Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата

физико-математических наук

Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов

Амирова Алина Иршатовна

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, Филиппов Александр Павлович

Официальные оппоненты: Лезов Андрей Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор по кафедре,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Санкт-Петербургский государственный университет”, профессор Люлин Сергей Владимирович,

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (г. Москва)

Защита состоится “15” марта 2012 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Автореферат разослан “13” марта 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук Долотова Нина Аврамовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований. Важной фундаментальной проблемой физической химии высокомолекулярных соединений является установление взаимосвязи между химическим строением и архитектурой макромолекул, с одной стороны, и свойствами полимеров и материалов на их основе - с другой. Одно из приоритетных направлений современной науки о полимерах - разработка методов синтеза и исследование сверхразветвленных полимеров (СРП). Характерная особенность строения их макромолекул заключается в большом количестве доступных для модификации концевых групп. Широкие возможности направленного изменения строения, количества и распределения по объёму макромолекулы концевых функциональных групп открывают уникальные перспективы как для регулирования свойств СРП и создания молекулярных нанообъектов, так и для конструирования новых типов надмолекулярных структур.

К настоящему времени достигнуты значительные успехи в области синтеза разнообразных по химическому строению СРП. Однако современные представления о влиянии структуры на свойства этого нового топологического класса высокомолекулярных соединений далеки от уровня, необходимого для интенсивного развития направления и для поиска путей их эффективного практического применения. Сдерживающим фактором является отсутствие систематических экспериментальных исследований свойств гомологических рядов на примере отдельного химического класса СРП. Такой подход способствовал бы надежному выявлению общих закономерностей и специфических особенностей физико-химического поведения СРП. В связи с этим представляется актуальным исследовать свойства сверхразветвленных поликарбосиланов (ПКС), для которых к настоящему моменту хорошо разработаны схемы синтеза и модификации различными по химической природе фрагментами. Кремнийсодержащие разветвленные полимеры имеют хорошие перспективы и уже достаточно активно используются, например, в качестве наноконтейнеров и модификаторов полимерных материалов, в оптике и микроэлектронике.

Диссертационная работа является частью плановых исследований, проводимых в ИВС РАН по темам “Экспериментальное и теоретическое исследование супрамолекулярных полимерных систем” (2005 - 2007 гг.), “Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование” (2008 - 2010 гг.) и “Наноразмерные полимерные структуры в растворе и твердой фазе” (2011 - 2013 гг.) и была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Правительством Санкт-Петербурга.

Целью настоящей работы является установление влияния химического строения макромолекул и параметров топологии, а также молекулярно-массовых характеристик на гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных поликарбосиланов в растворах. При этом решались следующие основные задачи:

- определение молекулярно-массовых зависимостей гидродинамических характеристик макромолекул и установление общих закономерностей гидродинамического и конформационного поведения сверхразветвленных поликарбосиланов;

- анализ влияния регулярности и степени ветвления на гидродинамические характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов;

- выявление роли длины линейных цепей между точками ветвления в формировании гидродинамических и конформационных свойств сверхразветвленных макромолекул поликарбосиланов и анализ изменений конформации их цепей;

- исследование влияния термодинамического качества растворителя на гидродинамические и конформационные характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов при варьировании химического строения и размеров концевых функциональных групп.

В качестве объектов исследования были выбраны сверхразветвленные ПКС, различающиеся степенью ветвления, длиной цепей между точками ветвления, химическим строением и размерами концевых групп. Эксперименты проводились как на нефракционированных образцах, так и на узких фракциях с молекулярными массами, охватывающими интервал от олигомерной до высокомолекулярной области.

Для решения поставленных задач использованы методы молекулярной гидродинамики и оптики - скоростная седиментация, трансляционная диффузия, вискозиметрия, статическое и динамическое рассеяние света. Применение указанных методов позволяет получить практически полную информацию о поведении индивидуальных макромолекул в растворах.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые на примере одного химического класса сверхразветвленных полимеров - поликарбосиланов - проведены систематические исследования влияния структуры сверхразветвленных макромолекул на их гидродинамическое и конформационное поведение.

2. Изучен так называемый “псевдо-дендример”, то есть нерегулярный сверхразветвленный полимер со степенью ветвления DB = 1, и установлено, что по гидродинамическому и конформационному поведению такой “псевдо-дендример” гораздо ближе к сверхразветвленным полимерам с DB = 0.5, чем к дендримерам.

3. Впервые показано, что изменение гидродинамических свойств сверхразветвленных поликарбосиланов при введении фторсодержащих концевых заместителей обусловлено увеличением плотности макромолекулы в растворе, то есть доли полимерного вещества в объеме, который макромолекула занимает в растворе.

4. Впервые для сверхразветвленных полимеров определены значения параметра Флори Ц и проанализирована зависимость Ц от химического строения, архитектуры макромолекул и молекулярной массы полимера.

Практическая значимость работы. Количественные данные о молекулярных характеристиках сверхразветвленных ПКС могут быть использованы в поиске новых путей синтеза и методов модификации сильно разветвленных высокомолекулярных соединений. Информация о гидродинамическом и конформационном поведении исследованных СРП может оказаться ценной при создании полимерных материалов с заданными характеристиками, в частности, молекулярных наноразмерных систем с управляемыми свойствами.

Достоверность результатов обеспечивается использованием современных методов исследования конформационных и гидродинамических свойств полимеров, воспроизводимостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата для обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными данными по экспериментальному и теоретическому исследованию свойств индивидуальных макромолекул.

Положения, выносимые на защиту.

1. Отличие гидродинамических свойств сверхразветвленных поликарбосиланов от поведения линейных аналогов и карбосилановых дендримеров обусловлено их структурно-конформационными параметрами. Молекулы сверхразветвленных полимеров при фиксированной степени полимеризации более компактны по сравнению с линейными макромолекулами, но характеризуются менее симметричной формой и большими размерами, чем молекулы дендримеров.

