Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НИЗШИХ ГИДРАТОВ ХЛОРИДОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ

ДУДКИНА Елена Николаевна

по специальности 02.00.01 - неорганическая химия

Минск, 2009



РЕЗЮМЕ

Ключевые слова: синтез, дихлориды металлов, низшие гидраты, стехиометрический состав, термическая устойчивость, дериватография, тензиметрические методы, энтальпия, энтропия, высокодисперсная фаза, осушка газов. гидрат разложение термодинамика хлорид

Диссертация посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию процессов синтеза и термического разложения низших гидратов дихлоридов кальция, марганца, железа, кобальта, никеля и меди. Термическая устойчивость этих гидратов охарактеризована с использованием методов химической термодинамики.

Разработаны методики измерения равновесного давления паров воды в процессах термической диссоциации этих гидратов с использованием дериватографического метода со специальной конструкцией измерительного сосуда и ряда тензиметрических методов (статический метод, метод газового насыщения, весовой вариант статического метода).

С использованием этих методов получены новые данные по температурной зависимости давления термического разложения моногидратов дихлоридов кальция, марганца, железа, кобальта, никеля и дигидрата меди. При этом результаты для хлоридов меди и марганца имеют характер прецизионных.

Получена энтальпия и энтропия изученных процессов и стандартные термодинамические характеристики изученных веществ.

Выдвинута гипотеза об образовании высокодисперсной фазы гидрата в процессе взаимодействия паров воды с поверхностью безводного хлорида, которая позволяет объяснить часто наблюдающиеся расхождения результатов, полученных разными методами и разными исследователями.

Сделаны выводы о возможности практического использования изученных безводных хлоридов металлов в качестве осушителей газов. Получено два патента Республики Беларусь на способы осушки газов.

Область применения: неорганическая химия хлоридов металлов и их гидратов, физическая химия, технология осушки газов, учебный процесс.

КРАТКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Многие безводные соли металлов характеризуются определённой координационной ненасыщенностью и могут рассматриваться как потенциальные сорбенты и осушители. Особенно привлекательны в качестве осушителей дихлориды элементов IV периода Периодической системы - они обладают комплексом свойств, которые делают реальным их техническое применение в сорбционных процессах.

Для количественного описания химических процессов, происходящих при взаимодействии паров воды с хлоридами металлов, наиболее эффективно использование методов химической термодинамики. Для этого необходимы надежные термодинамические характеристики как самих безводных хлоридов, так и их низших гидратов. Однако даже в наиболее полных термодинамических справочниках данные по низшим гидратам хлоридов металлов часто отсутствуют или имеют невысокую точность. Особенно мало данных по стандартной энтропии этих веществ. Основная причина этого - трудность синтеза низших гидратов в стехиометрически чистом виде, их гигроскопичность и часто малая скорость установления химического равновесия. Поэтому для получения более надежных результатов потребовалось комплексное изучение процессов синтеза и соответствующих равновесий. В настоящей работе новая информация о термической устойчивости и термодинамических свойствах низших гидратов хлоридов металлов была получена с использованием дериватографического и нескольких тензиметрических методов. Особое внимание было уделено синтезу этих соединений и контролю их стехиометрического состава. В качестве вспомогательных были использованы также некоторые другие физико-химические методы - рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, оптическая микроскопия, измерение удельной поверхности. Использовались также некоторые приближенные методы оценки свойств однотипных реакций.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Связь работы с крупными научными программами (проектами) и темами. Исследования по тематике данной диссертационной работы проводились в 1999-2008 гг. на кафедре химии Учреждения образования «Могилевский государственный университет продовольствия». Отдельные этапы работы выполнялись в рамках следующих научных программ и исследовательских проектов: «Синтез и исследование свойств хлоридов некоторых металлов в процессах сорбции аммиака и паров воды» (госбюджетная тема ГЗ 99-23, 1999 - 2000 гг., № г. р. 1999955); «Синтез и исследование термодинамических свойств аммиачных и гидратных комплексов металлов» (задание 2.22 Государственной программы ориентированных фундаментальных исследований «Вещество-2», госбюджетная тема ГЗ 01-48, 2002-2005 гг., № г. р. 20023408); «Синтез и исследование сорбционных свойств высокодисперсных неорганических материалов на основе солей металлов дополнительных подгрупп и создание новых сорбентов для тонкой очистки газов» (задание 54 Государственной комплексной программы научных исследований «Химические реагенты и материалы», госбюджетная тема ГЗ 06-14, 2006-2010 гг., № г. р. 20062395).

Цель и задачи исследования: Целью данной работы являлся синтез, определение термической устойчивости и основных термодинамических свойств низших гидратов дихлоридов некоторых элементов IV периода, необходимых для обоснования условий практического применения их безводных хлоридов в хемосорбционных процессах.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить процессы синтеза низших гидратов дихлоридов исследуемых элементов и определить условия получения стехиометрически чистых препаратов.

- Разработать методики тензиметрических измерений, позволяющие получить надежные величины давления пара воды для равновесия процессов разложения низших гидратов.

- Определить температурную зависимость давления диссоциации исследуемых низших гидратов и рассчитать основные термодинамические характеристики процессов диссоциации, а также стандартные термодинамические характеристики (_fH°₂₉₈ и S°₂₉₈) веществ-участников этих реакций;

- Исследовать возможность использования изученных безводных хлоридов в качестве осушителей газов.

Объектом исследования явились гидраты дихлоридов кальция, марганца, железы, кобальта, никеля и меди. Предмет исследования - синтез, термическая устойчивость низших гидратов некоторых металлов и осушающая способность их безводных солей.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

- Условия получения стехиометрически чистых низших гидратов дихлоридов Mn и Cu, найденные на основе изучения процессов их синтеза, термической устойчивости и термодинамических свойств.

- Методики тензиметрических измерений, позволяющие получить надежные величины давления пара воды для равновесия процессов разложения низших гидратов.

