таблиц.

Содержание работы

Во введении сформулированы цель работы, актуальность проблемы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы

В первой главе дан краткий обзор существующих представлений о тонкой структуре целлюлозы, ее полиморфных формах и системе внутри- и межмолекулярных водородных связей. Рассмотрены отличия целлюлозы волокон льна от хлопковой, а также сделан обзор методов получения простых эфиров и смешанных производных целлюлозы.

Глава 2. Свойства волокон льна различных сортов и разной степени созревания

Во второй главе приведены результаты комплексного анализа льняных волокон по химическому составу, их морфологии, а также молекулярных характеристик и структурной организации целлюлозы. В табл. 1 представлены использовавшиеся в настоящей работе материалы и их характеристики.

Льняные волокна отличаются по своему строению, геометрическим размерам и химическому составу, степени полимеризации от хлопковых волокон. В отличие от хлопковых волокон (которые изолированы друг от друга), льняные состоят из пучков элементарных волокон (рис. 1). Анализ полученных электронных микрофотографий показывает, что принципиальных существенных отличий у льняных волокон разных сортов не наблюдается.

Таблица 1

Объекты исследования

Полимер	Характеристики полимера
	СП	СЗNa
Хлопковый линтер	1500
Льняные волокна:
Оршанский - 2 (Орш -2)	4000
К - 6	2700
Томский - 16 ( Т - 16)	3600
Томский - 17 ( Т - 17)	3700
Томский - 18 ( Т - 18)	3700
Промышленная карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ)	460	0,57
Промышленная карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ)	630	0,80

СП - степень полимеризации, определенная вискозиметрическим методом;

СЗNa - степень замещения NaКМЦ, определенная по содержанию натрия.

Видно, что на всех волокнах льна при одинаковых условиях их выделения (замачивание, трепание и прочесывание) находится различное количество остаточных веществ (остатки пектинов, лигнина, жиров и воска).



Рис. 1. Электронные микрофотографии волокон льна различных сортов: Орш-2 (1), Т-16 (2) и Т-18 (3).

эфир целлюлоза льняной волокно

В составе льняных волокон присутствуют в значительном количестве сопутствующие целлюлозе вещества (жиры, пектины, лигнин, гемицеллюлозы, минеральные вещества) (табл. 2). Поэтому при использовании волокон для получения эфиров целлюлозы необходима химическая обработка с целью очистки целлюлозы. Сравнение значений количества сорбированных паров воды (Q) исходных волокон четырех сортов показывает, что прямой корреляции между содержанием в волокнах жиров, пектинов и гемицеллюлоз и количеством сорбированных паров воды не наблюдается.

Волокна разных сортов льна различаются не только по химическому составу, но также и по своим физическим свойствам (степень кристалличности, размеры кристаллитов, сорбционная способность по отношению к парам воды (табл. 2, 3)).

В связи с тем, что при производстве тканей разного назначения используются волокна разной степени созревания льна, представлялось целесообразным изучить морфологию таких волокон, их химический состав, структурную организацию целлюлозы. Исследовали волокна льна сорта Оршанский - 2, выделенные на следующих стадиях роста: «бутонизация», «зеленая спелость», «ранняя желтая спелость».

Таблица 2

Состав волокон льна разных сортов по компонентам и количество сорбированных паров воды

Сорт льна	Компонентный состав волокон льна, % (масс.)	Количество сорбированных паров воды, Q, г/г
	Влажность	Зола	Жиры, воски	Пектины	Гемицеллюлозы	Лигнин	Целлюлоза
Орш - 2	5,92	1,62	2,72	1,20	8,88	3,16	83,60	0,233
К - 6	6,00	2,7	2,72	1,20	8,84	2,47	83,60	0,293
Т - 16	6,24	1,47	2,99	1,60	3,90	6,00	84,30	0,277
Т - 17	5,32	1,58	1,31	1,00	5,28	2,39	88,30	0,378

Таблица 3

Молекулярные характеристики и структурная организация целлюлозы в волокнах

Сорт льна	СП	Индекс кристалличности (ИК - спектроскопия)	Степень кристалличности (по данным рентгеновского рассеяния), %	Размеры кристаллитов в направлении осей кристаллической ячейки, Е
		A1372/A2900	по методу Сегала	по площади пиков	110	020	004
Орш - 2	4000	0,47	42	56	40	34	110
К - 6	2700	0,47	39	53	44	38	110
Т - 16	3600	0,64	42	57	50	40	110
Т - 17	3700	0,54	43	42	44	37	88

Определены молекулярные характеристики целлюлозы, а также изучена ее структурная организация и сорбционная способность в отношении паров воды Q. Установлено, что по мере созревания льна в волокнах повышается содержание целлюлозы, лигнина и снижается количество пектинов и жиров. В льняных волокнах стадии «зеленая спелость» содержится целлюлоза, имеющая наибольшую степень кристалличности и обладающая максимальной способностью сорбировать пары воды. Показано, что наблюдается тенденция повышения молекулярной массы целлюлозы с увеличением степени созревания льна.

