Калориметрическое исследование термохимических свойств ионных жидкостей

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ

КАБО АНДРЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

по специальности 02.00.04 - Физическая химия

Минск, 2010

Работа выполнена в Белорусском государственном университете и в учреждении Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем»

Научный руководитель - Блохин Андрей Викторович,

доктор химических наук, доцент,

профессор кафедры физической химии

химического факультета

Белорусского государственного университета.

Официальные оппоненты:Боднарь Иван Васильевич,

доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой химии факультета компьютерного

проектирования Учреждения образования «Белорусский

государственный университет информатики и радиоэлектроники»;

Яглов Валерий Николаевич, доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой химии механико-технологического

факультета Белорусского национального технического университета.

Оппонирующая организация- Учреждение образования «Могилевский государственный университет продовольствия»

Защита состоится « 21 » декабря 2010 г. в 10⁰⁰ часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственном университете по адресу: 220030, г. Минск, ул. Ленинградская, 8 (юридический факультет), ауд. 407

Телефон ученого секретаря: +375-17-209-55-58

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан « 19 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций

доктор химических наук, профессор Е.А. Стрельцов

РЕЗЮМЕ

Ключевые слова: ионные жидкости, производные 1-алкил-3-метилими-дазолия, калориметрия сгорания, сканирующая калориметрия, реакционная калориметрия, теплоемкость, термодинамические свойства, энтальпия химической реакции, корреляции.

Диссертация посвящена исследованию термохимических свойств производных 1-алкил-3-метилимидазолия (бромида и нитрата 1-бутил-3-метил-имидазолия, бис(трифторметилсульфонил)амидов 1-этил-, 1-бутил-, 1-гексил, 1_октил и 1-тетрадецил-3-метилимидазолия) - ионных жидкостей, перспективных растворителей, реакционных сред и технических материалов, и установлению закономерностей в изменении их термодинамических величин.

Разработаны и апробированы новые методики измерения термохимических свойств ионных жидкостей, реализованные в виде комплекса оригинальных автоматизированных калориметрических установок: одноячеечного сканирующего калориметра, изопериболического калориметра сгорания с уменьшенным тепловым значением и изопериболического реакционного калориметра с малым объемом калориметрического сосуда.

Получены значения теплоемкости в интервале 300 - 500 К пяти соединений гомологического ряда бис(трифторметилсульфонил)амидов 1_алкил-3-метилимидазолия. Подтверждено наличие аддитивности теплоемкости в данном ряду, рассчитаны значения инкремента теплоемкости на одну СН₂-группу в интервале 298 - 500 К, и установлена его линейная зависимость от температуры. Установлено, что объемная теплоемкость ионных жидкостей при заданной температуре является постоянной (в пределах 5 %) величиной, не зависящей от природы катионов и анионов. Получено корреляционное соотношение между молярными теплоемкостью, объемом и температурой для ионных жидкостей различной структуры в интервале 258 - 370 К.

Определены энтальпии реакции синтеза бромида 1-бутил-3-метилими-дазолия и его растворения в 1-метилимидазоле, энергия сгорания нитрата 1_бутил-3-метилимидазолия и получены стандартные энтальпии образования указанных соединений. Выработаны корреляционные уравнения, базирующиеся на инкрементах замены и термохимических константах солей калия, для расчета стандартных энтальпий образования ионных жидкостей с катионом 1_бутил-3-метилимидазолия в кристаллическом состоянии.

Область применения: физическая химия органических соединений, химическая технология, учебный процесс.

КРАТКОЕ ВВЕДЕНИЕ

С середины 90-х годов XX века активно исследуются низкотемпературные ионные жидкости - соли с температурой плавления ниже 373 К. Как правило, они образованы большим асимметричным органическим катионом и органическим или неорганическим анионом. Эти соединения обладают рядом уникальных свойств: низкие температуры плавления и широкая область существования жидкой фазы; очень низкое давление насыщенного пара; высокие значения электропроводности и теплоемкости; высокая сольватирующая способность по отношению ко многим органическим и неорганическим веществам. Перечисленные свойства ионных жидкостей определяют их перспективность для использования в качестве растворителей, реакционных сред и технических материалов. калориметр теплоемкость калий ионный

Организация высокоэффективного современного производства ионных жидкостей и их грамотное использование невозможны без детального исследования физико-химических свойств этих веществ и предварительного термодинамического анализа технологических процессов с их участием. В то же время, экспериментальное получение термохимических величин для ионных жидкостей осложняется проблемой получения их образцов с чистотой, необходимой для проведения прецизионных измерений, а также высокой адсорбционной способностью этих соединений по отношению к различным газам (особенно к парам воды). Более того, поскольку потенциальное количество ионных жидкостей огромно (не менее 10¹⁵), то крайне актуальной представляется разработка надежных методов прогнозирования их свойств на основе соотношения «структура - свойство» и поиск корреляционных соотношений между термодинамическими величинами и другими, более простыми для измерений и доступными, свойствами этих соединений, а также известными значениями параметров для других классов веществ.

Настоящая диссертационная работа посвящена решению части указанных проблем путем адаптации существующих и разработки новых методик исследования термохимических свойств ионных жидкостей, разработки конструкции и создания новых высокоточных калориметрических установок для измерения теплоемкости, энергий сгорания, энтальпий химических реакций и смешения; апробации созданных калориметров и получения новых экспериментальных данных по термодинамическим константам ионных соединений с катионом 1-алкил-3-метилимидазолия; установления корреляционных сoотношений, позволяющих эффективно прогнозировать высокотемпературную теплоемкость и стандартные энтальпии образования ионных жидкостей.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Связь работы с крупными научными программами (проектами) и темами. Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Белорусского государственного университета и в лаборатории термодинамики органических веществ НИИ физико-химических проблем БГУ в соответствии с планом научно-исследовательских работ по следующим темам: «Разработка универсальных методик определения чистоты и термической устойчивости ионных жидкостей» (грант Министерства образования, 2003-2005 гг., № г.р. 2003964); «Исследование физико-химических свойств ионных жидкостей: гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия» (БРФФИ, 2003-2005 гг., № г.р. 20031539); «Исследование зависимости между структурой и физико-хими-ческими свойствами новых экологически чистых растворителей - ионных жидкостей» (грант № 03-50-5526, 2005-2008 гг., ИНТАС-Беларусь); «Термодинамика органических ионных жидкостей - производных 1-бутил-3-метилимидазо-лия» (грант Министерства образования, 2006-2008 гг., № г.р. 2006850); «Физико-химическое обоснование использования ионных жидкостей с неорганическими анионами для совершенствования технологии производства капролактама» (задание ГКПНИ «Химические реагенты и материалы», 2006-2010 гг., № г.р. 20065284).