- Новые экспериментальные данные по давлению термического разложения низших гидратов дихлоридов Ca, Fe, Co, Ni и прецизионные данные по давлению разложения CuCl₂·2H₂O и MnCl₂·H₂O.

- Новые данные по термодинамическим характеристикам процессов термического разложения низших гидратов дихлоридов изученных элементов и их стандартным термодинамическим характеристикам.

- Гипотеза об образовании высокодисперсной фазы гидрата в процессе взаимодействия паров воды с поверхностью безводного хлорида, которая позволяет объяснить наблюдаемые явления и расхождения результатов, полученных разными методами, а также литературных данных.

- Новые способы осушки газов, обеспечивающие возможность регулировать содержание влаги в осушенном газе и поддерживать его на заданном уровне, снизить энергозатраты на регенерацию сорбента.

Личный вклад соискателя. В диссертационной работе использованы экспериментальные результаты, основная часть которых получена лично автором. Планирование эксперимента и обобщение полученных результатов исследований осуществлялось совместно с Поляченок Л.Д. и научным руководителем Поляченком О.Г. Вклад других сотрудников состоял в проведении совместных исследований: стехиометрического анализа (Супонева Т.М.), измерения удельной поверхности (Пахоменко А.Н., Иорбалиди А.А.), осушки спирта (Ашмянская Е.И.), отработки методики тензиметрического изучения чистой воды (Брановицкая Н.В.). ИК-спектроскопические и микроскопические исследования выполнялись совместно с сотрудниками Регионального центра научных исследований Учреждения образования «Могилевский государственный университет им. А.А. Кулешова» (Максе Л.П., Акулич Н.В.). Рентгенофазовые исследования выполнены совместно с сотрудниками ИОНХ НАН Беларуси (Зонов Ю.Г.). В проведении некоторых исследований принимали участие студенты.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований докладывались и были опубликованы в трудах следующих научных конференций:

- II - VI Международные научно-технические конференции «Техника и технология пищевых производств» (Могилев, 2000, 2002, 2003, 2005, 2007 гг.);

- Научно-практическая конференция «Кулешовские чтения» (Могилев, 2001г.);

- Региональные научно-практические конференции студентов ВУЗов Могилевской области «Студенческая наука» (Могилев, 2001, 2002 гг.);

- Международная научно-техническая конференция «Новые технологии в химической промышленности» (Минск, 2002 г.);

- Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения» (Москва, 2003 г.);

- XIV, XV, XVI Международные конференции по химической термодинамике (RCCT) (С.-Петербург, 2002 г.; Москва, 2005 г.; Суздаль, 2007 г.);

- Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004 г.);

- XVIII Международная научно-техническая конференция «Реактив-2005» (Минск, 2005 г.);

- Пятый семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005 г.);

- VI Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск - Ставрополь, 2006 г.);

- Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (С.-Петербург, 2009 г.).

Опубликованность результатов диссертации. По результатам исследований опубликовано 37 работ, из них: 32 научные работы, в том числе 7 статей в научных журналах (общий объем 7.0 авторских листа), 1 статья в сборнике статей и 24 тезиса докладов; 3 научно-методические работы; 2 патента: «Способ осушки газа» пат. РБ 7795, «Способ контролируемой осушки газа» пат. РБ 8998.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из перечня условных обозначений, введения, общей характеристики работы, четырех глав, заключения, библиографического списка и приложения. Полный объем диссертации составляет 175 стр., в том числе 66 рисунков на 24 стр., 59 таблиц на 18 стр. и 2 приложения на 23 стр. Библиографический список включает 155 наименования (из них 37 публикаций соискателя) на 12 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен анализ литературных данных об эффективности различных методов осушки воздуха и других газов. Отмечается, что одним из способов связывания воды, наряду с использованием промышленных адсорбентов, является также сорбция химическими осушителями. Однако процессы осушки газов с их использованием изучены недостаточно - имеются значительные расхождения величин, характеризующих эффективность осушки, полученных разными авторами. Кроме того, набор имеющихся химических сорбентов ограничен, и, поэтому, актуальным является поиск альтернативных осушителей с более широким диапазоном равновесных давлений и более удобными технологическими параметрами. Возможность использования дихлоридов большинства элементов IV периода в качестве осушителей не изучена.

Особое внимание уделено выбору методов исследования, позволяющих наиболее полно охарактеризовать изучаемые дихлориды как возможные хемосорбенты. Термический анализ, а также ряд тензиметрических методов дают возможность получить данные об условиях синтеза, термической устойчивости и термодинамических свойствах низших гидратов солей металлов. Они позволяют рассмотреть теоретически, с использованием методов химической термодинамики химическое поведение этих веществ в условиях различных реакций, то есть дать достаточно полную количественную характеристику их химических свойств.

Проанализированы литературные данные об условиях синтеза, термической устойчивости и термодинамических характеристиках безводных дихлоридов Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и их низших гидратов. Показано, что имеющихся термодинамических данных по устойчивости низших гидратов в литературе и справочниках недостаточно, а результаты различных авторов часто сильно различаются. Особенно мало надежных данных по стандартной энтропии низших комплексов.

С использованием методов сравнительного расчета проведена оценка средних величин S°₂₉₈ и C°_p298 процессов термической диссоциации гидратов хлоридов металлов расчете на 1 моль газообразной воды. Полученные величины (146 Дж·K-¹·моль-¹ и -8.3 Дж·K-¹·моль-¹) могут быть использованы для оценок и при обработке экспериментальных данных ограниченной точности.

Во второй главе изложены результаты синтеза и анализа изучаемых гидратов дихлоридов. Здесь же приведены сведения о методиках изучения термического разложения гидратов и измерения давления пара воды при их разложении.

Необходимые для работы гидратированные дихлориды Mn, Co, Ni и Cu были получены путем перекристаллизации коммерческих препаратов (чистотой не хуже «чда») из водных растворов, подкисленных HCl. Хлорид кальция был получен из нитрата кальция («хч»), а дихлорид железа - растворением реактивного порошка металлического железа в соляной кислоте с последующей перекристаллизацией.