2. Регулярность ветвления играет определяющую роль в формировании свойств сверхразветвленных полимеров. Статистическое распределение центров ветвления даже при максимальной степени ветвления DB = 1 приводит к тому, что конформационные и гидродинамические свойства сверхразветвленного полимера существенно отличаются от поведения сверхразветвленного полимера с регулярной структурой - дендримера.

3. Введение фторированных концевых заместителей в макромолекулы сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к тем более сильному изменению их гидродинамических характеристик, чем выше содержание фтора в функциональной группе.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания изученных полимеров и методов исследования (глава 2), 3-х глав с обсуждением полученных результатов, выводов и списка литературы (153 наименования). Работа изложена на 143 страницах, содержит 37 рисунков и 14 таблиц.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях: 3 - 7 Санкт-Петербургские конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2007 - 2011 гг.); European Polymer Congresses (Portoroz, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009); 6^th, 7^th International Symposium “Molecular Order and Mobility in Polymer Systems” (St. Petersburg, Russia, 2008, 2011); Молодежные научные конференции “Физика и прогресс” (Санкт-Петербург, 2008, 2009 гг.); 17^th, 18^th International Analytical Ultracentrifugation Conference (Newcastle, United Kingdom, 2008; Uppsala, Sweden, 2009); Школа-конференция “Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты” (Москва, 2009 г.); 5 Всероссийская Каргинская Конференция “Полимеры - 2010” (Москва, 2010 г.); XI Андриановская конференция “Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение” (Москва, 2010 г.), 12^th Pacific Polymer Conference (Jeju, Korea, 2011). Результаты диссертационной работы обсуждались на научно-практических семинарах в ИВС РАН и физическом факультете СПбГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рефери-руемых отечественных журналах и тезисы 20 докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки конкретных задач, планирования и выполнения экспериментов до анализа полученных экспериментальных данных, а также подготовке публикаций. Бульшая часть экспериментальных результатов, на основе которых делаются выводы, получена непосредственно автором (исследование гидродинамических свойств сверхразветвленного ПКС с длинными цепями между точками ветвления проведены совместно с к. ф.-м. н. Шпырковым А.А., а характеристической вязкости фторированных поликарбосиланов - с Беляевой Е.В.).

Краткое СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 1 посвящена анализу современного состояния исследований СРП. Описаны основные подходы к синтезу СРП и способы регулирования их физико-химических свойств. Проанализированы результаты экспериментального и теоретического изучения свойств индивидуальных макромолекул СРП. Рассмотрено влияние деталей внутренней структуры - степени ветвления DB, длины линейных фрагментов между точками ветвления, природы концевых групп - на гидродинамические и конформационные характеристики СРП. Особое внимание уделено анализу молекулярных свойств поликарбосиланов сложной архитектуры. Глава завершается выводами из обзора литературы и постановкой задачи.

В Главе 2 кратко описаны способы синтеза и модификации исследованных сверхразветвлённых поликарбосиланов (ПКС) и использованные экспериментальные методы, представлены и проанализированы первичные экспериментальные данные.

Сверхразветвленные ПКС получены и расфракционированы к.х.н. Н.А. Шереметьевой в лаборатории член-корр. РАН А.М. Музафарова (ИСПМ РАН) [1, 2]. Для установления зависимости гидродинамических и конформационных свойств ПКС от длины цепей между точками ветвления изучены фракции полиметилундеце-нилкарбосилана (ПКС-11, рис. 1), данные для которого сравнивались с результатами исследования полиметилдиаллилкарбосилана (ПКС-3, рис. 2) [1]. Макромолекулы ПКС-11 содержат между точками ветвления одиннадцать групп -СН₂-, а ПКС-3 - только три. Для анализа влияния концевых групп на свойства сверхразветвленных макромолекул в растворах исследованы ПКС, полученные модификацией аллильных групп ПКС-3 трис-г-трифторпропильными (ПКС-3-F9) и разветв-ленными перфторгексильными (ПКС-3-F13) группами (рис. 2). Роль регулярности ветвления в формировании гидродинамических свойств СРП изучали на примере производного ПКС-3 с бутильными концевыми группами (ПКС-3-But, рис. 2).

Степень ветвления DB ПКС вычисляли по формулам

DB = (N_D + N_T)/(N_D + N_L + N_T) или DB = 2N_D/(2N_D + N_L), (1)

гидродинамический макромолекула сверхразветвление поликарбосилан

где N_D - количество дендритных, N_L - линейных, N_T - концевых мономерных звеньев. Значения N_D, N_L и N_T для образцов и фракций ПКС определяли по данным¹H ЯМР-спектроскопии (данные предоставлены к.х.н. Н.А. Шереметьевой). Для ПКС-3, ПКС-11, ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 степень ветвления составила 0.5, а для ПКС-3-But DB = 1.

Рис. 1. Структурная формула ПКС-11.

Эксперименты по вискозиметрии, скоростной седиментации, поступательной диффузии, статическому и динамическому светорассеянию были выполнены при температуре 21.0°С в ряде растворителей: ПКС-11 был исследован в гексане; ПКС-3-F9 - в ТГФ, хлороформе, метил-трет-бутиловом эфире (МтБЭ), толуоле и гексафторбензоле (ГФБ); ПКС-3-F13 - в ГФБ, ТГФ и МтБЭ; ПКС-3-But - в гексане, толуоле, хлороформе, МтБЭ и ТГФ.