Существующие способы очистки и облагораживания льняных волокон предполагают обработку волокон растворами кислот, щелочей и ПАВ. В связи с этим изучено влияние процессов удаления жиров и восков, а также пектинов на структурную организацию целлюлозы и изменение морфологии коротких волокон масличного льна. Показано, что последовательная обработка льняных волокон с целью удаления жиров и восков, пектинов не приводит к полному расщеплению льняных пучков волокон.

Проведенные исследования показали, что для синтеза производных целлюлозы на основе коротких волокон льна разных сортов и различной степени созревания, наиболее оптимальной является обработка варочным раствором. При такой обработке на поверхности остается минимальное количество сопутствующих веществ.

Глава 3. Эфиры целлюлозы на основе льняных и хлопковых волокон

Реакция карбоксиметилирования выбрана в связи с тем, что наибольшее практическое применение нашла натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ). В настоящее время в нефтедобывающей отрасли при бурении скважин применяются эфиры целлюлозы - полиамфолиты или смеси эфиров, содержащих анионные и катионные ионогенные группы. Наличие разных функциональных групп в эфире целлюлозы приводит к повышению его стабильности в воде разной жесткости и устойчивости водных растворов к солям металлов.

С целью расширения областей применения водорастворимого эфира целлюлозы были изучены условия синтеза эфиров, содержащих карбоксильные и амидные группы, на основе целлюлозы и ее простого эфира - КМЦ. Изучено влияние морфологии волокон и молекулярной массы целлюлозы на растворимость полученных эфиров в воде.

3.1. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на основе льняных волокон

Реакцию карбоксиметилирования проводили по следующей схеме:

Синтез проводили в условиях приближенных к промышленным режимам производства КМЦ. При этом для снижения скорости протекания побочной реакции омыления монохлоруксусной кислоты, с образованием натриевой соли гликолиевой кислоты или гликолята натрия, использовался в качестве разбавителя изопропиловый спирт. Характеристики полученных эфиров целлюлозы представлены в табл. 4. Видно, что NaКМЦ, полученная на основе льняной целлюлозы, сравнима по характеристикам с NaКМЦ, синтезированной на основе хлопковой целлюлозы в промышленных условиях. Значения СЗNa простого эфира целлюлозы можно увеличить путем повторной этерификации полимера.

Из табл. 5 видно, что степень созревания волокон льна не оказывает существенного влияния на реакцию карбоксиметилирования.

Таблица 4

Характеристики NaКМЦ, синтезированной на основе льняных волокон и хлопкового линтера

Образец	СЗNa	Растворимость в воде, %	СП
NaКМЦ лен (1-ая этерификация)	0,52	89,0	900
NaКМЦ лен (2-ая этерификация)	0,80	92,0	500
NaКМЦ хлопок	0,57	99,9	460
Значения по ТУ-6-55-221-1010-89	0,4-1,0	60-80	300-600

Это обусловлено тем, что волокна льна предварительно подвергались обработке варочным раствором (с целью удаления сопутствующих веществ), вследствие чего нивелируется влияние примесей на реакционную способность целлюлозы.

Таблица 5

Влияние степени созревания льна на СП и СЗNa эфиров целлюлозы в реакции карбоксиметилирования

Образец (время реакции, ч)	Бутонизация	Зеленая спелость	Ранняя желтая спелость
	СП	СЗNa	СП	СЗNa	СП	СЗNa
Исходные волокна льна	3700	-	3980	-	4470	-
NaКМЦ (1 ч)	740	0,33	898	0,31	1080	0,39
NaКМЦ (2 ч)	720	0,36	810	0,35	1050	0,42
NaКМЦ (3,5 ч)	690	0,44	790	0,46	860	0,51
NaКМЦ (5 ч)	620	0,51	700	0,45	890	0,52

3.2.Эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы

Амиды КМЦ получают при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме (НКМЦ) и хлорангидрида КМЦ с аминами. Изменяя целенаправленно молекулярную массу и степень замещения КМЦ, природу амина и степень амидирования можно получать новые производные целлюлозы. Полученные эфиры целлюлозы представляют собой полиэлектролиты.

В настоящей работе получены амиды КМЦ при взаимодействии целлюлозы с амидом органической кислоты и НКМЦ с амидом и амином.