Анализ на содержание металла в хлоридах проводился методом комплексонометрического титрования, а определение хлора - весовым методом, путем взвешивания осадка AgCl. Все аналитические методики отрабатывались на специальных аналитических стандартах с погрешностью содержания определяемого элемента на уровне ± 0.1отн. %. Количество воды в гидрате находили по разнице массы гидрата и найденных масс металла и хлора. Содержание воды в синтезированных гидратах хлоридов также определяли методом изотермического высушивания образцов и дериватографическим методом. Результаты анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты анализа хлоридов металлов на стехиометрию

Хлорид	Состав
CaCl2	CaCl1.99±0.01
MnCl2·4H2O	MnCl2.00±0.01·(3.997 ± 0.004)H2O
MnCl2·H2O	MnCl2·(1.000 ± 0.001)H2O
FeCl2·4H2O	FeCl2·(4.01 ± 0.04)H2O
CoCl2·6H2O	CoCl2.01±0.01·(6.2 ± 0.2)H2O
NiCl2·6H2O	NiCl1.99±0.01·(5.95 ± 0.06)H2O
CuCl2·2H2O	CuCl2.00±0.01·(1.998 ± 0.002)H2O

Для оценки степени про-текания процессов гидролиза и окисления изучаемых нами дихлори-дов были проведены термодинами-ческие расчеты степени гидролиза и степени окисления при различных температурах. Они показали, что в наших условиях степень окисления всех дихлоридов, кроме дихлорида железа, очень мала. Расчет степени гидролиза проводился с учетом образования промежуточного гидроксохлорида металла.

Для определения степени гидролиза были проведены специальные опыты по контролируемой дегидратации хлоридов. Найденная степень гидролиза для CuCl₂ (6.5·10-²%), MnCl₂ (4·10-¹ %), NiCl₂ (5·10-¹ %) не может повлиять на результаты, полученные методом потока. При измерениях статическим методом возможность протекания гидролиза учитывалась.

Для измерения равновесного давления водяных паров в системах, включающих безводные соли и их низшие гидраты, были отработаны методики следующих тензиметрических методов.

Метод «точек кипения» был осуществлен с использованием ТГ/ДТА техники и Q-дериватографа Паулик-Паулик-Эрдей. Температурная шкала прибора была откалибрована, положение нулевой линии систематически проверяли в процессе измерений. Точность определения температуры составила ± 0.8є.

Нами была разработана и изготовлена специальная стеклянная ампула для проведения дериватографических исследований (рисунок 1), которая позволяла с достаточной точностью установить температуру разложения гидратов при атмосферном давлении. Она также позволяла более четко выделить промежуточные ступени разложения и определить состав образующихся низших гидратов. Например, для чистой воды при скоростях нагрева 2.3, 1.3, 0.7 K•мин ^-1 были получены температуры 373.2, 372.6 и 372.6 K. Среднее значение 372.8 ± 0.8 K хорошо согласуется со справочной величиной 372.9 K, которая учитывает зависимость температуры кипения от атмосферного давления.

Весовой вариант статического метода с использованием дериватографа дал возможность наблюдать динамику относительно быстро протекающих процессов установления равновесия. В этом методе фиксировали температуру, при которой давление разложения гидрата становилось равным давлению пара воды в подаваемом аргоне. Чувствительность весов позволяла наблюдать изменение массы образца с точностью ± 0.1 мг.

Статический метод со стеклянным мембранным нуль-манометром конструкции Г.И. Новикова и А.В. Суворова позволял длительно наблюдать за процессом установления термодинамического равновесия и получать строго равновесные величины давления. Однако на его результаты может влиять реакция гидролиза хлоридов. Специальная конструкция нуль-манометра (рисунок 2) позволяла повторно вакуумировать мембранную камеру, и учитывать возможную реакцию гидролиза. Для получения равновесных результатов измерения давления проводили как от более высоких давлений пара воды - «сверху», так и от более низких - «снизу». Итоговая погрешность измерения температуры составляла ±0.05 K.

Таблица

1 - стеклянная ампула; 2 - вещество; 3 - Pt - Pt/Rh термопара; 4 - капилляр Рисунок 1 - Ампула для измерения давления насыщенного пара жидкости и давления разложения гидрата	1 - печь; 2 -дюралюминиевый стакан; 3 - теплоизоляция; 4 - точный термометр; 5 - регулирующий контактный термометр Рисунок 2 - Схема тензиметрической установки со стеклянным мембранным нуль-манометром

Динамический метод газового насыщения моделировал условия осушки газа безводными хлоридами металлов (рисунок 3). Поток сухого (измерения «снизу») или насыщенного парами воды («сверху») азота пропускали через слой хлорида и его гидрата. Парциальное давление водяных паров на выходе из прибора определяли гравиметрически. Точность результатов была проверена путем измерения величин давления насыщенного пара стандартного вещества - чистой воды при нескольких температурах (таблица 2).

Таблица 2 - Результаты измерения давления пара чистой воды

T, K	273.15	290.13	301.98	313.31
P, гПа (полученное)	6.17 ± 0.21	19.53 ± 0.16	39.65 ± 0.44	74.4 ± 1.3
Р, гПа (справочное)	6.11	19.35	39.65	74.38

1 - баллон с азотом; 2 - маностат; 3 - капиллярный реометр; 4 - CaCl₂ или барботер с водой в сосуде Дьюара; 5 - блок насыщения; 6 - CaCl₂ защита; 7 - большой водяной манометр; 8 - взвешенный поглотительный сосуд; 9 - малый водяной манометр; 10 - сосуд для сбора азота; 11 - сосуд для сбора воды

Рисунок 3 - Схема установки для метода газового насыщения

В третьей главе представлены результаты измерения давления разложения, полученные различными тензиметрическими методами. В этой главе также приводятся экспериментальные результаты, полученные другими методами анализа (рентгенофазовый анализ, микроскопия, измерение удельной поверхности, ИК-спектроскопия).