Цели и задачи исследования. Диссертационная работа выполнена с целью определения ключевых термохимических свойств ионных жидкостей путем обоснования, разработки и апробации новых методик измерения и их реализации в виде комплекса оригинальных автоматизированных калориметрических установок для измерения теплоемкости и определения термической устойчивости, энергий сгорания, энтальпий химических реакций и смешения соединений, необходимых для анализа возможных путей синтеза и использования ионных жидкостей; установления закономерностей в изменении термохимических величин в зависимости от температуры и структуры и получения корреляционных соотношений, позволяющих эффективно прогнозировать термодинамические свойства ионных жидкостей на основе значений их плотности и термохимических свойств соединений других классов.

В качестве объектов исследования в работе выбраны следующие существенно отличающиеся между собой по физико-химическим свойствам типичные представители класса ионных жидкостей: бис(трифторметилсульфонил)амиды 1_этил-, 1-бутил-, 1-гексил-, 1-октил- и 1-тетрадецил-3-метилимидазолия, бромид и нитрат 1-бутил-3-метилимидазолия. Предметом исследования являются термохимические свойства вышеперечисленных ионных соединений.

В работе ставились следующие задачи:

1) обоснование, разработка и апробация методик измерения, конструкции и программного обеспечения комплекса калориметрических установок, включающего сканирующий калориметр для измерения теплоемкости, энтальпий фазовых переходов, термической устойчивости веществ в интервале температур 300 - 600 K; изопериболический бомбовый калориметр сгорания с уменьшенным тепловым значением и возможностью использования в экспериментах навесок массой 0.1 - 0.5 г; герметичный изопериболический калориметр с объемом калориметрической ячейки до 5 мл для измерения энтальпий реакций и энтальпий растворения величиной не менее 5 Дж;

2) систематические измерения теплоемкости и термической устойчивости бис(трифторметилсульфонил)амидов 1-алкил-3-метилимидазолия;

3) определение энтальпии реакции синтеза бромида 1-бутил-3-метилимида-золия из 1-метилимидазола и 1-бромбутана;

4) измерение энергии сгорания и определение стандартной энтальпии образования нитрата 1-бутил-3-метилимидазолия;

5) разработка методов прогнозирования теплоемкости ионных жидкостей с использованием инкрементой схемы и корреляции с молярным объемом;

6) поиск корреляционных соотношений для расчета энтальпий образования кристаллов ионных соединений с катионами диалкилимидазолия.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту. На защиту выносятся:

1) Методики экспериментальных исследований и обработки результатов для измерений высокотемпературной теплоемкости, энергии сгорания, энтальпий реакций синтеза и процессов растворения ионных жидкостей в оригинальных калориметрических установках.

2) Результаты определения термической устойчивости в области до 600 К и исследования температурной зависимости теплоемкости в интервале 330 - 500 K для представителей гомологического ряда бис(трифторметилсульфонил)амидов 1-алкил-3-метилимидазолия; полученные значения инкрементов теплоемкости изученных соединений в интервале 298 - 500 К.

3) Установленное постоянство объемной теплоемкости ионных жидкостей в пределах ± 5 % при заданной температуре вне зависимости от их природы; полученное корреляционное соотношение между молярными теплоемкостью и объемом и температурой для ионных жидкостей различной структуры.

4) Результаты экспериментального определения энтальпии реакции синтеза бромида 1-бутил-3-метилимидазолия из 1-бромбутана и 1-метилимидазола, энтальпии растворения данной ионной жидкости в 1-метилимидазоле и энергии сгорания нитрата 1-бутил-3-метилимидазолия; найденные на их основе стандартные энтальпии образования бромида и нитрата 1-бутил-3-метилимидазо-лия в кристаллическом и жидком состояниях.

5) Корреляционные уравнения для расчета стандартных энтальпий образования кристаллов солей 1-бутил-3-метилимидазолия на основе термохимических констант солей калия.

Личный вклад соискателя. Личный вклад соискателя состоял в следующем:

- адаптация существующих и обоснование, разработка и апробация новых методик экспериментальных исследований и обработки результатов для измерений высокотемпературной теплоемкости, энергий сгорания, энтальпий реаций синтеза и растворения ионных жидкостей;

- обоснование и разработка конструкции калориметров и программного обеспечения с последующим созданием оригинальных калориметрических установок: сканирующего калориметра с одной ячейкой СК-1, изопериболического калориметра сгорания КС-95 и изопериболического реакционного калориметра;

- измерения: теплоемкости и термической устойчивости соединений гомологического ряда бис(трифторметилсульфонил)амидов 1-алкил-3-метилимидазо-лия; энергии сгорания нитрата 1-бутил-3-метилимидазолия; энтальпии реакции синтеза бромида 1-бутил-3-метилимидазолия и энтальпии его растворения в 1_метилимидазоле;

- получение корреляционных соотношений, позволяющих прогнозировать теплоемкость ионных жидкостей с использованием инкрементой схемы и на основе значений молярного объема, получать стандартные энтальпии образования кристаллов солей диалкилимидазолия на основе известных констант для солей щелочных металлов.

Планирование исследований, обобщение полученных результатов и написание публикаций осуществлялось совместно с научным руководителем доктором хим. наук Блохиным А.В. и кандидатом хим. наук Павлечко Е.В., который оказал также существенную помощь в разработке методики измерений тепловых эффектов химических реакций и смешения ионных жидкостей. Методика калибровки калориметра типа теплового моста разрабатывалась совместно с кандидатом хим. наук Диким В.В.