3.2.1 Получение эфира целлюлозы при ее взаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты

Не меняя условия синтеза NaКМЦ, а изменяя природу алкилирующего агента, можно получать эфиры целлюлозы при взаимодействии целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (АМХУК).

В качестве исходных материалов использовались хлопковый линтер с СП1500 и предварительно обработанные варочным раствором короткие волокна льна с СП 3700. Синтез эфира осуществляли по схеме, представленной ниже. В результате проведенной реакции получена метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Na-форма) МАКМЦ(Na).



В табл. 6 представлены условия синтеза образцов МАКМЦ(Na) и некоторые характеристики полученных продуктов. Видно, что все полученные эфиры целлюлозы содержат значительно большее количество карбоксилатных групп (COONa), чем амидных (CONH2). Это указывает на протекание ряда побочных химических реакций при синтезе эфиров целлюлозы, таких как:

- гидролиз исходного АМХУК с образованием монохлоруксусной кислоты, которая вступает в реакцию карбоксиметилирования целлюлозы

- гидролиз амидных групп в макромолекулах эфира целлюлозы, приводящий к образованию карбоксилатных групп.

Протекание этих реакций приводит к снижению количества амидных групп в эфире целлюлозы.

Таблица 6

Условия синтеза МАКМЦ(Na) и их растворимость в воде

№ п/п	Время реакции, ч	Содержание N, %	Содержание Na, %	СЗNa	Растворимость в воде, %
Короткие волокна льна
1	2,0	0,60	4,87	0,41	77,0
2	3,5	0,55	5,13	0,43	73,0
3	5,0	0,50	4,64	0,40	77,0
Хлопковый линтер
4	2,0	1,30	4,84	0,41	83,0
5	3,5	1,60	5,96	0,53	93,0
6	5,0	0,69	5,60	0,50	82,0

Таким образом, при замене монохлоруксусной кислоты на амид монохлоруксусной кислоты, можно синтезировать простые эфиры целлюлозы - МАКМЦ(Na) на основе коротких волокон льна взамен использования хлопкового линтера.

3.2.2. Получение смешанных эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной

При взаимодействии целлюлозы с мочевиной получают карбаматы целлюлозы (амиды), которые растворяются в водных растворах щелочей. Производство гидратцеллюлозных волокон из растворов карбаматов целлюлозы является одним из альтернативных путей замены вискозного процесса. Условия их синтеза к настоящему времени хорошо изучены. Представляет научный и практический интерес получение смешанных эфиров целлюлозы в тех же условиях на основе КМЦ.

Для синтеза смешанных эфиров предварительно были синтезированы образцы NaКМЦ, которые переводили в Н-форму путем обработки 20%-ным раствором HCl в 70%-ном растворе этанола (рН=2-2,5). Расчетное количество мочевины перемешивали с образцами НКМЦ при различных мольных соотношениях на мультидиспергаторе (сухой размол). Синтез осуществляли в среде о-ксилола при Т=1400С в течение разного времени.

Мочевина при Т=132,70С разлагается с образованием изоциановой кислоты:

Образовавшаяся изоциановая кислота реагирует с карбоксильными и гидроксильными группами НКМЦ с образованием смешанного эфира целлюлозы - метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлозы (Н-форма) МАККМЦ(Н):

Структура полученных производных целлюлозы была подтверждена с помощью метода ИК-спектроскопии (рис. 2).

Таблица 7

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на СЗNa, N% и растворимость в воде МАККМЦ на основе хлопка

№ оп.	Условия синтеза	Na, %	СЗNa	N, %	Растворимость в воде, %
	Мольное отношение (СООН:NH2)	t, ч
Н-форма - МАККМЦ(Н)
1	1 : 3	1			3,77
2	1 : 1	1			4,31
3	1 : 1	2			4,40
4	1 : 1	3			3,58
5	1 : 0,5	1			2,48
6	1 : 0,5	2			1,60
7	1 : 0,5	3			2,80
Na-форма - МАККМЦ(Na)
8	1 : 3	1	2,99	0,24	1,43	88,0
9	1 : 1	1	3,57	0,29	1,36	86,5
10	1 : 1	2	2,76	0,22	1,43	89,9
11	1 : 1	3	3,01	0,24	1,29	96,0
12	1 : 0,5	1	4,42	0,37	0,94	92,0
13	1 : 0,5	2	4,29	0,36	0,51	85,2
14	1 : 0,5	3	3,99	0,33	0,59	95,2

После проведения реакции часть образцов оставляли в Н-форме, а другую часть переводили в Na-форму (обработка 1% раствором NaOH в этаноле), для определения растворимости продуктов в воде. В табл. 7 и 8 представлены условия синтеза смешанных эфиров целлюлозы.