Давление пара воды для реакции термического разложения CuCl₂·2H₂O было измерено в температурном диапазоне 301.40 - 404.65 K и в интервале давлений 2 - 1000 гПа с использованием всех четырёх тензиметрических методов. На дериватограмме (рисунок 4) имеется один эндотермический эффект, соответствующий потере двух молекул воды. Рентгенофазовое исследование подтвердило отсутствие какого-либо промежуточного гидрата в этой системе.

Путем обработки экспериментальных тензиметрических данных были получены коэффициенты линейного уравнения (1) температурной зависимости давления паров воды для процесса термического разложения CuCl₂·2H₂O:

ln (P/Pє) = А - В/Т, (1)

где Pє - стандартное давление, P/Pє - безразмерное термодинамическое давление. Эти коэффициенты представлены в таблице 3.

Однако, при рассмотрении соответствующего графика отчетливо видны систематические отклонения от этой линии - наблюдается небольшая выпуклость, которая является следствием температурной зависимости ?Hє и ?Sє реакции разложения CuCl₂·2H₂O. Это позволило определить не только энтальпию и энтропию реакции, но также и постоянную величину её теплоемкости ?Cє_p. Для расширения температурного интервала и повышения точности этих вычислений в расчеты были включены также высокотемпературные результаты Перре [1].

При учете теплоемкости уравнение (1) превращается в термодинамическое трехчленное уравнение (2), в котором С = ?/R:

ln (P/Pє) = A - B·(T/K)-¹ + C·ln (T/K) (2)

Мы варьировали величину ? и получили результаты, показанные на рисунке 5. Минимум на этом рисунке соответствует величине ?Cє_p, равной -10 Дж·K-¹·моль-¹. Полученные коэффициенты A, B и C уравнения (2) также представлены в таблице 3. Это уравнение даёт более точное описание температурной зависимости давления разложения CuCl₂·2H₂O. При окончательной обработке результатов мы не учитывали результаты, полученные методом газового насыщения (линия 2 на рисунке 6), так как они соответствовали другому равновесию (глава 4).

Давление пара воды для реакции термического разложения MnCl₂·H₂O было измерено с использованием метода «точек кипения», статического метода и метода газового насыщения в температурном диапазоне 323.15 - 404.15 K и в интервале давлений 0.7 - 1000 гПа. Коэффициенты соответствующего уравнения представлены в таблице 3. Результаты измерений методом газового насыщения заметно отличались от результатов, полученных другими методами (рисунок 7). Этот вопрос подробно рассматривается в главе 4.

Рисунок 4 - Образец дериватограммы CuCl2·2H2O	Рисунок 5 - Стандартные отклонения экспериментальных значений давления пара воды ln(P/Pє) от полученных по уравнению (1) как функция величины ?Cєp

Изучение системы хлорид кальция - вода проводили с использованием метода газового насыщения и дериватографического метода. Результаты были получены в температурном интервале 298.15 - 364.85 К и в интервале давлений 0.15 - 10 гПа. Для получения коэффициентов уравнения (1) они были обработаны совместно с данными Ланнунга [2] (таблица 3). Эти результаты представлены на рисунке 8 и подтверждают гипотезу Ланнунга о существовании двух кристаллических модификаций CаCl₂·H₂O (б и в).

Рисунок 6 - Термическое разложение CuCl2·2H2O	Рисунок 7 - Термическое разложение MnCl2·H2O	Рисунок 8 - Термическое разложение CaCl2·H2O

Изучение термического разложения FeCl₂·H₂O проводили методом «точек кипения». Полученное значение температуры (499.15 К) обрабатывали совместно с более низкотемпературными данными, представленными в работах Шэфера [3] и Леско[4] (таблица 3).

Давление термического разложения CoCl₂·H₂O и NiCl₂·H₂O измеряли методом «точек кипения» и методом газового насыщения. Измерения проводили в температурных диапазонах, соответственно, 345.15 - 481.15 К и 334.3 - 465 К и в интервале давлений 0.7 - 4 и 0.7 - 7 гПа. Коэффициенты уравнения (1) представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Коэффициенты уравнений (1) и (2)

Реакция	А	B	C
[CaCl2·H2O]в - [CaCl2] + (H2O)	18.976	8738	-
[CaCl2·H2O]б - [CaCl2] + (H2O)	15.003	7231	-
[MnCl2·H2O] - [MnCl2] + (H2O)	14.981 ± 0.056	7517 ± 24	-
[FeCl2·H2O] - [FeCl2] + (H2O)	13.913	6987	-
[CoCl2·H2O] - [CoCl2] + (H2O)	15.089	7176	-
[NiCl2·H2O] - [NiCl2] + (H2O)	17.423	8147	-
1/2[CuCl2·2H2O] - 1/2[CuCl2]+(H2O) (1)	17.237 ± 0.025	6980.4 ± 8.8	-
1/2[CuCl2·2H2O] - 1/2[CuCl2]+(H2O) (2)	25.515 ± 0.019	7409.4 ± 6.6	-1.203

В таблице 3 погрешности коэффициентов A и B приведены лишь для процессов разложения низших гидратов хлоридов меди и марганца. Величины давления пара воды для этих систем были получены с использованием, в том числе, статического метода и имеют прецизионный характер. Для остальных гидратов статический метод не использовался, а экспериментальных данных значительно меньше, поэтому погрешности коэффициентов не приводятся.

В главе 4 проведен анализ полученных результатов. Как было отмечено в главе 3, для систем CuCl₂ - CuCl₂•2H₂O и MnCl₂ - MnCl₂•H₂O наблюдались значительные различия между результатами, полученными методом газового насыщения и другими методами. При этом отмечается, что все используемые методики позволяли получать результаты, соответствующие равновесному состоянию системы.