Для определения констант седиментации S₀ использовали аналитическую ультрацентрифугу МОМ-3180 (Венгрия). Седиментационную границу формировали наслаиванием растворителя на раствор и регистрировали с помощью оптической системы Филпота-Свенссона. Поступательную диффузию изучали на диффузометре Цветкова, оснащенном поляризационным интерферометром Лебедева. Константу диффузии D₀ находили по методу площадей и максимальных ординат. Гидродинамическую М_SD молекулярную массу (ММ) рассчитывали по формуле Сведберга:

, (2)

где R - универсальная газовая постоянная, T - температура. Удельный парциальный объём определяли пикнометрически. Значения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Средние значения dn/dc, парциального удельного объема и фактора плавучести для исследованных ПКС

Полимер	Растворитель	dn/dc, см3/г	, см3/г
ПКС-11	гексан	0.139* 0.002	1.12 0.03	0.25 0.01
ПКС-3-F9	ГФБ	0.033 0.001	0.87 0.03	-0.41 0.01
	хлороформ	0.037 0.001		-0.30 0.01
	толуол	0.091 0.002		0.24 0.01
ПКС-3-F13	ГФБ	0.022 0.001	0.80 0.03	-0.29 0.01
ПКС-3-But	гексан	0.133 0.003	1.10 0.02	0.26 0.01
	хлороформ	0.042 0.001		-0.64 0.02

* Данные предоставлены канд. физ.-мат. наук Тарасовой Э.В. (ИВС РАН).

Эксперименты по рассеянию света выполнены на установке “Photoсor” (ООО “Антек-97”). Для определения средневесовой молекулярной массы M_w и второго вириального коэффициента A₂ использовали построение Дебая. Инкремент показателя преломления dn/dc (таблица 1) измеряли на интерферометре ЛИР-2 (Россия). В экспериментах по динамическому рассеянию света анализ корреляционной функции рассеяния позволяет определить коэффициент поступательной диффузии D^DLS и, соответственно, по формуле Стокса

R_h-D = k_BT/6рз₀D (3)

рассчитать гидродинамический радиус R_h^DLS макромолекул (k_B - постоянная Больцмана, з₀ - динамическая вязкость растворителя). Аналогичным образом вычисляли гидродинамические размеры по данным поступательной диффузии (R_h^dif).

Кроме того, гидродинамические радиусы R_h-з макромолекул ПКС определялись по значениям характеристической вязкости с использованием уравнения Эйнштейна:

R_h-з = (3[з]M/10N_Aр)^1/3, (4)

где N_A - число Авогадро. Характеристическую вязкость [?] измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем течения растворителей 101.1 (ГФБ), 84.2 (МтБЭ), 98.7 (ТГФ), 66.2 (хлороформ), 117.5 (толуол) и 82.7 (гексан) с.

Значения полученных молекулярно-массовых (M_SD и M_w), термодинамических (А₂) и гидродинамических ([з], S₀ и D₀) характеристик приведены в таблице 2.

Глава 3 посвящена анализу общих закономерностей гидродинамического поведения ПКС. Исследованным ПКС присущи многие особенности поведения в растворах, известные для СРП. Прежде всего это касается абсолютных значений гидродинамических параметров. На рис. 3 приведены зависимости Марка-Куна-Хаувинка для ПКС-11 и ПКС-3-F9, а также для сравнения для ПКС-3, линейных полидиметилаллилкарбосилана (лин-ПКС-3) и полиэтилена (ПЭ) и карбосилановых дендримеров (КСД). В области М ? 1000 все сравниваемые системы имеют близкие [з] вследствие того, что при низких степенях полимеризации для дендритных макромолекул характерна “рыхлая” структура. В высокомолекулярной области характеристические вязкости ПКС заметно меньше [з] линейных аналогов, но больше [з] карбосилановых дендримеров. Различие в значениях характеристической вязкости ПКС по сравнению с [з] линейных полимеров и КСД увеличивается с ростом ММ.

Аналогичным образом наличие большого числа ветвлений в макромолекуле оказывает влияние и на другие гидродинамические параметры, в частности, на величину их коэффициента поступательного трения f = k_BT/D₀. Рис. 4 демонстрирует значения гидродинамических радиусов R_h макромолекул в зависимости от ММ для сверхразветвленных ПКС, линейных полимеров и дендримеров близкого химического строения. Видно, что гидродинамические размеры макромолекул сверхразветвленных ПКС меньше R_h линейных макромолекул, но больше гидродинамических радиусов молекул карбосилановых дендримеров.

Рассмотренные особенности гидродинамических свойств изученных СРП обусловлены конформацией их макромолекул. Низкие значения характеристической вязкости и гидродинамического радиуса свидетельствуют об относительно большой плотности полимерного вещества в объеме, занимаемом макромолекулами ПКС в растворе, т.е. об их компактной по сравнению с линейными цепями структуре. С другой стороны, они заметно более “рыхлые”, чем молекулы дендримеров.

Таблица 2

Молекулярно-массовые, гидродинамические и термодинамические характеристики ПКС-11, ПКС-3-But, ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13

№ п/п	[], см3/г	S0, Св	D0107, см2/с	MSD10-3, г/моль	Mw10-3, г/моль	A2103, см3моль/г2
ПКС-11 в гексане
1	42 1	10.0 0.3	5.4 0.2	175 12	-	-
2	21 1	5.3 0.4	9.4 0.6	53 6	65 7**	0.9 0.3**
3	18 1	2.8 0.7	11.3 0.5	23 6	25 2**	0.7 0.2**
4*	16 1	2.6 0.3	10.5 0.5	23 3	38 5**	0.6 0.1**
5	13 1	1.8 0.1	17 1	9.7 0.9	16 5**	0.6 0.2**
6	10.0 0.9	1.2 0.1	17.7 0.9	7.0 0.7	-	-
ПКС-3-But в гексане
	7.7 0.4	6.7 0.8	16.6 0.5	44 6	49 5	0.45 0.06
ПКС-3-But в хлороформе
	7.6 0.3	-11 1	8.8	46 7	44 5	~ 0
ПКС-3-F9 в ГФБ
1	11.6 0.6	-	-	-	440 30	~ 0
2	9.3 0.6	-6.7 0.8	3.7 0.2	104 14	-	-
3*	-	-5.2 0.6	6.7 0.3	47 6	67 8	-0.1 0.1
4	6.4 0.4	-4.3 0.5	6.8 0.3	46 6	58 4	0.10 0.01
5	5.9 0.3	-	-	-	38 3	~ 0
6	5.0 0.3	-	-	-	19 3	0.31 0.05
7	4.0 0.3	-0.9 0.1	11.4 0.4	4.8 0.6	-	-
ПКС-3-F9 в хлороформе
2	7.2 0.4	-	-	-	128 9	~ 0
3*	5.4 0.4	-5.0 0.4	8.6 0.3	51 10	-	-
5	5.1 0.3	-4.8 0.5	15.1 0.5	30 4	35 3	-0.4 0.4
ПКС-3-F9 в толуоле
6	2.8 0.3	4.3 0.5	18.0 0.6	26 3	-	-
7	2.4 0.2	-	-	-	5.3 0.6	-0.26 0.09
ПКС-3-F13 в ГФБ
	6.1 0.1	-5.7 0.7	4.0 0.2	118 14	116 30	0.25 0.03