При подготовке научных статей и разработке методов прогнозирования физико-химических свойств ионных жидкостей принимал участие руководитель проекта ИНТАС-Беларусь (грант № 03-50-5526) профессор, доктор хим. наук Кабо Г.Я.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертациионной работы были представлены на XVI (Канада, Галифакс, 2000 г.), XIX (США, Болдер, 2006 г.), XX (Польша, Варшава, 2008 г.) и XXI (Япония, Цукуба, 2010 г.) Международных конференциях ИЮПАК по химической термодинамике; II Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Минск, 2002 г.); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004 г.); XV (Москва, 2005 г.), XVI (Суздаль, 2007 г.) и XVII (Казань, 2009 г.) Международных конференциях по химической термодинамике в России, 17_й калориметрической конференции во Фрайберге (Германия, Фрайберг, 2007 г.), 7-м семинаре СО РАН - УpО РАН «Термодинамика и материалове-дение» (Новосибирск, 2010 г.), 5-й Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения - 2010» (Минск).

Система автоматизации и обработки результатов измерений на калориметрах сгорания используется в научных исследованиях на кафедре физической химии Университета г. Росток (ФРГ). Методики и калориметрические установки, разработанные и созданные соискателем при выполнении данной работы, использовались при выполнении диссертационных работ на соискание ученой степени кандидата химических наук Черепенниковым М.Б., Карпушенковой Л.С., Базылевой А.Б. и Шевелёвой М.П.

Опубликованность результатов диссертации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных статьях в рецензируемых научных изданиях, соответствующих пункту 18 «Положения о присуждении ученых степеней и присвоения ученых званий в Республике Беларусь» (журналах, сборниках статей), общим объемом 8.6 авторских листов, тезисах 18 докладов (общий объем 1.2 авторских листа).

По результатам работы подготовлено два акта внедрения в учебный процесс: «Автоматизированный изопериболический калориметр сжигания с жидкостной оболочкой и стационарной бомбой» и «Программное обеспечение для РС для обработки результатов экспериментов по определению энергии сгорания органических веществ в бомбовом изопериболическом калориметре сгорания» (лабораторный спецпрактикум по курсу «Экспериментальные методы физической химии» для студентов химического факультета, специализация «Физическая химия»). Получен патент Республики Беларусь на полезную модель «Калориметр сгорания».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из перечня условных обозначений, введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, библиографического списка, 8 приложений. Полный объем диссертации составляет 130 страницы, в том числе 21 рисунок занимают 12 страниц, 12 таблиц занимают 6 страниц, 8 приложений на 35 страницах. Библиографический список состоит из 125 наименований на 11 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дана краткая характеристика ионных жидкостей различных классов, проанализированы литературные данные по основным физико-химических свойствам этих соединений, определяющим условия их синтеза и возможности их технического применения. Показано, что в большинстве случаев решающее влияние на термическую стабильность ионных жидкостей ока зывает природа аниона.

Рассмотрены направления практического применения ионных жидкостей с катионом 1-алкил-3-метилимидазолия в качестве теплоносителей в тепловых установках различного назначения (например, аккумуляторах тепла, вторичных контурах ядерных реакторов), реакционной среды и электролитов в электрохимических процессах, электроаккумуляторах и конденсаторах.

Критически рассмотрены существующие методики измерения термохимических свойств органических веществ и доказано, что для получения надежных значений термодинамических величин для ионных жидкостей необходима адаптация существующих и разработка новых экспериментальных методик исследования высокотемпературной теплоемкости, энергии сгорания, энтальпий реакций синтеза этих соединений. Для практической реализации разработанных методик необходимо создание комплекса новых автоматизированных калориметрических установок: одноячеечного сканирующего калориметра, изопериболического калориметра сгорания с уменьшенным тепловым значением, изопериболического реакционного калориметра с малым объемом калориметрического сосуда.

Обоснована целесообразность проведения исследований термохимических свойств производных 1-алкил-3-метилимидазолия: бис(трифторметилсуль-фонил)амидов 1-алкил-3-метилимидазолия - как перспективных теплоносителей с широким интервалом существования в жидком состоянии и низкой вязкостью; бромида 1-бутил-3-метилимидазолия - как ключевого промежуточного продукта при синтезе большинства производных 1-бутил-3-метилимидазолия; нитрата 1-бутил-3-метилимидазолия - как растворителя солей металлов и ферментов, не содержащего атомов галогенов.

Показана необходимость разработки корреляционных схем расчета теплоемкостей и энтальпий образования ионных жидкостей.

Во второй главе дано детальное описание методик измерения термохимических свойств и оригинальных калориметрических установок, использованных в экспериментальных исследованиях.

Принципиальная схема созданного одноячеечного сканирующего калориметра СК-1 представлена на рисунке 1. Базовым уравнением, описывающим процесс теплового взаимодействия между ампулой с веществом и термостатируемой оболочкой, является

(1)

где W(T) - поток тепла (Вт), необходимый для нагрева тела с теплоемкостью C_x(T) (Дж•K^-1) со скоростью V_t (T) (K•с-¹). При выводе уравнения (1) не делается никаких предположений о характере изменения температуры ячейки, т.е. оно справедливо для процессов теплообмена как при равномерном росте температуры, так и в условиях резкого ее изменения, что характерно для областей фазовых переходов. Таким образом, данный калориметр позволяет более корректно выполнять измерения теплоемкостей веществ на участках с фазовыми переходами, чем калориметры с двумя и более ячейками.

1 - электрический разъем; 2 - основание калориметра; 3 - вакуумная оболочка; 4 - платиновый термометр сопротивления П50; 5 - нагреватель оболочки; 6 - калориметрическая оболочка; 7 - ампула с образцом; 8 - держатель образца (хромель); 9 - термопарный провод (копель).

Рисунок 1 - Принципиальная схема сканирующего калориметра СК-1

Разработанный оригинальный блок управления для данного калориметра обладает следующими функциями: 1) встроенный микровольтметр с прецизионным аналоговым коммутатором на входе позволяет оцифровывать 1 раз в 2.5 с сигналы со всех датчиков калориметра с разрешением не хуже 0.1 мкВ; 2) управляемый источник напряжения для нагревателя оболочки калориметра имеет динамический диапазон регулирования мощности на выходе не хуже 4000; 3) процессор блока управления позволяет автоматически учитывать индивидуальные калибровочные характеристики всех датчиков прибора.