Различия в термодинамической устойчивости наблюдаемых равновесных состояний этих систем довольно малы, ДG перехода из одного состояния в другое находится на уровне около 1.6 кДж·моль-¹. Эта разница может быть объяснена физическими различиями между участвующими в реакциях фазами. Например, если имеются две различные кристаллические модификации, или если одна из фаз является объемной, а другая - высокодисперсной. Поэтому нами выдвинута гипотеза об образовании высокодисперсной фазы гидрата в процессе взаимодействия паров воды с безводным хлоридом.

На примере капелек воды показано (рисунок 9), что при размере частиц на уровне нескольких нанометров энергия Гиббса фазы может существенно возрасти.

Таблица

Рисунок 9 - Изменение энергии Гиббса при изменении радиуса капелек воды	Рисунок 10 - Различные формы зависимости lnP(H2O) от обратной температуры: (a) две кристаллические модификации гидрата; (б) высокодисперсная фаза гидрата

Рассмотрены различные формы зависимости lnP(H₂O) от Т-¹ (рисунок 10). Обычная форма (10а) соответствует существованию двух кристаллических модификаций гидрата. Как уже отмечено, такая зависимость наблюдается для системы CaCl₂ - CaCl₂·H₂O. Необычная форма такой зависимости (10б) соответствует двум равновесиям с парами воды: 1 - с участием объемной фазы низшего гидрата, 2 - с участием высокодисперсной фазы этого гидрата.

С течением времени высокодисперсная фаза гидрата должна постепенно и самопроизвольно превращаться в стабильную объемную фазу, поэтому результаты экспериментальных тензиметрических исследований должны зависеть от скорости такого превращения.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 11 - Давление пара воды для CuCl₂·2H₂O и его насыщенного раствора: линии - литературные данные; точки - получены весовым методом

Для системы CuCl₂ - CuCl₂·2H₂O скорость образования стабильной объемной фазы достаточно велика, поэтому высокодисперсная фаза исчезает за несколько десятков минут. На это указывает сравнительно небольшое различие линий 1 и 2 на рисунке 6, а также результаты измерений с использованием весового варианта статического метода (рисунок 11). В этих опытах наблюдалось постепенное развитие изучаемой системы от состояния, соответствующего высокодисперсной фазе, к термодинамически устойчивой объемной фазе.

В случае системы MnCl₂ - MnCl₂·H₂O высокодисперсная фаза, по-видимому, значительно устойчивее. Судя по результатам измерений статическим методом, время ее существования достигает нескольких часов, поэтому на рисунке 7 положение линий 1 и 2 сильно различается.

С использованием коэффициентов, приведенных в таблице 3, были рассчитаны энтальпия и энтропия процессов диссоциации изученных низших гидратов, а также стандартные термодинамические характеристики (_fH°₂₉₈ и S°₂₉₈) веществ-участников этих реакций. Результаты расчетов представлены в таблицах 4 - 6.

Таблица 4 - Стандартные термодинамические характеристики хлорида меди (II) и его дигидрата (объемная фаза)

Вещество	?fHє, кДж·моль-1	Sє, Дж·K-1·моль-1	Cєp298, Дж·K-1·моль-1
	[5]	[6]	Наши данные	[5]	[6]	Наши данные	[5]	[6]	Наши данные
CuCl22H2O (тв)	- 821.3	- 818.6 ± 1.7	- 820 a ± 1.4	167	190.63	195.3 ± 1.4	-	-	159 ± 4
CuCl2(тв)	- 220.1	- 215.6 ± 1.4	- 219.1 ± 1.8	108.07	108.07 ± 0.21	108.07 a	71.88	71.88 ± 0.42	71.88 a

^a Принято для вычислений;

Таблица 5 - Стандартные термодинамические характеристики хлорида марганца (II) и его моногидрата (объемная фаза)

Вещество	?fHє, кДж·моль-1	Sє, Дж·K-1·моль-1
	[5]	[6]	Наши данные	[5]	[6]	Наши данные
MnCl2H2O(тв)	- 789.9	- 804.0	- 786.6 ± 0.9	174.1	160.2 ± 4	179.5 ± 1.6
MnCl2(тв)	- 481.29	- 481.16 ± 0.4	- 481.2 ± 0.4 a	118.24	118.24 ± 0.4	118.24 ± 0.4 a

^a Принято для вычислений

Таблица 6 - Энтальпия и энтропия процессов разложения моногидратов дихлоридов кальция, железа, кобальта и никеля и их стандартные термодинамические характеристики

Хлорид	?Hє298, кДж	?Sє298, Дж·K-1	?fHє298, кДж·моль-1	Sє298, Дж·K-1·моль-1
CaCl2б	60.3	125.3	-1098.0	171.8
CaCl2в	72.8	158.4	-1110.5	138.7
FeCl2	59.1	118.5	-642.7	188.2
CoCl2	60.3	127.4	-613.4	170.7
NiCl2	68.3	146.7	-614.9	139.9

Найденные нами стандартные термодинамические характеристики низших гидратов дихлоридов позволяют вернуться к вопросу о закономерностях изменения ДSє₂₉₈ процессов их термического разложения. На рисунке 12 показано изменение величин ДSє₂₉₈ от числа 3d-электронов для двух рядов соединений - моно-гидратов и дигидратов изученных нами веществ.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 12 - Изменение ДSє₂₉₈ для дигидратов (?) и моногидратов (o)

Видно, что для дигидратов наблюдается хорошее согласие со средним значением 146 Дж·K-¹·моль-¹, значительное отклонение получено лишь для хлорида железа.

Для моногидратов экспериментальных данных значительно меньше, и для хлоридов марганца, железа и кобальта результаты оказываются закономерно и сильно заниженными (в среднем на 20 Дж·K-¹·моль-¹). На рисунке 13 показана зависимость стандартной энтропии Sє₂₉₈ твердых безводных дихлоридов рассматриваемых металлов от числа (n) d-электронов в атомах. Эти данные ясно показывают, что число не спаренных 3d-электронов может оказывать вполне реальное и достаточно большое влияние на энтропию в рядах однотипных химических соединений. Обычно такого типа зависимости наблюдаются на рисунках, показывающих изменение энергии связи в молекулах d-элементов, и они хорошо объясняются с позиций теории кристаллического поля. Однако теперь ясно, что этот фактор может оказывать существенное влияние и на энтропию веществ.