* Нефракционированный образец.

** Данные предоставлены канд. физ.-мат. наук Тарасовой Э.В. (ИВС РАН).

Качественное заключение о форме сверхразветвленных макромолекул можно сделать, анализируя молекулярно-массовые зависимости [з] и R_h (рис. 3 и 4).

Наклон прямых для ПКС существенно меньше наклона зависимостей, отвечающих линейным полимерам-аналогам [3, 4]. Напротив, размеры макромолекул ПКС увеличиваются с ММ несколько быстрее, чем R_h молекул дендримеров. Что касается характеристической вязкости, то для КСД зависимость [з] от ММ отсутствует [5-7]. С использованием экспериментальных зависимостей R_h и [з] от ММ определены показатели степени a и b в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка

[з] = KМ ^а и R_h ~ М ^b. (5)

Значения a и b для ПКС представлены в таблице 3. Там же для сравнения приведены величины а и b для линейных полимеров и дендримеров близкой химической структуры.

	Рис. 3. Значения [з] в зави-симости от ММ для ПКС-11 в гексане (1), ПКС-3-F9 в ГФБ (2), сверхразветвленного ПКС-3 в гексане [1] (3), лин-ПКС-3 в ТГФ [3] (4), ПЭ в декалине [4] (5), КДС с бутильными [5] (6) и аллильными [6] (7) концевыми группами в толуоле.
	Рис. 4. Значения гидро-динамического радиуса Rh в зависимости от ММ для ПКС-11 в гексане (1), ПКС-3-F9 в ГФБ (2), сверхразветвленного ПКС-3 в гексане [1] (3), лин-ПКС-3 в ТГФ [3] (4), ПЭ в декалине [4] (5), КДС с бутильными [5] (6) и аллиль-ными [6] (7) концевыми группами в толуоле.

Таблица 3

Показатели степени a и b в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка в хороших растворителях и значения гидродинамического инварианта А₀

Полимер	DB	Растворитель	a	b	А0Ч1010, эрг/град/моль1/3
Сверхразветвленные поликарбосиланы
ПКС-11	0.5	гексан	0.39 0.05	0.39 0.04*	2.0 ± 0.4
ПКС-3-F9	0.5	ГФБ МтБЭ ТГФ хлороформ толуол	0.25 0.02 0.26 0.03 0.25 ± 0.02 0.25 ±0.02 0.10 ± 0.01	0.42 0.01 0.37 0.04* 0.42 0.01 0.42 ± 0.01 0.41 ± 0.01 0.37 ± 0.01	2.6 ± 0.5
ПКС-3 [1]	0.5	гексан	0.27 0.02	0.47 0.05	1.9 ± 0.3
ПКС-3-But	1	гексан хлороформ			2.44 2.60
ПКС-3-F13	0.5	ГФБ			2.26
Карбосилановые дендримеры
КСД с бутильными группами [5]	1	толуол	0	0.33*
КСД с аллильными группами [6]	1	хлороформ	0	0.34 0.02*
Линейные полимеры
лин-ПКС-3 [3]	-	ТГФ	0.58	0.53*
ПЭ [4]	-	диоксан	0.72	0.57*

* Показатель степени b рассчитан по значениям R_h-D, в остальных случаях - по R_h-з.

Для ПКС в термодинамически лучших растворителях величины показателей степени близки к значениям a и b, получаемым обычно для СРП с DB ? 0.5. При этом они меньше соответствующих величин для линейных ПЭ и лин-ПКС-3. С другой стороны, для ПКС a и b выше, чем для дендримеров. Следовательно, можно заключить, что молекулы сверхразветвленных ПКС не являются плотными сферическими частицами, но плотность полимерного вещества в них выше, чем в статистических клубках линейных полимеров.

Характеристики, определяемые в явлениях вращательного и поступательного трения, связаны с величиной гидродинамического инварианта А₀ соотношением

	,(6)

где Р - гидродинамический параметр, Ц - параметр Флори. Значения А₀ для ПКС представлены на рис. 5 в зависимости от ММ. Видно, что значения А₀ для ПКС в основном ниже средней экспериментальной величины А₀ = 3.2Ч10^-10 эрг/град/моль^1/3 для гибкоцепных полимеров [8] и даже меньше теоретического значения для твердой сферы А₀ = 2.92Ч10^-10 эрг/град/моль^1/3 [9]. Для ПКС-3-F9 значения гидродинамического инварианта лежат в очень широком диапазоне, и достаточно трудно выявить систематическое изменение А₀ с ММ. Для ПКС-3 прослеживается тенденция к уменьшению А₀ с ростом ММ, а в случае ПКС-11 наблюдается обратная ситуация. Учитывая большой разброс значений А₀ для исследованного класса СРП, невозможно выявить общую закономерность в изменении гидродинамического инварианта с ММ. Скорее следует говорить о средних величинах А₀ для исследованных полимеров (таблица 3). На сегодняшний день установить причину низких значений гидродинамического инварианта для СРП не представляется возможным. Для решения этой проблемы необходимо проведение дополнительных экспериментальных исследований на других классах СРП, а также уточнение теоретических гидродинамических и статистических моделей макромолекул, теоретической оценки коэффициентов гидродинамического трения при поступательном и вращательном движении.