Наблюдаемый разброс значений связанного азота в производных целлюлозы (табл. 7, 8) обусловлен неоднородностью распределения мочевины в волокнах при сухом совместном размоле полимера с карбамидом и получении неравномерно замещенного продукта по объему волокон. Также видно , что содержание связанного азота в Н- и Na- формах смешанных эфиров, полученных на основе льна ниже, чем в аналогичных образцах, полученных на промышленной КМЦ (хлопковый линтер). Различия в содержании связанного азота обусловлены особенностями морфологии волокон льна и наличием в них сопутствующих веществ.

Таблица 8

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на СЗNa, N% и растворимость в воде МАККМЦ на основе льна

№ оп.	Условия синтеза	Na, %	СЗNa	N, %	Растворимость в воде, %
	Мольное отношение (СООН:NH2)	t, ч
Н-форма - МАККМЦ(Н)
1	1 : 1	1			3,09
2	1 : 1	2			2,49
3	1 : 1	3			2,48
4	1 : 0,5	1			1,43
5	1 : 0,5	2			1,26
6	1 : 0,5	3			1,28
Na-форма - МАККМЦ(Na)
7	1 : 1	1	5,03	0,43	0,71	86,5
8	1 : 1	2	4,84	0,41	0,64	87,2
9	1 : 1	3	3,74	0,30	1,40	84,6
10	1 : 0,5	1	4,32	0,36	0,99	86,0
11	1 : 0,5	2	4,54	0,38	0,78	86,0
12	1 : 0,5	3	4,6	0,39	0,64	81,0

Данные элементного и химического анализа (определение количества связанного азота N и карбоксильных групп) были качественно подтверждены с помощью метода Фурье ИК - спектроскопии. На рис. 2 представлены ИК спектры мочевины, МАККМЦ(Н), МАККМЦ(Na), а также исходной NaКМЦ и НКМЦ. В ИК - спектре NaКМЦ наблюдается полоса в области 1597-1605 см-1, относящаяся к антисимметричным колебаниям ионизированных карбоксилатных групп СОО-. При переводе NaКМЦ в Н-форму появляется полоса поглощения СООН групп при 1740 см-1 и плечо при 1647 см-1. Для первичных амидов характерной является полоса поглощения карбонильной группы С=О при 1650 - 1670 см-1 (амид I) и полоса в области 1620-1650 см-1 (амид II), относящаяся к деформационным колебаниям групп NH2. В нашем случае в спектре МАККМЦ(Н) наблюдаются полосы поглощения при 1670 и 1623 см-1. Также наблюдается полоса поглощения при 3200 см-1, относящаяся к NH2-группам первичного амида, которые связаны водородными связями. При переводе Н-формы в Na-форму полоса поглощения при 1623 см-1 не наблюдается вследствие близости к полосе поглощения групп СОО- (при 1605 см-1), а полоса поглощения при 1670 см-1 проявляется в виде плеча. В ИК - спектрах карбаматов целлюлозы наблюдаются слабая полоса поглощения групп карбонильной С=О при 790 см-1 (деформационные колебания). Более сильная полоса поглощения групп С=О (валентные колебания) карбамата целлюлозы в области 1710-1720 см-1 не идентифицируется вследствие ее близости к интенсивной полосе поглощения групп СООН при 1740 см-1.

При переводе МАККМЦ(Н) в МАККМЦ(Na) происходит частичный гидролиз амидных групп, вследствие чего интенсивность полосы поглощения при 1670 см-1 уменьшается. Следует отметить, что в процессе гидролиза полоса поглощения при 790 см-1 практически исчезает. Можно полагать, что карбаматных групп (замещение по гидроксильным группам) в синтезированных образцах значительно меньше, чем амидных групп (замещение по карбоксильным группам).

Из табл. 7 и 8 видно, что наблюдается лишь частичная растворимость смешанных эфиров целлюлозы в воде. На рис. 3 представлены Фурье ИК - спектры пленки, полученной из водорастворимой части, и осадка. Видно, что ИК - спектры пленки и осадка отличаются только интенсивностью полос поглощения при 1710 и 790 см-1, которые являются характерными для карбаматов целлюлозы полосами поглощения. Известно, что карбаматы целлюлозы в воде не растворяются. Можно полагать, что в воде не растворяется та часть смешанного эфира целлюлозы, которая содержит повышенное количество карбаматных групп.