Для проверки правильности температурной шкалы СК-1 были выполнены опыты по плавлению и кристаллизации образцов бензойной кислоты, индия, олова и свинца. Полученные температуры переходов исследованных веществ отличались от рекомендованных не более чем на 0.3 К. Погрешность измерения теплоемкости для образцов органических веществ массой до 0.4 г оценивается в 2 %.

Для определения энергии сгорания веществ, содержащих C, H, O, N-элементы, разработаны методика измерений и конструкция изопериболического калориметра сгорания КС-95 с уменьшенным тепловым значением (рисунок 2), позволяющего определять тепловые эффекты с погрешностью не более ± 0.03 % и удовлетворяющего следующим требованиям: 1) обеспечивается возможность работы с относительно малыми количествами образцов (0.1 - 0.5 г); 2) контроль за состоянием узлов прибора и регулирования температуры оболочки выполняется с помощью встроенного процессора; опыт по сжиганию образца после установки калориметрического сосуда в прибор проводится в автоматическом режиме, результаты и настройки последнего опыта сохраняются во встроенной энергонезависимой памяти; 3) контроль и настройка всех узлов калориметра, визуальное и табличное отображение опыта, расчет исправленного подъема температуры и вычисление результирующих величин осуществляется с помощью специальных программ для РС.

1 - оболочка (воздушный термостат); 2 - калориметрический сосуд с вакуумной оболочкой; 3 - калориметрическая бомба; 4 - датчик температуры (платиновый термометр сопротивления Pt500); 5 - панель управления; 6 - отсек для аналоговой электроники.

Рисунок 2 - Принципиальная схема калориметра сгорания КС-95

Калориметр В-08Э был разработан и изготовлен с целью улучшения точностных характеристик серийного калориметра В-08. Механическая часть В-08 оставлена без изменений. Электронные блоки регулирования температуры оболочки, плата преобразования с датчика температуры калориметрического сосуда в электрический сигнал, управление поджигом - заменены платой управления калориметра КС-95.

Калибровка калориметров сгорания выполнялась по стандартному веществу бензойной кислоте марки К-3 (производство ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург). По результатам серий из 10 опытов тепловые значения калориметров КС-95 и В-08Э оказались равными 9850 ± 3 Дж•К-¹ и 14626 ± 4 Дж•К-¹ соответственно.

Принципиальная схема измерительной ячейки изопериболического реакционного калориметра с объемом калориметрической ячейки 5 мл для измерения энтальпий реакций синтеза и смешения ионных жидкостей величиной не менее 5 Дж представлена на рисунке 3. Конструкция калориметрической установки удовлетворяет следующим требованиям: 1) возможность работы с малыми (до 1 г) количествами веществ; 2) малая термическая инерция калориметрического сосуда; 3) возможность проведения исследований в интервале 293 - 343 К; 4) полностью автоматизированная процедура измерений. В ходе контрольных опытов установлено, что нулевая линия прибора стабильна в пределах ± 0.2 мK и тепловой эффект процесса введения пробы в реакционный сосуд пренебрежимо мал по сравнению с чувствительностью прибора. Тепловое значение калориметра равно 642.8 ± 3.3 Дж•K-¹ при 303 K и 645.5 ± 4.8 Дж•K-¹ при 334 K по результатам электрокалибровки и 635 ± 19 Дж•K-¹ при 301 K по результатам опытов по растворению KCl в воде.

1 - калориметрический сосуд; 2 - емкость для реагента № 1 / ось мешалки; 3 - емкость для реагента № 2 / реакционный сосуд; 4 - якорь магнитной мешалки реакционной смеси; 5 - лопастная мешалка калориметрического сосуда; 6 - поршень / пробка; 7 - крышка калориметрического сосуда; 8 - шкив привода мешалки калориметрического сосуда; 9 - термостатированная оболочка; 10 - крышка калориметрического сосуда; 11 - термометр сопротивления Pt500.

Рисунок 3 - Схема измерительной ячейки реакционного калориметра

В третьей главе представлены результаты измерения теплоемкости и определения термической стабильности бис(трифторметилсульфонил)амидов 1_алкил-3-метилимидазолия ряда [C_nmim][NTf₂] (где n = 2, 4, 6, 8 и 14) и анализа закономерностей изменения теплоемкости в зависимости от температуры и структуры ионных жидкостей. В опытах использованы образцы с чистотой > 0.985 мол. Показано, что измерение теплоемкостей указанных соединений в интервале 330 - 500 К возможно только при использовании алюминиевых ампул с предварительно нанесенным на стенки плотным слоем Al₂O₃. В качестве примера на рисунке 4 представлены температурные зависимости теплоемкости [C₂mim][NTf₂] и [C₄mim][NTf₂]. Экспериментальные значения теплоемкости веществ аппроксимировались линейным уравнением вида

С_р / (Дж•моль-¹•К-¹) .(2)

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 4 - Температурные зависимости молярной теплоемкости: а) [C₂mim]NTf₂; б) [C₄mim]NTf₂

Коэффициенты уравнения (2), найденные МНК, приведены в таблице 1. Верхний предел температурного интервала измерений в таблице 1 ограничен термической стабильностью исследованных веществ.