Завершая анализ общих закономерностей гидродинамического и конформационного поведения сверхразветвленных ПКС, можно заключить, что их макромолекулы характеризуются относительно компактными размерами и высокой плотностью полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе. Асимметрия их формы ниже, чем для линейных полимеров, но выше, чем для дендримеров. Указанные особенности структуры определяют как абсолютные значения гидродинамических параметров, так и характер их зависимости от ММ.

	Рис. 5. Значения гидроди-намического инварианта А0 для ПКС-3 [1] (1), ПКС-11 (2), ПКС-3-F9 (3), ПКС-3-F13 (4) и ПКС-3-But (5).

Глава 4 посвящена анализу влияния структурных параметров на гидродинамическое поведение сверхразветвленных поликарбосиланов.

Главным отличием дендримеров от СРП является упорядоченность структуры, благодаря чему их иногда называют регулярными СРП. Под регулярностью ветвления понимают определенную закономерность в распределении точек ветвления в макромолекуле, которая характерна для дендримеров и отсутствует для “обычных” нерегулярных СРП.

Для того чтобы определить роль регулярности структуры в формировании гидродинамических свойств СРП, исследован сверхразветвленный ПКС с бутильными концевыми группами. ПКС-3-But получен присоединением двух бутильных фрагментов ко всем аллильным группам линейных и концевых мономерных звеньев исходного ПКС-3 (рис. 2). Таким образом каждое линейное звено превратилось в дендритное, а группы -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ образовали концевые звенья. Следовательно, макромолекулы ПКС-3-But содержат по 50% концевых и дендритных звеньев, а линейные мономерные звенья в них отсутствуют. Тогда согласно уравнениям (1) степень ветвления DB = 1, т.е. совпадает с таковой для дендримера.

Для ответа на вопрос, насколько свойства такой системы будут отличаться от свойств дендримера и СРП с DB = 0.5, а также, какой из факторов - степень или регулярность ветвления - определяет свойства СРП, данные для ПКС-3-But сопоставляются с результатами, полученными при изучении карбосиланового дендримера с бутильными концевыми группами Den-But [5] и исходного ПКС-3 [1].

На рис. 6 в зависимости от степени полимеризации N представлены значения [] для ПКС-3-But, ПКС-3 [1] и для Den-But [5]. Хорошо видно, что при одинаковом N значения [] ПКС-3-But близки к характеристической вязкости ПКС-3 и много больше ее величины для дендримера. Подобная закономерность сохраняется и для гидродинамических радиусов R_h макромолекул сравниваемых полимеров. При фиксированном N значения R_h для сверхразветвленных ПКС-3-But и ПКС-3 различаются менее чем на 10 %, в то время как гидродинамический радиус молекул Den-But меньше, чем R_h ПКС-3-But, в 1.3 раза. Следовательно, возрастание [] при переходе от дендримера к сверхразветвленному полимеру с DB = 1 обусловлено увеличением гидродинамических размеров макромолекул.

	Рис. 6. Значения [?] в зави-симости от числа мономерных звеньев N для ПКС-3-But (1 - 5), ПКС-3 [1] (6) и Den-But [5] (7) в МтБЭ (1), ТГФ (2), гексане (3, 6), хлороформе (4) и толуоле (5, 7).

Обнаруженное различие в гидродинамическом поведении ПКС-3-But и карбосиланового дендримера обусловлено изменением конформации макромолекул при переходе от дендримера к СРП с DB = 1. Учитывая высокие по сравнению с дендримером значения [] и R_h, можно полагать, что молекулы ПКС-3-But имеют более “рыхлую” структуру, то есть характеризуются меньшей плотностью полимерного вещества в объеме, занимаемом ими в растворе. По этим параметрам ПКС-3-But близок к исходному ПКС-3. Следовательно, статистическое распределение центров ветвления даже при DB = 1 приводит к существенному отличию гидродинамических свойств СРП от поведения сверхразветвленного полимера с регулярной структурой - дендримера.

Одним из параметров структуры макромолекул СРП, который можно варьировать, является длина спейсера - линейного фрагмента между двумя точками ветвления. Делать количественные выводы о влиянии длины спейсера на свойства следует при анализе гидродинамических характеристик и их молекулярно-массовых зависимостей для СРП близкого химического строения, одинаковой степени ветвления DB и в одном и том же растворителе. Мы проводим такое сравнение для ПКС-3 [1] и ПКС-11 в гексане.

На рис. 7 значения характеристической вязкости ПКС-11 и ПКС-3 приведены в зависимости от числа линейных цепей N_л.ц., что нагляднее, чем обсуждение зависимостей от ММ или степени полимеризации, поскольку при этом учитывается различие в ММ повторяющихся звеньев и мы имеем дело с более простым по форме, линейным, фрагментом макромолекулы. Видно, что при одинаковом числе структурных элементов характеристическая вязкость полимера с длинными цепями в 1.5 - 2 раза превосходит [] полимера с короткими цепями. Изменяется и наклон зависимости Марка-Куна-Хаувинка. Увеличение показателя степени до a = 0.39 0.05 для ПКС-11 по сравнению с a = 0.27 для ПКС-3 [1] свидетельствует о возрастании асимметрии формы макромолекул сравниваемых полимеров и уменьшении плотности полимерного вещества в молекулярном клубке при удлинении линейных фрагментов между точками ветвления.

	Рис. 7. Значения [?] в зави-симости от числа цепей Nл.ц. для ПКС-11 (1, 2) и ПКС-3 (3, 4) в гексане. Nсп рассчитано по средневесовым Mw (1, 3) и гидродинамическим MSD (2, 4) молекулярным массам.