Рис. 2. Фурье ИК - спектры мочевины (1), МАККМЦ(Н) (2), МАККМЦ(Na) (3), NaКМЦ (4) и НКМЦ (5) на основе промышленной КМЦ. А- абсорбция (отн. ед.), н- волновое число (см-1).

Рис. 3. Фурье ИК-спектры пленки (1), полученной из водного раствора и не растворимого в воде осадка (2) МАККМЦ(Na).

Таким образом показано, что синтез смешанных эфиров целлюлозы - МАККМЦ(Н) при взаимодействии мочевины с НКМЦ, протекает как по карбоксильным, так и гидроксильным группам полимера.

3.2.3. Получение эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с дециламином

В разделе 3.2.2 показано, что при частичном амидировании карбоксильных групп КМЦ мочевиной получаются водорастворимые смешанные эфиры целлюлозы. Представлялось целесообразным изучить изменение растворимости эфиров целлюлозы в воде при введении в макромолекулы полимера амидных групп, содержащих длинный алкильный заместитель. С этой целью в качестве амидирущего агента использовали дециламин. Был синтезирован эфир N-дециламидокарбоксиметилцеллюлоза N-ДАКМЦ(Н) и изучена его растворимость в воде.

В качестве исходных материалов использовали два образца NaКМЦ: синтезированную в лабораторных условиях с СП=360 и СЗ=0,32 и промышленный образец с СП=630 и СЗ=0,80. Образец NaКМЦ с низкой СЗ был выбран для отработки условий синтеза N-ДАКМЦ(H) и исследования влияния малых количеств дециламидных групп на термодинамическое сродство полученных производных с водой. На промышленном образце NaКМЦ изучали влияние больших количеств новых функциональных групп на растворимость N-ДАКМЦ(Na) в воде. Образцы NaКМЦ предварительно переводили в Н-форму. К навеске НКМЦ, помещенной в о-ксилол, добавляли расчетное количество дециламина, после чего проводили реакцию при перемешивании, при Т=1400С. Синтез N-ДАКМЦ(Н) осуществляли по реакции, представленной на схеме:

Для изучения растворимости полученных продуктов в воде и оценки параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори-Хаггинса 1, полученные образцы переводили в Na-форму N-ДАКМЦ(Na) (обработка 1% раствором NaOH в этаноле). В табл. 9 и 10 представлены условия синтеза N-ДАКМЦ(Na). Количество амидных групп в синтезированных эфирах характеризовали содержанием связанного азота и рассчитанной величиной степени амидирования (СА). Из табл. 9 видно, что с увеличением количества амина в реакционной смеси и времени реакции возрастают значения СА.

Сопоставление данных табл. 9 и 10 показывает, что при одинаковых условиях проведения реакции амидирования КМЦ (температура, модуль ванны, мольные соотношения реагентов) количество амидных групп можно варьировать путем целенаправленного выбора КМЦ с разной СЗNa.

Данные элементного анализа (определение содержания связанного азота) были качественно подтверждены методом Фурье ИК-спектроскопии. С помощью метода сорбции паров растворителей была проведена количественная оценка параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори-Хаггинса 1 и изучена растворимость полученных эфиров в воде.

Таблица 9

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на СА и количество сорбированных паров воды N-ДАКМЦ(Na) на основе КМЦ с СЗ=0,32

№ п/п	Образец	Время реакции, ч	Мольное соотношение моль амина,/моль СООН-групп	Мо-дуль ванны	Содержание N, %	СА	Количество сорбированных паров воды, г/г
1	NaКМЦ с СЗ=0,32	-	-	-	-	-	2,203
2	NДАКМЦ(Na)	1	1:0,5	13	0,15	0,019	1,856
3	NДАКМЦ(Na)	2	1:0,5	13	0,20	0,026	1,687
4	NДАКМЦ(Na)	3	1:0,5	13	0,41	0,055	1,680
5	NДАКМЦ(Na)	1	1:1	13	0,34	0,045	1,785
6	NДАКМЦ(Na)	2	1:1	13	0,48	0,064	1,776
7	NДАКМЦ(Na)	3	1:1	13	0,50	0,066	1,764

Таблица 10

Влияние модуля ванны на СА и количество сорбированных паров воды N-ДАКМЦ(Na) на основе КМЦ с СЗ=0,80. Время реакции 3 ч, количество амина 1 моль/моль СООН - групп

№ п/п	Образец	Модуль ванны	Содержание N, %	СА	Количество сорбированных паров воды, г/г
				по методу Кьельдаля	Кондуктометрически
1	NaКМЦ с СЗ=0,80					2,240
2	NДАКМЦ(Na)	4	2,82	0,58	0,50	0,687
3	NДАКМЦ(Na)	6	2,92	0,61	0,58	0,759
4	NДАКМЦ(Na)	10	3,12	0,67	0,63	0,776
5	NДАКМЦ(Na)	13	3,05	0,65	0,60	0,825

Введение в макромолекулы КМЦ малых количеств дециламидных групп (СА до 0,06) не приводит к существенному снижению растворимости N-ДАКМЦ(Na) в воде. При СА 0,06 происходит заметная потеря растворимости эфиров целлюлозы в воде (рис. 4).