Таким образом, можно сделать вывод, что пред-ложенная нами оценка энтропии процессов тер-мической диссоциации гидра-тов равная 146 Дж·K-¹·моль-¹, оправдывается для многих хлоридов металлов. Возмож-ные отклонения от принятой величины в большинстве случаев не превышают ± 5 Дж·K-¹·моль-¹. Значительно бульшие отклонения могут указывать на какие-то особенности структуры гидратов, связанные либо с числом d- электронов, либо с наличием разных кристаллических модификаций.

Данные таблиц 4 - 6 позволяют рассчитать равновесное давление пара воды над рассматриваемыми низшими гидратами при стандартной и других температурах, и, таким образом, количественно охарактеризовать осушающую способность соответствующих безводных хлоридов.

На основании этих данных разработаны новые способы осушки газов, обеспечивающие возможность в широких пределах регулировать содержание влаги в осушенном газе и поддерживать его на заданном уровне (получены 2 патента РБ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные результаты диссертационной работы

1. Синтезированы образцы гидратов дихлоридов Ca, Mn, Fe, Co, Ni и Cu определенного стехиометрического состава. Эти высшие гидраты использованы для получения и определения термической устойчивости низших гидратов дихлоридов металлов [2-A, 19-А, 20-A, 24-A].

2. Синтезированы путем контролируемой изотермической сушки образцы стехиометрически чистых низших гидратов дихлоридов Mn и Cu. Определены температурные условия существования низших гидратов других дихлоридов [3-А, 6-А, 7-А].

3. Разработаны методики измерения равновесного давления паров воды в процессах термической диссоциации низших гидратов хлоридов металлов:

- дериватографическим методом со специальной конструкцией измерительного сосуда, который дает возможность измерить температуру разложения гидрата при атмосферном давлении и четко выявить промежуточные ступени разложения и состав образующихся низших гидратов [1-A, 2-A, 9-A, 13-A - 15-A, 17-A, 22-A, 27-A];

- методом газового насыщения, который позволяет достигать равновесие как от более высоких, так и от более низких давлений, а также получать информацию о скорости процессов гидратации и дегидратации, что необходимо для практического использования безводных солей в качестве осушителей [8-A, 16-A, 18-A];

- статическим методом со стеклянным мембранным нуль-манометром конструкции Г.И. Новикова и А.В. Суворова, который обеспечивает возможность длительного наблюдения за процессом установления термодинамического равновесия, т.е. позволяет получить строго равновесные величины давления [5-A - 7-A];

- весовым вариантом статического метода с использованием весов дериватографа, который позволяет наблюдать динамику относительно быстро протекающих процессов установления равновесия [6-A].

4. С использованием этих методов определена температурная зависимость давления термического разложения низших гидратов дихлоридов Ca, Mn, Fe, Co, Ni и Cu; при этом результаты для CuCl₂·2H₂O и MnCl₂·H₂O имеют характер прецизионных [6-А, 7-А, 22-A].

5. На основе полученных экспериментальных результатов с использованием данных различных тензиметрических методов рассчитаны термодинамические характеристики (Hє и Sє) процессов диссоциации, а также стандартные термодинамические характеристики (_fHє₂₉₈ и Sє₂₉₈) изученных веществ. Некоторые из этих характеристик получены впервые, в других случаях они существенно уточняют данные термодинамических справочников [6-A, 7-A, 21-A, 28-A].

6. Выдвинута гипотеза об образовании высокодисперсной фазы гидрата в процессе взаимодействия паров воды с поверхностью безводного хлорида, которая позволяет объяснить часто наблюдающиеся расхождения результатов, полученных разными методами и разными исследователями [3-A - 5-A, 29-А, 31-А, 32-A].

7. Проведен анализ имеющихся термодинамических данных по энтропии и теплоемкости процессов термического разложения различных гидратов хлоридов металлов, и показано, что величины Sє₂₉₈ и C_pє₂₉₈ этих процессов приблизительно постоянны и равны, соответственно, 146 Дж·K-¹·моль-¹ и - 8.3 Дж·K-¹·моль-¹. Предложено использовать эту величину Sє для обработки тензиметрических данных ограниченной точности [1-A, 28-A].

8. На основе полученных результатов сделаны выводы о возможности практического использования изученных безводных хлоридов металлов в качестве осушителей газов и разработаны два новых способа осушки газов [10-A-12-А, 14-A, 23-А, 25-А, 26-A, 30-А, 33-А-37-A].

Рекомендации по практическому использованию результатов

Разработанные методики синтеза стехиометрически чистых низших гидратов дихлоридов Mn и Cu могут быть использованы для приготовления точных аналитических стандартов.

Найденные стандартные термодинамические характеристики изученных веществ могут быть использованы для теоретического расчета различных равновесий с их участием и для пополнения экспериментальной базы термодинамических справочников. С их помощью определены условия целенаправленного синтеза низших гидратов изученных хлоридов металлов.

Полученные прецизионные данные по давлению термического разложения CuCl₂·2H₂O и MnCl₂·H₂O рекомендованы в качестве стандартных для отработки методик экспериментального изучения процессов термического разложения гидратов солей металлов.

На основании проведенных исследований разработаны новые способы осушки газов, обеспечивающие возможность регулировать в широких пределах содержание влаги в осушенном газе и поддерживать его на заданном уровне (получены 2 патента РБ - приложение А). Тем самым созданы условия для мягкой осушки газов и изделий, увеличения срока службы сорбента до его регенерации и снижения энергозатрат.