Важные выводы о конформации цепей в макромолекулах сравниваемых ПКС можно сделать, анализируя величины R_h и их молекулярно-массовые зависимости. На рис. 8 значения гидродинамических радиусов макромолекул ПКС-3 R_h(3) и ПКС-11 R_h(11) и их отношения R_h(11)/R_h(3) отложены в зависимости от N_л.ц.. При фиксированном N_л.ц. гидродинамические размеры макромолекул с более длинными цепочками превосходят R_h(3) полимера с короткими спейсерами. Если предположить, что эти линейные фрагменты в ПКС-11 и ПКС-3 имеют полностью вытянутую плоскую транс-конформацию, то, пренебрегая различием в длинах валентных связей C-C и Si-C и в величине валентных углов при атомах C и Si, легко показать, что отношение длин этих структурных элементов l₁₁/l₃ = 12/4 = 3 (l₁₁ и l₃ - длины спейсеров в ПКС-11 и ПКС-3, соответственно). Тогда размеры макромолекул ПКС-11 и ПКС-3 должны различаться в 3 раза, т.е. можно было бы ожидать, что R_h(11)/R_h(3) = 3. Учитывая, что экспериментальные значения R_h(11)/R_h(3) 2.6, можно предположить, что конформация спейсеров в ПКС-11 и ПКС-3 различна. Вероятно, в макромолекулах ПКС-11 в цепях между точками ветвления реализуется значительное количество гош-изомеров, и, соответственно, эти цепочки имеют конформацию изогнутого стержня, в то время как в макромолекулах ПКС-3 между точками ветвления превалируют транс-цепи. Из того, что R_h(11)/R_h(3) зависит от N_л.ц., следует, что при увеличении ММ происходит изменение конфигурации спейсеров в макромолекулах ПКС-11. В области низких ММ они относительно сильно изогнуты, и R_h(11)/R_h(3) имеет минимальное значение. С ростом MМ стерические взаимодействия приводят к выпрямлению цепей, т.е. повышают их жесткость, поэтому размеры макромолекул ПКС-11 и соответственно отношение R_h(11)/R_h(3) увеличиваются.

Таким образом, исследование фракций сверхразветвленных ПКС, различающихся длиной линейных цепей между центрами ветвления позволило установить, что их удлинение сопровождается изменением гидродинамических и конформационных характеристик, увеличивая отличие СРП от дендримеров. При удлинении цепей изменяется их конфигурация: короткие цепи имеют преимущественно вытянутую транс-конформацию, а для длинных цепей характерна конформация более или менее изогнутого стержня. При этом увеличение ММ приводит к уменьшению свернутости длинных цепей.

	Рис. 8. Зависимости диф-фузионных гидродинами-ческих размеров Rh-D макромолекул ПКС-3 (1), ПКС-11 (2) и их отношения (3) от числа цепей Nл.ц..

В главе 5 анализируется зависимость гидродинамических характеристик ПКС от термодинамического качества растворителя. Для этого исследованы фторированные по концевым группам ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 (рис. 2). ГФБ является наиболее термодинамически хорошим растворителем для фторсодержащих полимеров. Например, для ПКC-3-F9 в этом растворителе А₂ 0. Хлороформ для ПКС-3-F9 - идеальный растворитель (А₂ ? 0), а толуол - плохой (А₂ < 0). Увеличение содержания фтора приводит к изменению растворимости: ПКС-3-F13 также как и ПКС-3-F9 достаточно хорошо растворялся в ГФБ и МтБЭ, ТГФ для него - плохой растворитель, а в хлороформе и толуоле ПКС-3-F13 не растворялся.

В таблице 4 представлены значения характеристической вязкости образцов и фракций ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13, измеренные во всех использованных растворителях. Максимальные [з] зафиксированы в ГФБ и МтБЭ, а при переходе к хлороформу и ТГФ наблюдается уменьшение значений [з] на 10-20%. В толуоле были получены значения, которые примерно в 1.7 раза ниже величин [з] в ГФБ и МтБЭ. Характеристическая вязкость ПКС-3-F13 также зависит от термодинамического качества растворителя (таблица 4). Тенденция к уменьшению [з] при переходе от ГФБ к ТГФ сохраняется. Кроме того, для более фторированного полимера это изменение больше и достигает 30%.

Чтобы сравнить величины характеристической вязкости ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 и сопоставить их с данными для исходного полимера, мы нанесли значения [з] на зависимость Марка-Куна-Хаувинка для ПКС-3 [1] (рис. 9). Хорошо видно, что при фиксированном N_л.ц. характеристическая вязкость ПКС-3-F9 даже в самых хороших из использованных растворителей - ГФБ и МтБЭ - заметно ниже значений [з] ПКС-3 в гексане. При ухудшении качества растворителя это различие увеличивается, и в толуоле характеристическая вязкость ПКС-3-F9 примерно в 2.5 раза меньше [з] исходного ПКС-3. Образец ПКС-3-F13 характеризуется низкими значениями [з] не только по сравнению с ПКС-3, но и с менее фторированным полимером: в одном и том же растворителе [з] ПКС-3-F13 значительно ниже таковой для ПКС-3-F9.

Таблица 4

Характеристическая вязкость образцов и фракций фторированных ПКС

№ п/п	[з], см3/г
	ГФБ	МтБЭ	ТГФ	хлороформ	Толуол
ПКС-3-F9
1 2 3* 4 5 6 7	11.6 ± 0.6 9.3 ± 0.6 - 6.4 ± 0.4 5.9 ± 0.3 5.0 ± 0.3 4.0 ± 0.3	13.1 ± 0.7 9.4 ± 0.4 6.1 ± 0.3 5.7 ± 0.3 - 5.0 ± 0.3 4.1 ± 0.3	11.2 ± 0.6 7.1 ± 0.3 5.4 ± 0.2 5.4 ± 0.3 5.2 ± 0.2 4.3 ± 0.3 3.4 ± 0.5	- 7.2 ± 0.4 5.4 ± 0.4 6.3 ± 0.3 5.1 ± 0.3 4.5 ± 0.3 3.2 ± 0.4	- - - - - 2.8 ± 0.3 2.4 ± 0.2
ПКС-3-F13
	6.1 ± 0.1	5.8 ± 0.3	4.4 ± 0.2	-	-

* Нефракционированный образец.