Таблица 1 - Коэффициенты температурных зависимостей теплоемкости ионных жидкостей ряда [C_nmim][NTf₂]

Соединение	Температурный интервал, К	а0	а1	Среднеквадратичное отклонение, %
[C2mim]NTf2	330 - 500	340.3	0.5386	0.9
[C4mim]NTf2	330 - 500	314.9	0.7647	1.3
[C6mim]NTf2	330 - 500	354.6	0.8778	0.9
[C8mim]NTf2	330 - 420	401.3	0.9461	0.3
[C14mim]NTf2	350 - 500	526.2	1.1417	0.9

Подтверждено наличие аддитивности теплоемкости в гомологическом ряду [C_nmim]NTf₂. Средневзвешенное значение инкремента на одну CH₂-группу ДC_p(CH₂) составляет 31.2 ± 0.9 Дж•моль-¹•К-¹ при 298.15 К (таблица 2) и близко к аналогичной величине для н-алканов (31.4 Дж•моль-¹•К-¹). Найдено, что температурную зависимость ДC_p(CH₂) можно описать уравнением

ДC_p(CH₂) / (Дж•моль-¹•К-¹) = (17.9 ± 0.3) + (4.49 ± 0.08)•10-²•(T / К).(3)

На основе выборки из 19 ионных жидкостей с катионами имидазолия, пирролидиния и аммония, для которых доступны данные по теплоемкости жидкостей с погрешностью не более ± 1 % и данные по плотности, показано, что среднее значение удельной теплоемкости этих соединений при 298.15 К составляет <c_p> = 1.54 ± 0.10 Дж•г-¹•К-¹, а отклонения от этой величины могут достигать 26 %.

Таблица 2 - Сглаженные значения теплоемкости и инкременты теплоемкости на одну CH₂-группу ионных жидкостей ряда [C_nmim]NTf₂

T, K	Cp, Дж•моль-1•К-1	ДCp(CH2)
	n = 2	n = 4	n = 6	n = 8	n = 14
298.15	506.9	565.7	631.6	693.0	-	31.2 ± 0.9
350	528.8	582.5	661.8	732.4	925.8	33.1 ± 1.6
400	555.7	620.8	705.7	779.7	982.9	35.6 ± 1.6
450	582.7	659.0	749.6	-	1040	38.1 ± 1.9
500	609.6	697.3	793.5	-	1097	40.6 ± 2.7

В то же время, объемная теплоемкость (C_p/V) ионных жидкостей является более стабильной величиной. Ее среднее значение при 298.15 К равно <(C_p/V)> = (1.95 ± 0.02) Дж•см-³•К-¹, а отклонения опытных значений от среднего не превышают 5 %. Более того, объемная теплоемкость мало изменяется с температурой: например, среднее значение объемной теплоемкости при 350 К составляет <(C_p/V)> = (2.00 ± 0.02) Дж•см-³•К-¹, что всего лишь на 2.5 % больше значения при 298.15 К. Найдено, что в интервале 258 - 370 К для выборки из 19 жидкостей различной природы справедливо уравнение

(C_p/V) / Дж•см-³•К-¹ = 1.954 + 8.75•10-⁴•((T / К) - 298.15);(4)

стандартная ошибка регрессии составляет 0.03 Дж•K-¹•см-³, а максимальное отклонение экспериментальной величины от расчетной равно 4.6 %.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального определения энтальпии реакции синтеза бромида 1-бутил-3-метилимидазолия ([C₄mim]Br) из 1-метилимидазола (1-МеIm) и 1-бромбутана (1-BuBr):

1-MeIm_(ж) + 1-BuBr_(ж) = [C₄mim]Br_(кр).(5)

В исследовании использовались коммерческие образцы 1-МеIm (0.998 мол.) и 1-BrBu (0.999 мол.) и синтезированные по реакции (5) образцы [C₄mim]Br с чистотой > 0.98 мол. Реакцию в изопериболическом реакционном калориметре проводили при 1.50 - 1.65-кратном избытке 1-MeIm с целью обеспечения гомогенности реакционной смеси в конце опыта. Степень превращения 1-BuBr в ходе опытов составила около 95 %. По окончании опыта реакционную смесь охлаждали до 290 К и разбавляли водой. Избыток 1-MеIm титровали 0.100 М HNO₃.

Типичное изменение температуры в калориметрическом опыте представлено на рисунке 5. При добавлении 1-MеIm к 1-BuBr сначала наблюдается понижение температуры, обусловленное эндотермическим процессом смешения реагентов, а затем рост температуры, связанным с протеканием экзотермической реакции кватернизации. Для расчета изменения температуры (участок AB), обусловленного смешением реагентов, линейный участок CD продлевали до момента времени ввода пробы ф_нач. По результатам 5 опытов получено значение ?_mixH(334 K) = 4.4 ± 0.3 кДж на моль 1_BuBr, справедливое для растворов с мольной долей 1-BuBr 39 ± 1 %.

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 5 - Изменение температуры в типичном калориметрическом опыте по определению энтальпии реакции синтеза [C₄mim]Br

Найденная в серии из 5 опытов энтальпия реакции кватернизации

= - (91.7 ± 1.6) кДж на моль [C₄mim]Br

относится к усредненной реакции

1.61 1-MeIm_(ж) + 1.09 1-BuBr_(ж) = [C₄mim]Br_(р-р) + 0.61 1-MeIm_(р-р) + 0.09 1-BuBr_(р-р).(6)

Энтальпия реакции кватернизации (5)

кДж•моль-¹

получена из соотношения , где ?_solH(334 K) = (18.2 ± 0.2) кДж на моль [C₄mim]Br - энтальпия растворения 1 моль [C₄mim]Br в 0.61 моль 1-МеIm, найденная в серии из 3 опытов.

Энтальпия реакции кватернизации (5) при 298.15 К

кДж•моль-¹.

получена с использованием ?_rС_p(298.15 K) = -(68.0 ± 1.3) Дж•моль-¹•К-¹, определенной по результатам измерений теплоемкостей участников реакции в адиабатическом калориметре. На основе этой величины и известных значений стандартных энтальпий образования 1-МеIm и 1-BuBr и энтальпии плавления [C₄mim]Br рассчитаны стандартные энтальпии образования кристаллического и жидкого [C₄mim]Br:

([C₄mim]Br_(cr)) = -(178 ± 5) кДж•моль-¹,

([C₄mim]Br_(liq)) = -(158 ± 5) кДж•моль-¹.

В пятой главе представлены результаты калориметрического определения энтальпии сгорания нитрата 1-бутил-3-метилимидазолия [C₄mim]NO₃ и разработки методов расчета энтальпий образования ионных жидкостей.