Рис. 4. Изменение растворимости N-ДАКМЦ(Na) в воде S (1) и параметра взаимодействия полимер - растворитель 1 (2) для систем N-ДАКМЦ(Na) - вода в зависимости от степени амидирования. Образцы N-ДАКМЦ(Na) получены на основе КМЦ с СЗ=0,80 при мольном соотношении NH2:СООН групп 1:1.

Монотонное возрастание значений 1 указывает на ухудшение термодинамического сродства N-ДАКМЦ(Na) к воде.

Таким образом, показано, что на реакцию получения N-ДАКМЦ оказывают влияние характеристики исходной КМЦ (СЗNa), количество вводимого в реакционную смесь амина и жидкостной модуль ванны.

Установлено, что введение большого количества дециламидных групп (СА>0,1) приводит к потере растворимости N-ДАКМЦ(Na) в воде, вследствие увеличения гидрофобности макромолекул.

Глава 4. Реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы

Изучение реологических свойств растворов полимеров представляет большой теоретический и практический интерес, так как эти свойства, главным образом, и определяют технологию переработки растворов и качество получаемых полимерных материалов.

В настоящей главе представлены результаты исследования реологических свойств водных растворов NaКМЦ, а также закономерностей изменения реологических свойств НКМЦ с добавками различной природы. Изучение свойств водных растворов эфиров целлюлозы позволило выявить преимущества использования коротких волокон льна в качестве исходного сырья для синтеза КМЦ и показать возможные пути варьирования вязкостных свойств растворов простого эфира целлюлозы при изменении ее степени нейтрализации и введении низкомолекулярных соединений различной природы.

4.1. Реологические свойства 1% водных растворов карбоксиметилцеллюлозы

На рис. 5 представлены кривые течения эквиконцентрированных водных растворов NaКМЦ при 200С. Они представляют собой неполные кривые течения неньютоновских жидкостей. По температурным зависимостям вязкости были рассчитаны величины теплоты активации вязкого течения Еа растворов. Величины Еа рассчитывали для интервала температур 20-400С. Для раствора промышленной NaКМЦ значения Еа составили 20,0 кДж/моль, а для образца на основе волокон льна 35,0 кДж/моль (после первой реакции этерификации) и 33,0 кДж/моль (после повторной реакции карбоксиметилирования).

Из рис. 5 видно, что вязкость 1% водных растворов NaКМЦ (лен) выше вязкости NaКМЦ (хлопок). Эти эфиры получены в одинаковых условиях с близкими значениями СПз. Различия в вязкости растворов объясняются неоднородностью распределения функциональных групп на льняных волокнах (табл. 4), вследствие особенностей их морфологии.

Таким образом, NaКМЦ, полученная на основе льняной целлюлозы, обладает более высоким загущающим эффектом в сравнении с эфиром, синтезированным на хлопковой целлюлозе.

Рис. 5. Кривые течения 1%-ных водных растворов при 200С. 1-NaКМЦ (лен) СЗNа=0,8; СПз=500; 2-NaКМЦ (хлопок) СЗNa=0,57. СПз=460. , мПас; , Па10-1.

4.2. Реологические свойства 1% водных растворов МАКМЦ(Na)

Синтезированные эфиры целлюлозы МАКМЦ(Na) растворяются в воде, и поэтому представляет практический и научный интерес исследование реологических свойств их водных растворов.

Водные растворы МАКМЦ(Na), полученные на основе льняных волокон, имеют более высокую вязкость, чем растворы МАКМЦ(Na) на основе хлопка (рис. 6), что обусловлено, отличиями в молекулярной массе полимеров, а также большей неоднородностью эфиров на льняной целлюлозе (см. табл. 6). Значения теплоты активации вязкого течения растворов Еа для растворов МАКМЦ(Na) на основе льна составляют 47,0 (время реакции 2 ч) - 38,0 кДж/моль (время реакции 5 ч), а на основе хлопковых волокон значение Еа изменяется от 34,0 до 27,0 кДж/моль, соответственно. Уменьшение величин Еа связано со снижением молекулярной массы полимеров в процессе реакции.