Уменьшение характеристической вязкости фторированных полимеров по сравнению с исходным может быть вызвано изменением формы макромолекул, их размеров и плотности. Понять, какой из факторов имеет наиболее важное значение, помогает анализ молекулярно-массовой зависимости характеристической вязкости ПКС-3-F9. Показатели степени а (таблица 3) для него в пределах погрешности не изменяются в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе. Более того, они практически совпадают с а для ПКС-3 в гексане [1]. Можно сделать вывод, что форма макромолекул ПКС-3-F9 в перечисленных растворителях близка к форме молекул ПКС-3. В толуоле получен наименьший наклон а = 0.10. Вероятно, это обусловлено компактизацией молекул ПКС-3-F9 в плохом для фторированной составляющей растворителе, когда фторсодержащие фрагменты стремятся переместиться во внутреннее пространство макромолекулы.

Вязкостные гидродинамические размеры макромолекул ПКС-3-F9 совпадают в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе (рис. 10). Заметное уменьшение R_h-з наблюдается только в толуоле. Неожиданным является то, что при фиксированном N_л.ц. размеры макромолекул ПКС-3-F9 в наиболее хороших растворителях совпадают с размерами макромолекул исходного полимера. Следовательно, введение в макромолекулы ПКС-3 фторированных групп, по ММ и размерам значительно превосходящих мономерное карбосилановое звено, не сопровождается заметным изменением вязкостных гидродинамических размеров.

	Рис. 9. Зависимости [з] от Nл.ц. для ПКС-3-F9 (1 - 5) и ПКС-3-F13 (6 - 8) в ГФБ (1, 6), МтБЭ (2, 7), ТГФ (3, 8), хлороформе (4) и толуоле (5). Сплошная линия - ПКС-3 в гексане [1].
	Рис. 10. Зависимость гидро-динамических размеров Rh-з от Nсп для ПКС-3-F9 (1 - 5) и ПКС-3-F13 (6 - 8) в ГФБ (1, 6), МтБЭ (2, 7), ТГФ (3, 8), хлороформе (4) и толуоле (5). Сплошная линия - ПКС-3 в гексане [1].

Показатели степени b_з в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка для R_h-з (таблица 3) в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе близки к b_з = 0.42 для ПКС-3 в гексане и говорят о компактной симметричной структуре макромолекул ПКС-3-F9 в растворах. Выводы о конформации макромолекул фторированных СРП, сделанные при рассмотрении данных вискозиметрии, подтверждаются результатами, полученными при изучении поступательной диффузии: при одинаковых N_л.ц. макромолекулы ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 имеют близкие диффузионные размеры R_h-D, а наклон прямой R_h-D(М) для ПКС-3-F9 в ГФБ совпадает с наклоном аналогичной зависимости для ПКС-3 (таблица 3).

Таким образом, в термодинамически лучших растворителях макромолекулы ПКС-3-F9 имеют практически такие же размеры и форму, что и макромолекулы исходного полимера. Следовательно, уменьшение [з] фторированного полимера обусловлено главным образом изменением плотности его макромолекул в растворе. Качественно в пользу этого свидетельствуют значения парциального удельного объема (таблица 1) для сверхразветвленных ПКС. Для ПКС-3-F9 значение составляет 0.87 см³/г, в то время как исходный ПКС-3 характеризуется величиной = 1.09 см³/г [1]. Увеличение содержания фтора приводит к еще более низкому значению = 0.80 см³/г для ПКС-3-F13.

Проведенные исследования свойств фторированных сверхразветвленных ПКС показали, что по гидродинамическому поведению они отличаются от исходного ПКС-3. Это проявляется в изменении гидродинамических характеристик. Так, при фиксированном числе структурных элементов характеристическая вязкость ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 ниже [з] исходного полимера. В то же время в лучших из использованных растворителях характер молекулярно-массовой зависимости гидродинамических параметров не изменяется. Следовательно, асимметрия формы молекул фторированных ПКС остается такой же, как и у молекул ПКС-3. Анализ гидродинамических размеров позволяет заключить, что присоединение фторированных групп не влечет за собой увеличение размеров макромолекул ПКС, но приводит к росту их внутримолекулярной плотности. Указанные изменения тем больше, чем больше содержание фтора в заместителе. Ухудшение термодинамического качества растворителя приводит к уменьшению размеров сверхразветвленных макромолекул и увеличению их плотности.

При переходе от растворителя к растворителю термодинамическое качество меняется скачкообразно. Для того чтобы проследить изменения конформации и гидродинамических свойств сверхразветвленных ПКС при плавной вариации термодинамического качества растворителя, исследованы температурные зависимости характеристической вязкости нефракционированных образцов ПКС-3-But (М = 46000), ПКС-11 (М = 36000) и ПКС-3-F9 (M = 14200) в толуоле в диапазоне температур от 288 до 333 К. Толуол является хорошим растворителем для ПКС-3-But во всем интервале температур (А₂ = (0.9 ч 2.1)Ч10^-3 см³моль/г²), а для ПКС-3-F9 - плохим растворителем (А₂ = (-0.5 ч -0.1)Ч10^-3 см³моль/г²).

На рис. 11 представлена зависимость характеристической вязкости от температуры Т. Для ПКС-3-But в хорошем растворителе [з] остается постоянной в исследованном интервале Т. Этого можно было ожидать, т.к. даже для линейных полимеров в хорошем растворителе вдалеке от и-точки изменения характеристической вязкости малы [10]. Кроме того, сверхразветвленная архитектура ограничивает свободу движений элементов макромолекулы, затрудняя конформационные переходы или по крайней мере уменьшая происходящие изменения.