Сжигание образцов [C₄mim]NO₃ с чистотой 0.981 мол. проводилось при начальной температуре калориметрического сосуда 298.1 К, при которой вещество находилось в состоянии crI (температуры перехода crII-crI и плавления равны 292 К и 309 К). По результатам 4 опытов установлено, что

- (5011.4 ± 2.9) кДж·моль-¹;

- (278.6 ± 3.1) кДж·моль-¹.

Стандартные энтальпии образования солей щелочных металлов Met⁺A- (где Met⁺ = Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺) в кристаллическом состоянии слабо зависят от природы катиона, но существенно отличны для соединений с различными анионами (рисунок 6). Инкременты замены аниона Br- на анион NO₃- для энтальпий образования кристаллов солей с катионами K⁺, Rb⁺, Cs⁺ и [C₄mim]⁺ одинаковы в пределах погрешности их определения (среднее значение инкремента 100.7 ± 0.5 кДж•моль-¹).

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рисунок 6 - Сопоставление энтальпий образования кристаллов солей щелочных металлов Met⁺A- и кристаллов [C₄mim]Br и [C₄mim]NO₃

Следовательно, если в качестве эталонного ряда выбрать соли калия, то стандартные энтальпии образования кристаллов [C₄mim]A при 298.15 К могут быть вычислены сравнительным методом по уравнениям:

,(7)

,(8)

где последние слагаемые являются инкрементами замены аниона Br- (NO₃-) на анион А- для энтальпий образования соответствующих солей калия. Значения энтальпий образования кристаллов [C₄mim]A, полученные по уравнениям (7) и (8), согласуются в пределах 1 кДж•моль-¹. Инкременты замены и вычисленные по уравнению (7) энтальпии образования некоторых ионных жидкостей приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Инкременты замены Br- на А- для энтальпий образования солей калия и вычисленные энтальпии образования кристаллов [C₄mim]A

Анион А-			Анион А-
	кДж•моль-1		кДж•моль-1
NO3-	101	279	CNO-	25	203
F-	163	341	CN-	-280	-102
Cl-	43	221	ClO4-	34	212
MnO4-	440	618	ClO3-	4	182
HS-	-127	-51	BF4-	1491	1669

Показана принципиальная возможность расчета энтальпий образования кристаллов ионных жидкостей с катионами диалкилимидазолия по аддитивной схеме с использованием величин инкрементов замены и вкладов попарных 1-3 взаимодействий тяжелых атомов, полученных ранее для кристаллов алкилзамещенных карбамида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные результаты диссертации

1. Обоснованы, разработаны и апробированы новые методики экспериментальных исследований и обработки результатов для измерения важнейших термохимических величин ионных жидкостей: высокотемпературной теплоемкости, энергий сгорания, энтальпий химических реакций с их участием. Разработанные методики реализованы в виде комплекса оригинальных автоматизированных калориметрических установок собственной конструкции, включающего одноячеечный сканирующий калориметр для измерения теплоемкости веществ в интервале 300 - 700 К с погрешностью не более ± 2 %, изопериболический калориметр сгорания с уменьшенным тепловым значением для нахождения энергий сгорания соединений, содержащих С-, Н_, О- и N-атомы, с погрешностью не более ± 0.03 % и изопериболический реакционный калориметр с малым объемом калориметрического сосуда для определения энтальпий реакций синтеза и растворения ионных жидкостей с погрешностью, не превышающей ± 2 Дж. Разработано программное обеспечение для автоматизации указанных калориметров, проведения основных и калибровочных опытов, обработки результатов экспериментов [1-A - 8-A, 12-A - 18-A, 20-A - 22-A, 24-A, 31-A].

2. Методом сканирующей калориметрии впервые получены значения теплоемкости в интервале 300 - 500 К и определены пределы термической устойчивости пяти представителей гомологического ряда бис(трифторметилсульфо-нил)амидов 1-алкил-3-метилимидазолия. Показано, что измерение теплоемкостей указанных веществ в интервале до 500 К возможно только при использовании алюминиевых ампул с предварительно нанесенным на стенки защитным слоем Al₂O₃. Установлено наличие аддитивности теплоемкости в исследованном гомологическом ряду, впервые рассчитаны значения инкремента теплоемкости на одну СН₂-группу в интервале 298 - 500 К и установлена его линейная зависимость от температуры, что позволяет эффективно прогнозировать теплоемкости жидкостей в отличных от изученного гомологических рядах ионных жидкостей с катионом 1-алкил-3-метилимидазолия [19-A].

3. Установлено, что объемная теплоемкость ионных жидкостей при заданной температуре является постоянной (в пределах ± 5 %) величиной, не зависящей от природы катионов и анионов. Впервые получено корреляционное соотношение между молярной теплоемкостью, молярным объемом и температурой для ионных жидкостей различной структуры для широкого интервала температур 258 - 370 К, позволяющее оценивать теплоемкости этих соединений вне зависимости от их природы на основе данных по плотности и, следовательно, проводить экспертизу экспериментальных данных по теплоемкости ионных жидкостей [11-A, 27-A, 29-A].

4. По результатам измерений в реакционном калориметре найдены энтальпии реакции синтеза бромида 1-бутил-3-метилимидазолия из 1_бромбу-тана и 1-метилимидазола и растворения данной ионной жидкости в 1-метил-имидазоле, что позволило впервые определить стандартные энтальпии образования кристаллического и жидкого бромида 1_бутил-3-метилимидазолия - ионной жидкости, содержащей атомы галогена. Методом бомбовой калориметрии сгорания измерена энергия сгорания нитрата 1-бутил-3-метилимидазолия, из величины которой впервые получены его стандартные энтальпии сгорания и образования [9-A, 10-A, 23-A, 25-A, 26-A].

5. На основе установленной взаимосвязи между энтальпиями образования кристаллов солей щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) и бромида и нитрата 1_бутил-3-метилимидазолия впервые предложены корреляционные уравнения, базирующиеся на инкрементах замены и термохимических константах солей калия, для расчета стандартных энтальпий образования ионных жидкостей с катионом 1-бутил-3-метилимидазолия в кристаллическом состоянии. Показана возможность расчета энтальпий образования кристаллов ионных жидкостей с катионами диалкилимидазолия по инкрементному методу, разработанному ранее для алкилзамещенных карбамида [28-A, 30-A].