К работе прилагаются 5 актов об использовании полученных результатов в учебном процессе на кафедрах химии Учреждения образования «Могилевский государственный университет продовольствия» и Учреждения образования «Могилевский государственный университет им. А.А. Кулешова» (приложение Б).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СОИСКАТЕЛЯ

Статьи в научных журналах

1-А. Поляченок, О.Г. Хлориды металлов как осушители газов и проблема устойчивости их низших гидратов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина // Веснiк МДУ iмя А.А. Куляшова / Под ред. М.А. Авласевича [и др.] - Могилев: МГУ им. А.А. Кулешова, 1999. - № 4. - С. 32-37.

2-А. Дегидратация и взаимодействие с аммиаком хлоридов меди, кобальта и никеля / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, Т.М. Рожкова, Е.Г. Земцова // Веснiк МДУ iмя А.А. Куляшова / Под ред. М.А. Авласевича [и др.] - Могилев: МГУ им. А.А. Кулешова, 2000. - № 2-3. - С. 90-98.

3-А. Измерение удельной поверхности гигроскопичных хлоридов металлов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, А.Н. Пахоменко, А.А. Иорбалиди, Е.Н. Дудкина // Веснік МДУ iмя А.А. Куляшова / Под ред. М.И. Вишневского [и др.] - Могилев: МГУ им. А.А. Кулешова - 2004. - №1. - С. 147-154.

4-А. Осушающая способность сульфата меди (II) и термическая устойчивость его моногидрата / Е.Н. Дудкина, Е.И. Ашмянская, Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // Свиридовские чтения: Сб. ст. / Под ред. Т.Н. Воробьевой [и др.] - Минск: БГУ, 2008. - Вып. 4. - С. 137-141.

5-А. Formation of Super Disperse Phase and its Influence on Equilibrium and Thermodynamics of Thermal Dehydration / O.G. Polyachenok, E.N. Dudkina, N.V. Branovitskaya, L.D. Polyachenok // Thermochim. Acta. - 2008. - Vol. 467. - P. 44-53.

6-А. Polyachenok, O.G. Thermal stability and thermodynamics of copper (II) chloride dehydrate / O.G. Polyachenok, E.N. Dudkina, L.D. Polyachenok // J. Chem. Thermodyn. - 2009. - Vol. 41. - P. 74-79.

7-А. Polyachenok, O.G. Thermal stability and thermodynamics of manganese(II) chloride monohydrate / O.G. Polyachenok, E.N. Dudkina, L.D. Polyachenok // J. Chem. Thermodyn. - 2009. - Vol. 41. - P. 414-419.

Сборники статей

8-А. Перспективы создания новых хемосорбентов на основе хлоридов металлов/ О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, Т.М. Супонева, А.Н. Пахоменко // Сборник научных трудов к 30-летию Могилевского государственного университета продовольствия. / Отв. ред. Т.С. Хасаншин. - Минск: Изд. Центр БГУ, 2003.- С. 67-75.

Тезисы докладов

9-А. Дудкина, Е.Н. Дегидратация хлоридов меди, кобальта и никеля / Е.Н. Дудкина, Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // Материалы исследований молодых ученых, аспирантов и студентов. Сб. научных трудов / МДУ iмя А. А. Куляшова; под. общ. ред. Е.А. Носовой. - Могилев, 2000. - С. 10-11.

10-А. Сорбенты и химические осушители в технологии сушки воздуха и пищевых продуктов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, В.А. Шуляк // II Международная научно-техническая конференция «Техника и технология пищевых производств»: тезисы докладов, Могилев, 22-24 ноября 2000 г./ МТИ; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Могилев, 2000. - С. 90-91.

11-А. Некоторые вопросы использования хлоридов металлов как осушителей газов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, А.Н. Пахоменко // II Международная научно-техническая конференция «Техника и технология пищевых производств»: тезисы докладов, Могилев, 22-24 ноября 2000 г./ МТИ; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Могилев, 2000. - С. 272-273.

12-А. Новые лабораторные работы учебно-исследовательского характера в практикуме по физической химии / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, Н.В. Варанкова, А.Н. Пахоменко, Т.М. Рожкова // II Международная научно-техническая конференция «Техника и технология пищевых производств»: тезисы докладов, Могилев, 22-24 ноября 2000 г./ МТИ; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Могилев, 2000. - С. 324-325.

13-А. Некоторые проблемы устойчивости низших координационных соединений, образованных водой и аммиаком с хлоридами металлов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, А.Н. Пахоменко, Т.М. Рожкова // Кулешовские чтения. Материалы научно-практической конференции преподавателей и сотрудников по итогам НИР в 2000 г., Могилев. 6-7 февраля 2001 г./ МГУ им. А. А. Кулешова; ред. совет Е.А. Носова [и др.]. - Могилев, 2001. - С. 101-103.

14-А. Точное определение влажности воздуха и проблема устойчивости низших гидратов солей металлов / А.Н. Пахоменко, Е.Н. Дудкина, Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // III Международная научная конференция студентов и аспирантов «Техника и технология пищевых производств»: тезисы докладов, Могилев, 29-31 мая 2001г./ МТИ; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Могилев, 2001. - С. 167.

15-А. Устойчивость гидратов хлоридов металлов и проблема альтернативных осушителей / Е.Н. Дудкина, О.В. Баянкова, О.А. Правошинская, Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // III Международная научная конференция студентов и аспирантов «Техника и технология пищевых производств»: тезисы докладов, Могилев, 29-31 мая 2001 г./ МТИ; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Могилев, 2001. - С. 168.

16-А. О возможности точного задания влажности газа методом его барботирования / Н.В. Варанкова, Е.Н. Дудкина, Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // III Международная научная конференция студентов и аспирантов «Техника и технология пищевых производств»: тезисы докладов, Могилев, 29-31мая 2001 г./ МТИ; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Могилев, 2001. - С. 171.