Предполагалось, что полимер с более длинными цепями будет более чувствителен к термодинамическому качеству растворителя. Однако и для ПКС-11 характеристическая вязкость не зависит от Т. Вероятно, причины, по которым не удается зафиксировать изменения [з] с температурой, те же, что и в случае с ПКС-3-But.

Наиболее неожиданным является отсутствие температурной зависимости характеристической вязкости для ПКС-3-F9 в толуоле, в котором второй вириальный коэффициент с повышением Т от 294 до 323 К изменяется по абсолютной величине почти так же, как при переходе от ГФБ к толуолу (таблица 2). Напомним, что для ПКС-3-F9 значения [з] в ГФБ и толуоле различаются в 1.7 раз. По-видимому, при анализе влияния термодинамического качества растворителя на свойства фторированного ПКС в растворах необходимо принимать во внимание дифильность макромолекул ПКС-3-F9. Для поликарбосилановой матрицы толуол является хорошим растворителем, а для фторированных концевых групп - плохим. Поэтому, как уже отмечалось выше, в толуоле фторированные группы стремятся переместиться во внутреннее пространство макромолекулы. Происходящее при этом уменьшение размеров макромолекул ПКС-3-F9 и вызывает сильное снижение характеристической вязкости в толуоле по сравнению с ГФБ. Возможно, такая конформация макромолекул оказывается энергетически выгодной во всем исследованном интервале температур.

	Рис. 11. Температурная зависимость характеристи-ческой вязкости для ПКС-11 (1), ПКС-3-But (2) и ПКС-3-F9 (3) в толуоле.

Выводы

1. Анализ экспериментальных данных, полученных при изучении сверхразветвленных поликарбосиланов, показывает, что в ряду дендример - сверхразветвленный полимер - линейный полимер не только увеличиваются значения характеристической вязкости и гидродинамических размеров макромолекул, но и изменяется характер зависимости указанных гидродинамических параметров от молекулярной массы. Такое поведение сверхразветвленных поликарбосиланов в растворах определяется тем, что их макромолекулы не являются жесткими сферическими частицами и плотность полимерного вещества в них выше, чем в клубках линейных полимеров.

2. Установлено, что при одинаковых химическом строении и наборе мономерных звеньев разного типа, молекулярной массе и степени ветвления гидродинамическое и конформационное поведение карбосилановых дендритных макромолекул в растворах определяется регулярностью ветвления. По гидродинамическим и конформационным свойствам “псевдо-дендримеры” близки к сверхразветвленным полимерам со степенью ветвления DB = 0.5 и существенно отличаются от карбосилановых дендримеров.

3. Удлинение цепей между точками ветвления в макромолекулах сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к увеличению размеров и асимметрии формы молекул и сопровождается изменениями гидродинамических параметров и характера их молекулярно-массовых зависимостей - возрастанием характеристической вязкости, коэффициента поступательного трения и показателей степени в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка.

4. Показано, что введение фторированных концевых заместителей в макромолекулы сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к изменению гидродинамических характеристик в термодинамически хороших и идеальных растворителях. Это вызвано в основном увеличением плотности фторированных макромолекул в растворе, в то время как их размеры и форма практически не изменяются по сравнению с соответствующими характеристиками исходного полиметилдиаллилкарбосилана.

5. Уменьшение характеристической вязкости, коэффициента поступательного трения и наклона зависимостей Марка-Куна-Хаувинка для фторированных сверхразветвленных поликарбосиланов в термодинамически плохих растворителях обусловлено компактизацией макромолекул и уменьшением асимметрии их формы.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тарабукина Е.Б., Шпырков А.А., Потапова Д.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. N 9. C. 1655.

2. Тарабукина Е.Б., Шпырков А.А., Потапова Д.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. N 12. C. 2157.

3. Zhang G.-B., Kong J., Fan X.-D., et al. // Appl. Organomet. Chem. 2009. V. 23. N 7. P. 277.

4. Polymer Handbook (2^nd Edition) / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. John Wiley & Sons, 1975. 1378 c.

5. Татаринова Е.А., Ребров Е.А., Мякушев В.Д. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N 11. С. 2484.

6. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е. и др. // ДАН. 2001. Т. 381. N 1. С. 69.

7. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е. и др. // ДАН. 1998. Т. 362. N 5. С. 638.

8. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. 380 c.

9. Freire J.J., Rey A., Garcia de la Torre J. // Macromolecules. 1986. V. 19. N 2. P. 457.

10. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Тарабукина Е.Б., Шпырков А.А., Тарасова Э.В., Амирова А.И., Филиппов А.П., Шереметьева Н.А., Музафаров А.М. Влияние длины ветвей на гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных поликарбосиланов // Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. N 2. С. 196-208.

2. Амирова А.И., Беляева Е.В., Тарабукина Е.Б., Шереметьева Н.А., Музафаров А.М., Филиппов А.П. Влияние фторированных заместителей на гидродинамические и конформационные характеристики сверхразветвленного поликарбосилана в растворах // Высокомолек. соед. С. 2010. Т. 52. N 7. С. 1304-1313.

3. Филиппов А.П., Беляева Е.В., Тарабукина Е.Б., Амирова А.И. Свойства сверхразветвленных полимеров в растворах // Высокомолек. соед. С. 2011. Т. 53. N 7. С. 1281-1292.

4. Амирова А.И., Тарасова Э.В., Шпырков А.А., Шумилкина Н.А., Тарабукина Е.Б., Музафаров А.М. Молекулярные и гидродинамические характеристики сверхразветвленных поликарбосиланов // Тезисы докладов 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием “Современные проблемы науки о полимерах”. Санкт-Петербург, Издательство Политехнического университета. 17-19 апреля 2007 г. С. 60.

5. Tarabukina E., Shpyrkov A., Amirova A., Tarasova E., Shumilkina N., Filippov A., Muzafarov A. ...