Рис. 6. Кривые течения 1%-ных водных растворов при 200С.

1-МАКМЦ(Na) лен, 2-МАКМЦ(Na) хлопок. , мПас; , Па10-1.

4.3. Реологические свойства водных растворов карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме с добавками различной природы

Целью исследований настоящего раздела является изучение закономерностей формирования гелей в водных растворах НКМЦ при введении в них хлористой меди CuCl2, мочевины и борной кислоты. Предварительно готовились водные растворы перечисленных соединений.

Введение в растворы НКМЦ низкомолекулярных соединений различной природы приводит к резкому структурированию растворов и повышению вязкости (рис. 7). Наблюдаемая сильная зависимость вязкости от напряжения сдвига характерна для термообратимых физических гелей и для химически сшитых систем.

Известно, что соли меди, свинца и других тяжелых металлов осаждают NaКМЦ из водных растворов. Подобный эффект может наблюдаться и при добавлении раствора CuCl2 к раствору НКМЦ. При содержании CuCl2 в растворе до 0,5 моля на моль СООН - групп полимера существенного помутнения растворов не наблюдалось. Можно полагать, что увеличение вязкости системы на первом этапе происходит за счет взаимодействия ионов меди с карбоксильными группами полимера. Для подтвержения возможности такого взаимодействия в растворах НКМЦ с добавками 0,5 и 1,0 моль CuCl2 на моль карбоксильных групп была определена концентрация ионов Cu2+ после введения добавки и через 3 сут. выдерживания растворов. Концентрация ионов меди понизилась на 16,0 и 12,0 % от исходной соответственно.

Рис. 7. Кривые течения 3%-ных растворов НКМЦ (1) и НКМЦ с добавками 0,5 моля CuCl2 (2), мочевины (3) и борной кислоты (4) на моль СООН-групп полимера. , мПас; , Па10-1.

Увеличение вязкости в системе НКМЦ - мочевина происходит за счет формирования пространственных Н- связей между молекулами мочевины и функциональными группами полиэлектролита. Существование в растворах НКМЦ слабо диссоциированных форм гидроксида бора B(OH)3 и [B(ОН4)]- позволяет предположить, что увеличение вязкости растворов НКМЦ и их структурирование обусловлено образованием пространственной системы Н- связей, в которой узлами сеток являются рассмотренные формы гидроксида бора, т.е. Н-связи образуются между ОН - группами гидроксида бора и СООН - и ОН - группами полимера.

Таким образом, показано, что реологические свойства умеренно концентрированных растворов НКМЦ на основе хлопковых волокон можно изменять путем введения в них борной кислоты, мочевины, хлористой меди, что расширяет возможности их практического использования в качестве загустителей водных сред.

Глава 5. Сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы по отношению к ионам поливалентных металлов

В этой главе приведены результаты изучения сорбционной способности по отношению к ионам меди и свинца КМЦ разной степени ионизации и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы. Была изучена кинетика сорбции ионов меди и свинца образцами КМЦ в Na- и Н-формах, а также эфиров МАКМЦ(Na) и МАККМЦ(H).

Максимальное количество сорбированных ионов достигается через 30 минут взаимодействия полимеров с растворами солей металлов. На основании полученных зависимостей были рассчитаны значения полной обменной емкости ПОЕ исследованных полимеров по отношению к ионам меди и свинца. Введение амидных групп в макромолекулы приводит к повышению сорбционной активности по отношению к ионам Cu2+ (рис. 8 кривые 3 и 4) и снижению сорбционной способности к ионам Pb2+ (табл. 11). Сорбционная способность эфиров целлюлозы по отношению к ионам свинца возрастает в ряду МАКМЦ(Na) (лен) МАКМЦ(Na) (хлопок) NaКМЦ (табл. 11).



Рис. 8. Сорбция ионов меди эфирами целлюлозы в Na- и Н- формах. 1- NaКМЦ (промыш.); 2- НКМЦ (промыш.); 3 - МАКМЦ(Na) (хлопок, реакция с АМХУК), содержание N = 1,6%; 4 - МАККМЦ(Н) (хлопок, реакция с мочевиной), содержание N = 4,3%.