Рекомендации по практическому использованию результатов

Полученные экспериментальные и теоретические значения термохимических характеристик ионных жидкостей могут быть использованы для термодинамического обоснования технологических режимов и оптимизации процессов их синтеза и очистки в промышленном масштабе, для расчета химических и фазовых равновесий с участием этих веществ, для оценки их реакционной способности с термодинамических позиций, для обоснованного выбора ионных жидкостей в качестве рабочих тел в различных технических устройствах и реакционных сред для химического синтеза (для димеризации и олигомеризации олефинов, хлорирования диолов и т.п.).

Установленный в работе факт постоянства объемной теплоемкости ионных жидкостей вне зависимости от их природы впервые позволил сделать важный вывод для их технического применения: выбор ионной жидкости в качестве теплоносителя должен лимитироваться не ее удельной теплоемкостью, а другими свойствами: термической стабильностью, теплопроводностью, вязкостью.

Полученные универсальные корреляционные соотношения позволяют оценивать термохимические константы большого (десятки и сотни) количества ионных жидкостей с приемлемой для технических расчетов погрешностью, избегая проведения дорогостоящих и трудоемких экспериментов.

Разработанные методики измерений создают базу для проведения термодинамических исследований углеродных наноматериалов, высокоэнергетических азотсодержащих соединений, компонентов биотоплив и т.д.

Созданные калориметрические установки используются на кафедре физической химии БГУ в спецпрактикуме по курсу «Экспериментальные методы физической химии» (2 акта внедрения), для выполнения курсовых и дипломных работ, для научных исследований по темам диссертационных работ. Модернизированный калориметр сгорания В-08Э используется для научных исследований на кафедре физической химии университета г. Росток (ФРГ). Калориметр сгорания КС-95, конструкция которого защищена патентом Республики Беларусь, может стать прототипом первого отечественного серийного калориметра для определения теплоты сгорания твердых и жидких топлив.

Представленные в работе результаты востребованы мировым научным сообществом: совокупное количество ссылок на публикации по теме диссертационной работы (без самоцитирования) составляет 162 (по сведениям из базы данных SCOPUS). Индекс Хирша соискателя равен пяти.

Экспериментальные значения термодинамических характеристик объектов иследования представлены в базе данных IL Thermo Термодинамического исследовательского центра Национального института стандартов и технологий (NIST/TRC, Болдер, США).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СОИСКАТЕЛЯ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СТАТЬИ

1-A. Kabo, A.G. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type / A.G. Kabo, V.V. Diky // Thermochimica Acta. - 2000. - Vol. 347. - P. 79-84.

2-A. Thermodynamic properties of adamantane and the energy states of molecules in plastic crystals for some cage hydrocarbons / G.J. Kabo, A.V. Blokhin, M.B. Charapennikau, A.G. Kabo, V.M. Sevruk // Thermochimica Acta. - 2000. - Vol. 345. - P. 125-133.

3-A. High-temperature heat capacity of C₆₀ fullerene / V.V. Diky, L.S. Zhura, A.G. Kabo, V.Yu. Markov, G.J. Kabo // Fullerene science and technology. - 2001. - Vol. 9, № 4. - P. 543-551.

4-A. Определение теплоемкости и энтальпий фазовых переходов органических веществ в ДСК типа теплового моста. / А.В. Блохин, А.Г. Кабо, М.П. Шиманович, А.Б. Базылева, М.Б. Черепенников // Весцi Акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. - 2004. - № 3. - C. 47-51.

5-A. Thermodynamic properties of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluo-rophosphate in the condensed state. / G.J. Kabo, A.V. Blokhin, Y.U. Paulechka, A.G. Kabo, M.P. Shymanovich, J. W. Magee // J. Chem. Eng. Data. - 2004. - Vol. 49, № 3. - P. 453-461.

6-A. Энтальпии и температуры деполимеризации некоторых полимерных фаз фуллерена С₆₀ / А.Г. Кабо, А.В. Блохин, А.В. Маркин, Н.Н. Смирнова, Б.В. Лебедев // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. - 2006. - № 1. - С. 44-47.

7-A. Investigation of thermodynamic properties of 1,1'-biadamantane / L.S. Karpushenkava, G.J. Kabo, A.B. Bazyleva, A.V. Blokhin, A.G. Kabo, Dz.H Zaitsau, A.A. Pimerzin, V.S. Sarkisova // Thermochimica Acta. - 2007. - Vol. 459, № 1-2. - P. 104-110.

8-A. 1-butyl-3-methyl-imidazolium tosylate ionic liquid: heat capacity, thermal stability, phase equilibrium of binary system of [C₄mim][Tos] with water and caprolactam / A.A. Strechan, Y.U. Paulechka, A.G. Kabo, A.V. Blokhin, G.J. Kabo // J. Chem. Eng. Data. - 2007. - Vol. 52, №5. - P. 1791-1799.

9-A. Thermochemical properties of 1-butyl-3-methylimida-zolium nitrate and a correlation scheme for calculation the heat capacity of ionic liquids / A.A. Strechan, A.G. Kabo, Y.U. Paulechka, A.V. Blokhin, G.J. Kabo, A.S. Shaplov, E.I. Lozinskaya // Thermochim. Acta. - 2008. - Vol. 474, № 1-2. - P. 25_31.

10-A. Paulechka, Y.U. Calorimetric Determination of the Enthalpy of 1_Butyl-3-methylimidazolium Bromide Synthesis: A Key Quantity in Thermodynamics of Ionic Liquids / Y.U. Paulechka, A.G. Kabo, A.V. Blokhin // J. Phys. Chem. B. - 2009. - Vol. 113. - P. 14742-14746.

11-A. Heat Capacity of Ionic Liquids: Experimental Determination and Correlations with Molar Volume / Y.U. Paulechka, A.G. Kabo, A.V. Blokhin, G.J. Kabo, M.P. Shevelyova // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55. P. 2719-2724.