17-А. Дудкина, Е.Н. Исследование термического разложения гидратов некоторых солей / Е.Н. Дудкина, О.В. Баянкова // Региональная научно-практическая конференция студентов ВУЗов Могилевской области «Студенческая наука - 2001»: тезисы докладов / МГУ им. А.А. Кулешова; редкол.: А.С. Платонов [и др.]. Могилев, 2001. - С. 17-18.

18-А. Дудкина, Е.Н. Исследование хлоридов металлов как осушителей газов / Е.Н. Дудкина, Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // Материалы международной научно-технической конференции «Новые технологии в химической промышленности», часть 2, Минск, 20-22 ноября 2002 г./ БГТУ; редкол.: И.М. Жарский [и др.]. - Минск, 2002. - С. 203-206.

19-А. Поляченок, Л.Д. Исследование кинетических и гидролитических особенностей некоторых хлоридов металлов при их использовании в качестве осушителей / Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок, Е.Н. Дудкина // III Международная научно-техническая конференция «Техника и технология пищевых производств»: тезисы докладов, Могилев, 24-26 апреля 2002 г./ МТИ; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Могилев, 2002. - С. 291-293.

20-А. Правошинская, О.А. Устойчивость дихлоридов элементов первой вставной декады по отношению к процессам гидролиза парами воды / О.А. Правошинская, Е.Н. Дудкина // Региональная научно-практическая конференция студентов ВУЗов Могилевской области «Студенческая наука - 2002»: тезисы докладов. / МГУ им. А. А. Кулешова; редкол.: А.С. Платонов [и др.]. - Могилев, 2002. - С. 249-250.

21-А. Определение термодинамических свойств некоторых низших координационных соединений на основе дериватографических исследований / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, Т.М. Супонева // XIV Международная конференция по химической термодинамике: тезисы докладов, С.-Петербург, 1-5 июля 2002 г./ предс. орг. комитета Ю.Д. Третьяков. - С.-Петербург, 2002. - С. 113.

22-А. Дудкина, Е.Н. Термическое разложение низших гидратов хлоридов марганца и никеля, их термодинамические свойства / Е.Н. Дудкина, Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // Материалы IV Международной научно-технической конференции «Техника и технология пищевых производств», часть 2, «Естественные, технические, гуманитарные и социальные науки»: тезисы докладов, Могилев, 26-28 марта 2003 г./ МГУП; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Могилев, 2003. - С. 13-14.

23-А. Поляченок, О.Г. Химическая термодинамика в процессах осушки и очистки газов химическими сорбентами / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина // Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения»: тезисы докладов, Москва, 29-30 сентября 2003 г./ МГУ им. М. В. Ломоносова; предс. орг. комитета В.В. Лунин. - Москва, 2003. - С.195.

24-А. Синтез некоторых координационных соединений с использованием высокодисперсных хлоридов металлов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, А.Н. Пахоменко, А.А. Иорбалиди, Е.И. Ашмянская // авторефераты докладов 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», С.-Петербург, 28 июня -2 июля 2004 г./ С.-Петербургский гос. университет; предс. орг. комитета В.Б. Алесковский. - С.-Петербург, 2004. - С. 271-272.

25-А. Моделирование химических равновесий в среде WINDOWS / Ю.В. Янковский, Е.Н. Дудкина, Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // V Международная научно-техническая конференция «Техника и технология пищевых производств»: тезисы докладов, Могилев, 18-20 мая 2005 г./ МГУП; редкол.: Т.С. Хасаншин [и др.]. - Минск: Изд. центр БГУ, 2005. - С. 311.

26-А. Поляченок, О.Г. Новые осушители газов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина // XVIII Международная научно-техническая конференция «Реактив-2005»: тезисы докладов, Минск, 18-21 октября 2005 г./ (предс. орг. комитета) А.И. Лесникович. - Минск, 2005. - С. 120.

27-А. Термодинамическое исследование термической устойчивости низших гидратов солей металлов / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, Е.И. Ашмянская // Пятый семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»: тезисы докладов, Новосибирск, 26-28 сентября 2005г./ ИНХ СО РАН: предс. орг. комитета Ф.А. Кузнецов. - Новосибирск, 2005.- С.60.

28-А. Термодинамические свойства некоторых комплексов солей металлов с летучими лигандами / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, Е.И. Ашмянская, Т.М. Супонева // XV Международная конференция по химической термодинамике в России: тезисы докладов, Т.1, Москва, 27 июня-2 июля 2005 г./ МГУ; предс. орг. комитета Ю.Д. Третьяков. - Москва, 2005. - С. 219.

29-А. Влияние дисперсности вещества на термическое разложение гидратов солей металлов / О.Г. Поляченок, Е.Н. Дудкина, Е.И. Ашмянская, Л.Д. Поляченок // VI Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: тезисы докладов, 17-22 сентября 2006 г./ СевКавГТУ; (гл. ред.) Б.М. Синельников. - Кисловодск-Ставрополь, 2006. - С. 119-121.

30-А. Дудкина, Е.Н. Исследование регенерации некоторых осушителей / Е.Н. Дудкина, О.Г. Поляченок // VI Международная научно-техническая конференция: тезисы докладов, Могилев, 22-23 мая 2007 г./ МГУП; редкол.: А.В. Акулич [и др.]. - Могилев, 2007. - С. 202-203.

31-А. Dudkina, E.N. Some aspects of thermodynamic study of desiccants on the basis of anhydrous metal chlorides / E.N. Dudkina, L.D. Polyachenok, O.G. Polyachenok // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal, July 1-6, 2007 / Ed. A.G. Zakharov et al. - Suzdal, 2007. - V. 1. - Р. 164-165.

32-А. Об ограничениях применения классических термодинамических расчетов к некоторым процессам осушки газов и жидкостей / О.Г. Поляченок, Л.Д. Поляченок, Е.Н. Дудкина, Е.И. Ашмянская // Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века»: тезисы докладов, С.-Петербург, 21-24 апреля 2009 г. / С.-Петербургский университет; предс. орг. комитета А.Ю. Билибин. - С.-Петербург, 2008. - С.93.

...