Таблица 11

Кинетика сорбции ионов свинца (Pb2+) при рН = 6,3 промышленной NaКМЦ и синтезированными эфирами целлюлозы МАКМЦ(Na)

Образец	Q ( мг/г) при различном t, мин	ПОЕ, мг-экв/г
	15	30	60	120	1440
NaКМЦ (СЗNa=0,57)	256,90	264,29	271,10	267,27	267,44	2,58
МАКМЦ(Na) хлопок (СЗNa=0,49,N=0,69%)	226,80	211,13	228,93	245,44	261,59	2,52
МАКМЦ(Na) лен (СЗNa=0,39,N=0,60%)	177,20	172,90	147,02	135,62	169,72	1,64

Видно, что сорбционная способность изученных эфиров целлюлозы в отношении ионов Pb2+ коррелирует с количеством карбоксильных групп в полимерах (табл. 11). Эфиры целлюлозы в Н - форме имеют более высокую сорбционную способность по отношению к ионам меди, чем эфиры в Na - форме (рис. 8). Это может быть обусловлено дополнительной адсорбцией ионов металла на поверхности волокон.

Таким образом, введение в макромолекулы КМЦ амидных групп приводит к повышению сорбционной активности эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди. С активностью по отношению к ионам свинца коррелирует количество карбоксильных групп в эфирах. Варьируя количество карбоксильных и амидных групп в макроцепях производных целлюлозы, а также степень ионизации карбоксильных групп, можно целенаправленно изменять сорбционную способность сорбентов, по отношению к ионам поливалентных металлов, получаемых на основе целлюлозы.

В шестой главе представлено описание условий синтеза производных целлюлозы, приготовления образцов для их изучения физическими и физико-химическими методами и методик химического анализа образцов целлюлозных волокон.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакционная способность льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования. Показано, что на степень замещения синтезированных эфиров и их растворимость в воде оказывают влияние степень очистки льняных волокон и их морфологические особенности

2. Синтезированы эфиры целлюлозы - метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Na-форма) при взаимодействии льняной и хлопковой целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты. Показано, что вязкость водных растворов полученных эфиров на основе льна выше по сравнению с вязкостью водных растворов эфиров, полученных на хлопковой целлюлозе, что обусловлено не только различиями в молекулярной массе, но и неоднородностью протекания реакции на льняных волокнах.

3. Впервые синтезированы смешанные эфиры целлюлозы - метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлоза при взаимодействии НКМЦ с мочевиной. Показано, что такие эфиры растворимы в воде.

4. Исследованы условия реакции алкилирования НКМЦ дециламином и показано, что введение в макромолекулы КМЦ гидрофобных дециламидных групп приводит к ухудшению термодинамического сродства N-дециламида карбоксиметилцеллюлозы с водой по сравнению с NaКМЦ.

5. Показано, что реологические свойства умеренно концентрированных растворов НКМЦ можно изменять путем введения в них борной кислоты или мочевины, образующих межцепные водородные связи, которые участвуют в формировании системы пространственных Н- связей в растворах.

6. Проведено сравнение сорбционной способности NaКМЦ и МАКМЦ(Na) по отношению к ионам меди и свинца. Установлено, что введение в макромолекулы КМЦ амидных групп приводит к повышению сорбционной активности эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди. С активностью по отношению к ионам свинца коррелирует количество карбоксильных групп. Варьирование степени ионизации карбоксильных групп эфиров целлюлозы приводит к изменению их сорбционной способности по отношению к ионам меди.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Bochek A.M., Zabivalova N.M.,.Shamolina I.I, Asnis L.M., Grishanov S.A. Separation and investigation of properties of flax fibre pectin // Abstacts of "The First Central Europian Conference on Fibres and Special Textiles". Lodz. Poland. 2000. P. A2.

2. Бочек А.М., Забивалова Н.М., Петропавловский Г.А. Метод определения степени этерификации полигалактуроновой кислоты // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 775-777.

3. Shamolina I.I., Asnis L.M., Harwood R.J., Grishanov S.A., Bochek A.M., Zabivalova N.M. Separation and investigation of properties of flax fibre pectin / in book: "Fibre Grade Polymers, Chemical Fibres and Special Textiles". Poland. 2001. P. 47-63.

4. Бочек А.М., Юсупова Л.Д., Забивалова Н.М., Петропавловский Г.А. Реологические свойства водных растворов карбоксиметилцеллюлозы с добавками различной природы // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, № 4. С. 659-663.

5. Бочек А.М., Забивалова Н.М., Шамолина И.И., Гришанов С.А. Выделение пектинов из стеблей и волокон льна и их характеристика // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. № 9. С. 1549-1554.

6. Zabivalova N.M., Bochek A.M., Kalyuzhnaya L.M. The synthesis of amides from cellulose derivatives and their physico - chemical properties // Book of Abst. of the 4-th Intern. Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". S.-Petersburg. Russia. 2002. P-084.

7. Забивалова Н.М., Бочек А.М, Калюжная Л.М. Синтез амидов на основе карбоксиметилцеллюлозы и их свойства // Мат-лы Всероссийской научн....