СТАТЬИ В СБОРНИКАХ НАУЧНЫХ ТРУДОВ

12-A. Kabo, G.J. Investigation of thermodynamic properties of organic compounds / G.J. Kabo, А.V. Blokhin, A.G. Kabo // Chemical problems of the development of new materials and technologies. Сб. ст. / Вып. 1. Под. ред. О.А. Ивашкевича. - Мн.: БГУ - 2003. - P. 176-192.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

13-A. Markin, A.V. Thermodynamics of crystalline dimmer C₆₀ and polyfullerenes 1D C₆₀ and 2D C₆₀ in range from T > 0 K to 670 K / A.V. Markin, B.V. Lebedev, A.G. Kabo // 17^th IUPAC Conf. on Chemical Thermodynamics. Book of abstracts. University of Rostock, Rostock, Germany, Jul. 28-Aug. 02, 2002. - P. 161.

14-A. Теплоемкость кристаллических димеров фуллерена С₆₀ в области 300…670 К. / А.Г. Кабо, А.В. Блохин, А.В. Маркин, Н.Н. Смирнова, Б.В. Лебедев // Сб. тез. докл. II межд. симп. «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах». Минск: УП «Техно-принт», 2002. - С. 70.

15-A. Энтальпии и температуры деполимеризации (С₆₀)_n./ А.Г. Кабо, А.В. Блохин, А.В. Маркин, Н.Н. Смирнова, Б.В. Лебедев // Сб. тез. докл. II межд. симп. «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах». Минск: УП «Технопринт», 2002. - С. 82.

16-A. Кабо, А.Г. Полуавтоматический калориметр сгорания с воздушным термостатом / А.Г. Кабо, А.В. Блохин, А.Б. Базылева // Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Тезисы докладов. Н. Новгород: изд-во ННГУ им Н.И. Лобачевского, 2004. - С. 106.

17-A. Кабо, А.Г. Сканирующий калориметр для измерения теплоемкости в интервале температур 270 - 700 К / А.Г. Кабо, А.В. Блохин // XV Межд. конф. по химической термодинамике в России: Тез. докл., Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г. / МГУ. - М., 2005. - Т. I. - С. 123.

18-A. Thermodynamic properties of 1,1'-biadamantane / L.S. Karpushenkava, Y.U. Paulechka, A.V. Blokhin, A.G. Kabo, A.A. Pimerzin // 19th Int. Conf. on Chemical Thermodynamics. USA, Colorado, Boulder. July 30 - August 4 2006. Book of Abstracts. Boulder: NIST, 2006. - P. 646.

19-A. Thermodynamic properties and polymorphism of bis(trifluorome-thanesulfonyl)imide ionic liquids / Y.U. Paulechka, A.V. Blokhin, G.J. Kabo, A.G. Kabo // 19th Int. Conf. on Chemical Thermodynamics. USA, Colorado, Boulder. July 30 - August 4 2006. Book of Abstracts. Boulder: NIST, 2006. - P. 158-159.

20-A. Kabo, A.G. The one-cup scanning calorimeter for heat-capacity measurements in the temperature interval from (260 to 700) K / A.G. Kabo, A.B. Bazyleva, A.V. Blokhin // Book of abstracts of 17. Ulm-Freiberger Kalorimetrietage, Freiberg, Germany, March 28-30, 2007 / Technische Univeritaet Bergakademie Freiberg; editorial board: S. Neuenfeld [et al.]. - Freiberg, 2007. - P. 67.

21-A. The semiautomatic combustion calorimeter wih an isothermal air bath and a static bomb / A.B. Bazyleva, A.G. Kabo, Y.U. Paulechka, A.V. Blokhin // Book of abstracts of 17. Ulm-Freiberger Kalorimetrietage, Freiberg, Germany, March 28-30, 2007 / Technische Univeritaet Bergakademie Freiberg; editorial board: S. Neuenfeld [et al.]. - Freiberg, 2007. - P. 15.

22-A. 1-butyl-3-methylimidazolium tosylate [bmim][Tos]: heat capacity, phase equilibrium of its binary mixtures with water, thermal stability / A.A. Strechan, Y.U. Paulechka, A.G. Kabo, A.V. Blokhin, G.J. Kabo // Book of abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal, July 1-6, 2007: in 2 vol. / Ivanovo State University of Chemistry and Technology; editorial board: Yu.D. Tretyakov [et al.] - Ivanovo, 2007. - Vol. 1. - P. 3/S-275.

23-A. Thermodynamic properties of 1_butyl-3-methylimidazolium nitrate [C₄mim][NO₃] / A.G. Kabo, A.A. Strechan, Y.U. Paulechka, A.V. Blokhin // Book of abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal, July 1-6, 2007: in 2 vol. / Ivanovo State University of Chemistry and Technology; editorial board: Yu.D. Tretyakov [et al.] - Ivanovo, 2007. - Vol. 1. - P. 3/S-258.

24-A. Bazyleva, A.B. Formation enthalpies of some adamantane derivatives / A.B. Bazyleva, A.G. Kabo, A.V. Blokhin // Book of abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal, July 1-6, 2007: in 2 vol. / Ivanovo State University of Chemistry and Technology; editorial board: Yu.D. Tretyakov [et al.] - Ivanovo, 2007. - Vol. 1. - P. 2/S-125.

25-A. Thermochemical properties of 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate and a correlation scheme for calculation the heat capacity of ionic liquids / A.A. Strechan, A.G. Kabo, Y.U. Paulechka, A.V. Blokhin, G.J. Kabo // Book of abstracts of XX International Conference on Chemical Thermodynamics, Warsaw, August 3-8, 2008 / Polish Academy of Sciences, Institute of Physical Chemistry; editorial board: A. Marciniak [et al.] - Warsaw, 2008.- P. 400.

26-A. Kabo, A.G. A small-volume isoperibol calorimeter for measurement of reaction heats in the temperature range 298-353 K / A.G. Kabo, Y.U. Paulechka, A.V. Blokhin // Аbstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes, Kazan, June 29 - July 3, 2009 / Kazan State Technological University, editorial board: V.P. Barabanov [et al.] - Kazan: IPH «Butlerov Heritage» Ltd, 2009. - Vol. 2. - P. 199.

...